Поэтому при решении системы более корректно применение «статистического» подхода. В нем используется не точка в пространстве констант скоростей, а некоторая область, обусловленная их погрешностями, что, в свою очередь, приводит к расчету не кинетической кривой, а некоторой области в пространстве концентрация - время. Если эти области недостаточно узки, то решать систему с такими погрешностями в значениях констант скоростей не имеет смысла.

Во-вторых, очень часто в реагирующей системе одновременно протекают реакции с сильно различающимися скоростями (быстрые и медленные реакции). Данная ситуация вносит существенные математические трудности для численного решения системы уравнений химической кинетики.

При математическом моделировании кинетики ПХ-процессов необходимо численно решать задачу Коши для системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ):

,

где y - вектор переменных; у₀ - вектор начальных значений (при t = 0).

При этом якобиан системы (матрица ) имеет сильно различающиеся между собой действительные части собственных значений (систему уравнений называют жесткой). Свойство жесткости системы кинетических уравнений и является отражением того факта, что система ОДУ описывает протекание процессов с сильно различающимися характерными временами (быстрые и медленные реакции).

При использовании классических разностных методов Рунге -Кутта, Адамса и др. для численного решения систем жестких ОДУ условие устойчивости решения требует чрезмерного уменьшения шага интегрирования и приводит к большим временам счета и накоплению глобальных ошибок. В связи с чем для решения жестких ОДУ был разработан ряд специальных численных методов (например, методы Гира и их модификации), в которых, как правило, на разных временных интервалах используются разные классические методы (пакеты программ GEAR, EPISODE, LSODE и др.) [15].

Основной проблемой при кинетических расчетах сложных реакций является отсутствие необходимой информации о константах скоростей химических реакций. Знание общих свойств элементарных реакций (стадий) может существенно облегчить нахождение данных констант, поэтому кратко охарактеризуем некоторые реакции.

Свойства элементарных реакций ПХ-процессов.

ПХ-процессы, как правило, характеризуются протеканием сложных реакций, представляющих собой совокупность простых химических реакций или элементарных стадий, следующих одна за другой или совершающихся параллельно. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. При этом исходными веществами и продуктами реакций могут выступать не только стабильные, но и лабильные промежуточные частицы - атомы, ионы, свободные радикалы.

Химические реакции, состоящие из одной стадии, то есть осуществляющиеся прямым переходом реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными.

Для ПХ-процессов характерными элементарными реакциями являются реакции диссоциации. Диссоциация молекул на атомы и радикалы является одним из основных химических процессов, протекающих при высоких температурах, поэтому сведения о кинетике распада представляют значительный интерес для ПХ-реакций.

Согласно существующим представлениям, диссоциация молекул состоит из нескольких стадий. На первой стадии происходит активация молекул при столкновениях, когда молекула получает энергию, превышающую энергию активации Е:

. (15)

На 2-й стадии происходят два конкурирующих процесса: дезактивация молекулы при столкновении:

(16)

и распад молекулы:

. (17)

В целом диссоциация относится к мономолекулярным реакциям, поскольку химическому превращению подвергается одна молекула, и может иметь 1-й или 2-й порядок в зависимости от условий протекания процесса: давления, строения молекулы, числа атомов, образующих молекулу. Такое изменение порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса.

Допустим, что время между столкновениями молекул велико (низкое давление) по сравнению со временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. В результате большинство возбужденных молекул распадается раньше, чем новые столкновения приведут к их дезактивации. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется скоростью 1-й стадии (15), имеющей второй порядок.

Если же время между столкновениями молекул мало по сравнению со временем распада (высокое давление), то скорость суммарной реакции диссоциации будет определяться скоростью распада возбужденных молекул (17), а реакция диссоциации здесь имеет 1-й порядок.

Кроме того, на скорость лимитирующей стадии распада, а следовательно, и на порядок реакции диссоциации влияет строение молекул. В зависимости от числа атомов, входящих в состав молекулы, для каждого вида молекул существует определенный предел давления, при котором меняется порядок реакции.

Как правило, при P > 1 атм для простых молекул, содержащих не более 4 атомов, процесс распада лимитируется скоростью накопления внутренней энергии, необходимой для разрыва связей между атомами (скорость распада здесь велика). Поскольку такое накопление происходит при столкновениях по реакции (15), то диссоциация должна иметь 2-й порядок. Это относится к диссоциации 2-атомных (например, N₂, O₂, H₂ и др.) и 3-атомных (например, O₃, NO₂, N₂O и др.) молекул. 4-атомные молекулы (например, Fe₂O₂, NO₂Cl) обычно распадаются по 2-му порядку, хотя порядок может быть и промежуточным между 1-м и 2-м.

Более сложные молекулы с числом атомов большим четырех распадаются по 1-му порядку, причем скорость суммарного процесса контролируется разрывом связей (скорости распада здесь малы).

Реакция, обратная диссоциации, называется реакцией рекомбинации (ассоциации) и включает те же элементарные процессы, только протекающие в обратном направлении. Реакция начинается с присоединения атомов и (или) радикалов по реакции: В следующей стадии должно произойти столкновение, дезактивирующее сильно возбужденную молекулу:

Рекомбинация относится к бимолекулярным реакциям, поскольку в химическом превращении участвуют 2 частицы, и может иметь различный порядок, который зависит от условий протекания процесса и определяется порядком соответствующей реакции диссоциации. Порядок реакции рекомбинации на единицу больше соответствующей реакции диссоциации. Так, если диссоциация протекает по 1-му порядку, то рекомбинация - по 2-му, если диссоциация протекает по 2-му, то рекомбинация - по 3-му.

Например, реакция диссоциации и рекомбинации Н₂ при атмосферном давлении и высоких Т определяется следующим выражением:

.

Это связано с тем, что при образовании простой молекулы из атомов или небольших радикалов для отвода избыточной энергии от активированной молекулы необходимо столкновение с какой-нибудь 3-й частицей. В противном случае рекомбинация не произойдет и столкнувшиеся атомы разлетятся снова. Отсюда становится ясным, почему указанная реакция является реакцией 3-го порядка.

При рекомбинации больших молекул и сложных радикалов столкновение с 3-й частицей необязательно, так как избыточная энергия вновь образующейся связи может перераспределяться по другим связям, которых в сложной молекуле достаточно много. Например, рекомбинация радикалов СН₂ протекает по 2-му порядку: .

Большую роль в ПХ-процессах играют реакции рекомбинации атомов и небольших радикалов, которые образуются в значительных количествах при высоких Т. Эти реакции, как правило, протекают по 3-му порядку и имеют определенные особенности. Во-первых, они имеют нулевую энергию активации; во-вторых - отрицательную зависимость констант скоростей от Т (таблица 1).

Таблица 1

Реакции	Т, К	k, м6/(кмоль2·с)
Н + Н + М Н2 + М	300 1700 3500	1010.1 109.5 109.3
О + О + М О2 + М	300 2200 4000	109.2 108.8 108.1
N + N + M N2 + M	300	109.5
H + OH + M H2O + M	1900	109.6

Следует отметить, что в большинстве случаев константы скоростей лежат вблизи значений 10^{9.5 0.5} м⁶/(кмоль²·с) при 300 К, и примерно на порядок ниже - при 3000 К. Поэтому приведенные данные используются для оценки констант скоростей реакций рекомбинаций любых атомов.

Рекомбинация более сложных радикалов протекает, как правило, по 2-му порядку, имеет нулевую энергию активации и константу скорости, слабо зависящую от температуры (k ~). Например, для реакции CH₃ + CH₃ C₂H₆ м³/(кмоль·с).

Наряду с реакциями диссоциации и рекомбинации в ПХ-процессах проходят обменные реакции. Эти реакции отличаются сложностью, так как могут протекать несколькими путями с образованием различных продуктов. Например, взаимодействие атомов кислорода с моноксидом азота может осуществляться 2-мя путями:

O + NO + M NO₂ + M,

O + NO O₂ + N.

Тепловой эффект Q, равный разности энергий образуемой и разрываемой связей, для реакций этого типа может быть как положительным, так и отрицательным. Как показал Н. Н. Семенов, для большинства реакций этого типа энергию активации можно приближенно определить для экзотермического процесса по формуле: Е_экз = 48.2 - 1.05·Q (кДж/моль); для эндотермического Е_энд = 48.2 - 3.14·Q (кДж/моль).

Эти формулы позволяют оценить энергию активации реакции передачи атома от молекулы к свободному радикалу или атому, если известны энергии разрываемой и образуемой связей (то есть Q).

Величины предэкспоненциальных множителей обменных реакций, в основном, определяются степенью сложности реагирующих частиц и изменяются от 10⁷ до 10¹⁰ м³/(кмоль·с). Ввиду такой неопределенности для нахождения констант скоростей обменных реакций желательно использовать экспериментальные данные.

Строгое рассмотрение элементарных химических реакций и расчет констант скоростей должны основываться на методах квантовой механики. Однако пока квантовомеханическое описание химических реакций разработано недостаточно, что объясняется сложностью процессов, происходящих при соударениях частиц - реагентов.

2.2.2 Неравновесные плазмохимические процессы

Плазмохимические системы являются открытыми системами, существующими, пока имеется поток энергии через них. Этот факт является фундаментальной причиной их неравновесности.

Кинетика химических превращений определяется динамикой соударения частиц и статистикой поведения их ансамблей. Различия в динамике соударения частиц и свойствах взаимодействующих ансамблей в классических системах, далеких от состояния равновесия, позволяют выделить следующие основные особенности кинетики неравновесных процессов:

- нельзя отделить химическую кинетику от физической (установление распределения по энергетическим уровням), а сами химические процессы вызывают существенное отклонение системы от равновесия;

- любая ПХ-реакция является многоканальным процессом, происходящим с участием целого ряда возбужденных состояний;

- многоканальность процесса со своей пороговой энергией каждого канала приводит к невозможности описания процесса в рамках представлений о единой энергии активации типа аррениусовой.

Одновременный учет физической и химической кинетики при описании неравновесных процессов можно провести с помощью уравнения Паули, связывающего вероятности нахождения системы в различных квантовых состояниях (P_i, P_k) с вероятностями перехода между состояниями (a_ik, a_ki), отнесенными к единице времени:

. (18)

Уравнение Паули есть уравнение баланса, в котором должны учитываться переходы между квантовыми состояниями частиц, вступление частиц в этих состояниях в химические реакции, а также возможность генерации возбужденных частиц под действием внешних по отношению к данной системе источников («накачка»).

Для простейшего случая мономолекулярной реакции, протекающей в термостате инертного газа, концентрация частиц которого является постоянной, уравнение Паули примет вид:

, (19)

где n_i - концентрация реагирующих молекул в i-м квантовом состоянии;

- частота столкновений частиц; a_ik, a_ki - рассчитанные на одно столкновение вероятности того, что при столкновении реагирующих молекул с молекулами термостата первые переходят из k-го в i-е состояние и наоборот; k_i - константа (коэффициент) скорости химической реакции молекул в i-м состоянии; R_i(t) - скорость «накачки» i-го состояния.

Если не учитывать переходы между квантовыми состояниями молекул, уравнение Паули сводится к обычным уравнениям химической кинетики.

Уровневые константы скорости реакции.

Так как ПХ-процесс всегда многоканален, статистические константы (коэффициенты) скорости реакции следует определять как константу средней скорости по всевозможным каналам. Усреднение должно проводиться по скоростям и квантовым состояниям реагирующих частиц. Это значит, что в выражение для константы скорости реакции должны входить в явном виде функции распределения компонентов.

Константы (коэффициенты) скоростей взаимодействия частиц в фиксированных квантовых состояниях называются уровневыми константами (коэффициентами) скоростей реакций.

Учитывая это, запишем скорость реакции по компоненту i для бимолекулярной реакции :

. (20)

Здесь - уровневый коэффициент скорости реакции частицы А в i-м состоянии с частицей В в j-м состоянии с образованием продуктов в состояниях m и.

Найдем выражение для уровневого коэффициента скорости реакции. Обозначим через сечение взаимодействия частиц A(i) и B(j), приводящее к появлению продуктов C(m) и D(), а через и функции распределения частиц A(i) и B(j) по скоростям соответственно.

За единицу времени одна частица столкнется (с химическим превращением) со всеми частицами , находящимися в объеме , где - относительная скорость сталкивающихся частиц A(i) и B(j).

Количество частиц (в объеме V), имеющих скорости в интервале , будет определяться выражением: . Концентрация частиц , имеющих скорости в интервале , будет равна .

Таким образом, общее число столкновений (с химическим превращением) в единицу времени частиц A_i, находящихся в единице объема (то есть скорость реакции), можно записать следующим образом:

(21)

Из сравнения этого выражения с обычным выражением закона действующих масс (3) следует, что уровневый коэффициент скорости реакции можно записать следующим выражением:

(22)

Усредненный коэффициент для такой неравновесной многоканальной реакции можно определить, просуммировав (20) по всем начальным (i, j) и конечным (m, ) состояниям. В результате получим:

. (23)

Отсюда легко получается искомое выражение для среднего значения константы скорости неравновесной химической реакции:

, (24)

где n_A, n_B - общие концентрации компонентов А и В во всевозможных состояниях: , .

В системе, близкой к равновесию, при выполнимости распределений Максвелла и Больцмана выражение (24) с учетом (22) приводит к аррениусовой температурной зависимости суммарного коэффициента скорости процесса:

,

которая для модели твердых сфер принимает аррениусовую форму:

,

где m, - масса и кинетическая энергия частицы.

3. Технологическое оформление плазмохимических процессов

Организация технологического процесса плазмохимической переработки материалов проводится по схеме, приведенной на рис. 4. Рассмотрим более подробно отдельные узлы этой схемы.

Одним из наиболее важных узлов данной схемы является генератор плазмы (плазмотрон). Однако физика и техника генераторов плазмы изучается в отдельном курсе, достаточно полно описана в литературе [3-7, 19] и здесь рассматриваться не будет.

Главным элементом в технологической схеме является плазмохимический реактор.

3.1 Плазмохимический реактор

ПХ-реактор, как правило, можно рассматривать состоящим из двух частей: смесителя плазмы и сырья и собственно реактора. Смеситель должен обеспечивать получение гомогенной смеси реагентов на входе в реактор при некоторой температуре, величина которой определяется исходя из кинетических и термодинамических характеристик химического процесса.

При проектировании химических реакторов важно иметь информацию о распределениях потоков газа (жидкости) в них, а также уметь определять время нахождения реагентов внутри реактора, поскольку от этого времени зависит степень превращения исходных веществ в продукты. Задача эта является не простой, поскольку в реальных реакторах, особенно сложной конструкции, реагирующие вещества движутся по сложным, трудно прогнозируемым траекториям.

В качестве одной из мер, предназначенных для решения задачи, является введение функций распределения по временам пребывания в объеме реактора.

3.1.1 Функции распределения по временам пребывания

Отметим, что при рассмотрении процессов в химических реакторах понятия жидкости и газа часто эквивалентны, поскольку они подчиняются одним и тем же закономерностям, а для их описания используется один и тот же математический аппарат.

Рассмотрим поток жидкости (газа), проходящий через реактор в условиях неизменной плотности и отсутствия химических реакций. Тогда среднее время пребывания жидкости в объеме будет определяться выражением:

= V/G, (25)

где V - объем реактора, G - объемный расход жидкости.

В дальнейшем по мере необходимости будем пользоваться понятием безразмерного времени:

= t/ф = Gt/V, (26)

где t - натуральное время.

Различные элементы жидкости («жидкие» частицы) могут проходить через реактор различными путями, и, следовательно, периоды присутствия этих элементов в объеме реактора будут неодинаковыми.

Пусть каким-то образом удается зарегистрировать распределение I - интервалов времени, в течение которых эти элементы присутствуют в реакторе, считая от некоторого момента t = 0. Тогда Idt составит долю элементов жидкости, для которых интервалы времени присутствия внутри реактора находятся в пределах от t до t + dt. Поскольку сумма всех долей жидкости в реакторе равна единице, то выполняется следующее выражение (условие нормировки функции распределения I):

. (27)

Очевидно, что доля содержащихся в реакторе элементов жидкости, для которых время присутствия меньше некоторого значения t₁, составит величину . Доля находящихся в реакторе элементов жидкости со временем присутствия больше t₁ будет равна .

Пусть теперь удалось найти распределение Е - интервалов времени, прошедших от момента попадания данного элемента жидкости в объем реактора до момента выхода его из реактора (распределение по временам пребывания).

По аналогии с предыдущей функцией величина Edt составит долю элементов жидкости, для которых время от момента их попадания в объем реактора до появления в потоке на выходе реактора находится в диапазоне от t до t + dt. Имеет место аналогичное условие нормировки:

. (28)

С использованием функции распределения по временам пребывания Е среднее время пребывания жидкости в реакторе составит величину:

. (29)

Функция E(t) связана с функцией I(t) соотношением:

. (30)

При использовании безразмерного времени (26) имеют место следующие соотношения:

I() = I(t); E() = E(t); ; .

Знание указанных функций распределения, характеризующих данный реактор, необходимо для расчета степени превращения веществ в реакторе и определения его оптимального размера и конфигурации.

Например, степень превращения X исходного реагента в ходе реакции 1-го порядка dn/dt = -kn определяется следующим выражением:

. (31)

Для экспериментального определения функций распределения I и Е используют методы, основанные на исследовании отклика данной системы на возмущение. Возмущающее воздействие в рассматриваемом случае проточного реактора заключается во введении в поток на его входе какого-либо вещества (трассера), химически не реагирующего с веществом потока.

Сигналы возмущения могут в принципе иметь различную форму, однако чаще всего используют ступенчатое или импульсное возмущение, поскольку это существенно упрощает анализ состояния исследуемой системы.

Действительно, легко видеть, что при внесении возмущения в виде длинной ступенчатой функции (длинный импульс) отклик F системы связан с функцией распределения I жидкости по временам присутствия в объеме реактора простыми соотношениями: I = 1 - F, если отсчет вести от переднего фронта, и I = F при отсчете от заднего фронта импульса. При этом длина импульса должна быть больше времени установления стационарного распределения трассера по объему реактора (то есть значительно больше среднего времени пребывания жидкости в реакторе).

При использовании возмущающего воздействия в виде короткого импульса, длительность которого много меньше , отклик С системы совпадает с функцией Е распределения жидкости по временам пребывания, то есть С = Е.

Для удобства сравнительного анализа характеристик различных реакторов вводят понятия об идеальных реакторах.

Реактором идеального вытеснения называется реактор, в котором в любом поперечном сечении, нормальном к направлению движения потока жидкости, скорость и все свойства жидкости (давление, состав, температура и др.) распределены равномерно, а продольные диффузионные потоки отсутствуют.

Таким образом, в реакторе идеального вытеснения все элементы жидкости проходят через реактор за одинаковое время, и последовательность изменения свойств жидкости одинакова для всех элементов. Поскольку диффузия из одного «поперечного» элемента в другой отсутствует, степень превращения в каждом элементе остается одной и той же.

Это позволяет рассматривать каждый такой элемент как реактор периодического действия с длительностью цикла, равной времени прохождения элемента через реактор.

Реактор идеального перемешивания определяется как реактор, в котором поступающая в него жидкость мгновенно перемешивается с содержимым объема реактора, так что состав смеси в любой точке объема реактора одинаков.

Таким образом, реактор идеального перемешивания является по смыслу крайней противоположностью реактора идеального вытеснения.

В таблице 2 приведены функции распределения I и Е для реакторов различного типа.

Таблица 2

Реактор идеального вытеснения	Реактор идеального перемешивания	Реальный реактор

Видно, что функции распределения для реального реактора представляют собой нечто среднее между соответствующими функциями для реакторов идеального вытеснения и перемешивания.

Разработано огромное количество различных конструкций ПХ-реакторов, некоторые из них приведены на рис. 9 [7].

Некоторые реальные химические реакторы по своим характеристикам оказываются достаточно близкими к одному из идеальных реакторов. Для оценки принадлежности какого-либо реактора к классу аппа-ратов идеального вытеснения или смешения следует сопоставить скорости массообмена со скоростью химической реакции.

Для этого можно воспользоваться критериями, разработанными различными авторами, например, «критерием перемешивания» К_п, предложенным Абаевым [1]:

, (32)

где L_p - длина реактора, D_эфф - эффективный коэффициент массообмена (обычно коэффициент турбулентной диффузии), W - скорость химической реакции, Г₀ - исходная концентрация реагента.

При К_п << 1 режим потока в реакторе близок к режиму реактора идеального перемешивания, а при К_п >>1 - к режиму реактора идеального вытеснения.

Оценим К_п для ПХ-реактора лабораторной установки пиролиза природного газа в струе водородной плазмы, имеющей следующие характеристики: L_p = 10d = 6 см; характерное время химической реакции (Г₀/W) ~ 10^-4c (при Т реакции ~ 2000 K) и эффективный коэффициент турбулентной диффузии в рассматриваемых условиях D_эфф ~ 10³ см²/с (исходя из результатов измерения времени перемешивания до молекулярных масштабов).

Подставляя данные результаты в (32), получаем для критерия перемешивания значение К_п 400 >>1. Отсюда следует, что данный реактор по своим характеристикам близок к реактору идеального вытеснения. Аналогичная ситуация имеет место для большинства плазмоструйных ПХ-реакторов. Поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать только реакторы вытеснения.

Отмеченная выше близость реального и идеального реакторов не означает полной их эквивалентности. Существует ряд принципиальных и полностью неустранимых различий между идеальными и реальными реакторами вытеснения.

3.1.2 Характеристики реального реактора вытеснения

Различия в реакторах идеального и реального вытеснения объясняются следующими причинами.

Во-первых, из-за отсутствия материалов, выдерживающих плазменные температуры, стенки реального реактора приходится охлаждать и поддерживать при более низких температурах. В результате появляются радиальные градиенты температур и связанные с ними радиальные градиенты скорости потока.

Это приводит к тому, что скорости химических превращений в пристеночной области реактора значительно меньше, чем в центральных областях. При этом увеличение времени пребывания пристеночного слоя газа в реакторе, за счет снижения скорости потока вблизи охлаждаемых стенок, лишь незначительно компенсирует данный эффект.

Для того чтобы в этих условиях обеспечить расчетную степень химического превращения, необходимо увеличить длину реактора. Но это приведет к снижению селективности ПХ-процесса, целевой продукт которого является промежуточным в цепи химических превращений в реакторе, поскольку скорость превращения в высокотемпературном ядре потока остается высокой.

Для увеличения эффективности ПХ-реактора, предназначенного для проведения процесса, целевой продукт которого является промежуточным, стенку реактора теплоизолируют (футеруют) и максимально повышают ее температуру (насколько позволяет изолирующий материал и материал стенки реактора).

Второй причиной, приводящей к различию реальных и идеальных реакторов вытеснения, является влияние турбулентной диффузии в направлении оси реактора (продольная диффузия). Ее влияние тем сильнее, чем больше величина , где Ре - критерий Пекле. Для вышеприведенного примера эта величина равна 3·10^-3 (при средней скорости потока 500 м/с), что значительно меньше единицы, и влиянием этого эффекта на функцию распределения по временам пребывания Е(t) можно пренебречь.

Диффузия в радиальном направлении является эффектом положительным. Она способствует выравниванию радиальных распределений параметров потока смеси и приближает характеристики реального реактора к реактору идеального вытеснения.

Третьей причиной является существование радиальной неоднородности скорости потока, обусловленной режимом течения реагирующей смеси в пространстве, ограниченным стенками: вдали от стенок скорость потока велика, а в пристеночных слоях из-за трения скорость потока падает до нуля. Радиальный профиль скорости турбулентного потока в цилиндрическом канале хорошо моделируется выражением:

, (33)

где R - радиус канала реактора; m = 5 для шероховатых стенок, m = 7 для гладких стенок при значениях критерия Рейнольдса 2300 Re 10⁵ и m = 8 при Re > 10⁵.

Если рассчитать время пребывания (0) газа в реакторе, пользуясь осевым значением скорости, то есть , то среднее время пребывания газа в реакторе составит [1]:

m	5	7	8
ф	1.33 ф(0)	1.22 ф(0)	1.19 ф(0)

Для ламинарного режима течения = 2(0), следовательно, необходимо отдать предпочтение сильно турбулентному режиму течения. Эти данные позволяют уточнить объем реактора, рассчитанного на заданное время пребывания в нем реагирующей смеси.

3.2 Перемешивание реагентов с энергоносителем в смесителе

Одной из особенностей ПХ-процессов является то, что часть химических превращений происходит в процессе перемешивания сырья с плазмой. Наличие этой особенности и определяет необходимость раздельного анализа и моделирования реактора и смесителя.

Смешение реагентов с энергоносителем - один из важнейших этапов ПХ-процесса. На этом этапе необходимо обеспечить прогрев сырья до требуемой температуры и перемешать реагенты настолько, чтобы каждая молекула имела возможность вступить во взаимодействие (то есть до молекулярного уровня). При этом требования к интенсивности перемешивания оказываются очень жесткими, поскольку продолжительность смешивания должна быть меньше продолжительности химической реакции ( 10^-4 - 10^-3с). Считается, что продолжительность перемешивания должна быть на порядок меньше продолжительности ПХ-процесса.

3.2.1 Стадии перемешивания

Используемые в ПХ-процессах реагенты могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, в виде суспензий, эмульсий, паст и твердых веществ. Часто процесс перемешивания разделяют на две стадии [1].

1-й стадией процесса перемешивания обычно является ввод и равномерное распределение отдельных частиц сырья (турбулентных глобул газа, капель жидкости, частиц порошка) по всему сечению наиболее высокотемпературной зоны энергоносителя.

Затем, на 2-й стадии, происходит перемешивание до молекулярного уровня (дробление и диффузия турбулентных глобул газа, испарение конденсированных частиц и взаимная диффузия образовавшихся паров). Следует отметить, что разделение на такие стадии является довольно условным.

На 1-й стадии, учитывая тот факт, что продолжительность испарения конденсированных частиц и диффузии глобул газа существенно возрастают с увеличением их размера, необходимо организовать процесс так, чтобы размер вводимых диспергированных частиц был невелик.

Поэтому в большинстве случаев целесообразно использовать мелкие фракции порошка сырья, применять форсунки с интенсивным дроблением жидкости, а газообразные реагенты вводить через отверстия малого диаметра. При этом желательно, чтобы распределение частиц по размерам было бы близко к монодисперсному.

На 1-й стадии компоненты сырья распределяются по объему равномерно в виде глобул, внутри которых, однако, распределение концентрации неравномерное. На 2-й стадии за счет процессов диффузии происходит выравнивание концентраций на молекулярном уровне.

При перемешивании глобулы дробятся, пока не достигнут размеров, определяемых соотношением Колмогорова:

,

где - характерный размер потока (диаметр трубки).

Исследования показали, что продолжительность дробления глобул до размеров превышает время молекулярной диффузии в маштабе . Поэтому скорость процесса перемешивания определяется скоростью уменьшения размеров только крупных глобул, размер которых соизмерим с характерным размером отверстия, через которое вводится сырье.

3.2.2 Модель перемешивания газовых потоков в цилиндрических каналах

Процессы взаимодействия турбулентных потоков с сырьем плохо поддаются теоретическому описанию (до сих пор отсутствует достаточно разработанная теория турбулентности). Поэтому основные закономерности базируются на экспериментальных результатах.

На основе анализа результатов экспериментальных и теоретических работ была предложена следующая приближенная модель процесса перемешивания газовых потоков в цилиндрических каналах (рис. 10) [1].

16

68

Пусть в цилиндрическом канале диаметром D распространяется поток газа, в который вдувается газ из отверстия диаметром d < D, расположенного на оси потока (рис. 10а).

Предположим, что степень турбулентности в струе вдуваемого газа достаточно высока для того, чтобы распространение этой струи можно было описать с помощью полуэмпирических соотношений, предложенных для описания свободных затопленных турбулентных струй [21].

Вдуваемую струю можно считать свободной до тех пор, пока ее пограничный слой не соприкасается со стенками канала. Справедливость этого подтверждается результатами экспериментов в пределах изменения отношения D/d от 1.4 до 13.

Очевидно, что профиль концентрации вдуваемого газа в канале можно считать установившимся (в грубом масштабе), когда внешние границы вдуваемой струи пересекутся со стенками канала, при условии, что расстояние L_n, на котором происходит заполнение сечения канала пограничным слоем вдуваемой струи, не меньше длины начального участка этой струи l₀.

Оценим L_n исходя из представлений полуэмпирической теории свободных турбулентных струй. Согласно этим представлениям, тангенс угла наклона внешней границы свободной турбулентной струи к ее оси составляет: tg /2 = 0.22 0.30 в широком диапазоне изменения значений числа Рейнольдса Re, скоростей и температуры турбулентной струи.

Следовательно, длина зоны установления профиля концентрации вводимого в поток газа составит величину:

. (34)

В крайнем случае, когда вводимая струя смещена с оси канала и располагается у ее стенки (рис. 10б), величина L_n лежит в интервале (3.4 4.6)D.

В случае поперечного ввода струи газа в поток (рис. 10в) добиться строго симметричного заполнения сечения реактора пограничным слоем холодного газа практически не удается.

Поэтому, для того чтобы обеспечить достижение минимального значения L_n в условиях радиального ввода струи, необходимо пользоваться исследованиями траекторий струй в сносящих потоках.

Например, траектории струй холодных газов в сносящем плазменном потоке аргона в канале описывается с погрешностью 12% следующим выражением:

y/d = q^0.48 (x/d)^0.65 , (35)

где y, x - координаты точки траектории (оси струи), отсчитываемые перпендикулярно и параллельно оси плазменного потока, мм; q = ²/_гг² - отношение динамического напора струй холодного газа к среднему по сечению динамическому напору плазменной струи; , _г, , _г - плотности и скорости холодного и нагретого газов соответственно; d - диаметр отверстия для ввода холодного газа, мм.

Здесь в качестве холодных газов использовались аргон, азот, кислород и метан, а d имел значения 0.4 1.3 мм. Существует ряд других исследований и эмпирических формул для траекторий сносимых струй.

Таким образом, согласно вышеописанной приближенной модели, длина L_n сохраняется постоянной для данного канала диаметром D и равна 2D с погрешностью 15%. Очевидно, что для сокращения длины смесителя следует уменьшить диаметр канала. Однако сокращение L_n путем уменьшения D целесообразно проводить до тех пор, пока L_n не станет сравнимой с длиной начального участка турбулентной струи .

Согласно экспериментальным измерениям и теоретическим оценкам, выполненным с учетом того, что при вдуве струи в поток газа меньшей плотности несколько увеличивается, имеем = (5 7)d, где d - диаметр отверстия для вдува. Следовательно, минимальное значение D_min составит величину, равную (2.5 3.5)d, что не противоречит одному из основных положений модели - о свободном характере распространения струи холодного газа в канале реактора.

Время установления профиля концентрации введенного в реактор газа составит величину , где - линейная скорость движения смеси в канале.

3.3 Закалка продуктов плазмохимических процессов.

Способы закалки

Чтобы сохранить целевые продукты, выходящие из ПХ-реактора, необходимо предотвратить обратные, параллельные или последовательные реакции, ведущие к снижению концентрации целевых продуктов. Чаще всего данную задачу решают с помощью закалки - быстрого снижения температуры системы до значений, при которых такие реакции невозможны или проходят достаточно медленно.

Закалку необходимо проводить в следующих случаях.

1) Целевой продукт является промежуточным на пути системы к равновесию, например, СН₄ С₂Н₂ С + Н₂. Закалка предотвращает наступление равновесия и останавливает развитие процесса на определенной стадии, когда достигается максимальный выход целевых компонентов. В вышеприведенном примере ацетилен (С₂Н₂) - это достаточно устойчивое (метастабильное) вещество при комнатной температуре.

Отметим, что в ПХ-процессе получения ацетилена достаточно опоздать с закалкой на 0.002 с, чтобы концентрация его уменьшилась в смеси с 16 до 10%.

2) Целевые продукты устойчивы (равновесны) при условиях их образования в ПХ-реакторе, то есть при высоких температурах. В области же низких (комнатных) температур равновесие смещается в сторону образования других компонентов. Концентрация целевого продукта при этом существенно снижается, а иногда близка к нулю. Закалка в данном случае «замораживает» равновесный состав, отвечающий высокой температуре.

3) Целевые продукты образуются в процессе закалки из молекул, атомов и радикалов, полученных в реакционном канале ПХ-реактора.

Требуемые скорости закалки dT/dt определяются кинетикой протекания соответствующего процесса, его механизмом, значениями кинетических параметров отдельных стадий, а также начальной температурой продуктов. Необходимое значение dT/dt может быть определено на основании кинетических расчетов или из эксперимента.

Часто при организации закалки необходимо обеспечить не просто среднюю скорость закалки в некотором диапазоне температур, но и выдержать определенную закономерность снижения температуры (например, вначале большая скорость, а в конце - малая). Скорости закалки, как правило, лежат в интервале 10⁵ - 10⁸ К/c.

Теплообмен при закалке имеет ряд особенностей, связанных с высокой скоростью изменения температуры:

- процесс теплообмена протекает быстро, и длительность его может оказаться соизмеримой с длительностью релаксации некоторых процессов (то есть может появиться неравновесность в распределениях по энергетическим уровням);

- изменения температуры сопровождаются химическими реакциями, и выделяемая в ходе реакций энергия может изменить температуру газа и тем самым уменьшить скорость закалки. В некоторых случаях тепловой эффект этих экзотермических реакций может настолько скомпенсировать теплоотвод в закалочном устройстве, что dT/dt может оказаться близким к нулю. Поэтому в данном случае (при значительных концентрациях атомов и радикалов) начало закалки должно предшествовать моменту достижения максимального выхода целевого продукта или же необходимо повысить интенсивность охлаждения.

В плазмохимии применяют следующие виды закалки:

1) закалка при взаимодействии продуктов реакции с твердой фазой;

2) закалка при взаимодействии продуктов реакции с жидкой фазой;

3) закалка при взаимодействии продуктов реакции с газовой фазой;

4) газодинамическая (термодинамическая) закалка.

16

68

Закалка первыми двумя способами осуществляется при взаимодействии продуктов как со сплошной, так и с дисперсной фазой.

Устройства для закалки твердой фазой

К таким устройствам, прежде всего, следует отнести поверхностные теплообменники. Закалку с помощью теплообменников иногда называют «поверхностной», поскольку охлаждение продуктов происходит на холодной поверхности. Поверхностная закалка применяется чаще всего. Ее можно сочетать с утилизацией тепла (например, получение пара, предварительный подогрев исходных реагентов). Котлы-утилизаторы, используемые для производства пара, могут служить закалочными устройствами, если обеспечивают необходимую скорость закалки.

Соответствующие закалочные устройства состоят из вертикально или наклонно расположенных труб (рис. 11), выполненных из металла с большой теплопроводностью и имеющих круглые, эллиптические или прямоугольные сечения. Между трубами продувается охлаждаемый газ.

16

68

При необходимости трубы могут быть расположены в несколько рядов. При шахматном расположении труб наблюдается интенсивная турбулизация потока газа, что обусловливает более эффективную теплоотдачу и охлаждение газа.

Перспективной конструкцией считается конструкция, основным узлом которой являются перфорированные медные водоохлаждаемые диски (рис. 12). В данной конструкции достигнута скорость закалки dT/dt 2·10⁷ К/c (в каждом из 6 дисков диаметром 4 см и толщиной 1 см находится 33 отверстия диаметром 3.6 мм).

16

68

Высокая скорость закалки достигается также при непосредственном взаимодействии газового потока с дисперсной твердой фазой (с частицами микронных и субмикронных размеров). При этом возникает возможность создавать развитую поверхность нагревания в виде непрерывно движущихся частиц, а также утилизировать тепловую энергию. Такое устройство должно обеспечивать малое время пребывания частиц в зоне высоких температур во избежание их спекания. С этой точки зрения классический «кипящий слой» мало пригоден.

Более эффективным является теплообменник с проточными дисперсными теплоносителями, которые могут работать по принципам прямотока и противотока. При прямотоке (рис. 13) увеличивается длина теплообменника, а при противотоке - его диаметр. Кроме того, при прямотоке во избежание чрезмерного уноса диаметр частиц должен быть больше, чем при противотоке.

Важным преимуществом подобных теплообменников является возможность утилизировать тепловую энергию. В этом случае частицы выступают в роли промежуточного циркулирующего теплоносителя. Он циркулирует между идущим на закалку газом (верхняя камера) и вторичным (нагреваемым) теплоносителем. Теплообменник (рис. 14) состоит из двух теплообменных камер и связывающей их транспортной системы.

Недостатками таких теплообменников являются: необходимость в устройствах ввода и вывода дисперсной среды и ее транспортировка; отделение твердых частиц от газового потока; жесткие требования к частицам по термостойкости, механической прочности, химической стойкости и др.

16

68

Устройства для закалки жидкостью

В таких устройствах процесс может быть организован двояко: сплошной фазой является газ, а дисперсной - жидкость, и наоборот.

По первому способу жидкость впрыскивается в газовый поток через форсунки. При закалке диспергированной жидкостью теплоотвод осуществляется за счет нагрева и за счет испарения капель. Выбор используемой жидкости определяется конкретным технологическим процессом.

Для достижения высоких скоростей закалки, испарения и смешения должен обеспечиваться тонкий и равномерный распыл жидкости. Для выполнения этого условия в установке размещают максимальное количество форсунок. Струи от форсунок могут распространяться радиально или аксиально каналу закалочного устройства (рис. 15).

Размещение, показанное на рис. 15б, оказывается более эффективным, так как капли жидкости более равномерно заполняют сечение закалочного канала. В схеме рис. 15а капли от радиальных форсунок оттесняются потоком от центра к стенке.

Другой вид закалки, где диспергируется охлаждаемый газ, осуществляется в устройствах барботажного типа (рис. 16), скорость закалки в которых достигает 10⁵-10⁶ К/с. Удельная поверхность теплопередачи (поверхность газовых пузырьков), а, следовательно, и скорость закалки увеличиваются с уменьшением диаметра пузырьков.

16

68

Поэтому газовый поток дробят при помощи распределительных решеток.

При правильном подборе закалочной жидкости получают дополнительный выход целевых продуктов за счет утилизации тепловой энергии газового потока. Так, при закалке продуктов пиролиза природного газа жидкими углеводородами был получен дополнительный выход ацетилена.

16

68

Скорость закалки продуктов струями холодного газа (рис. 17) лимитируется интенсивностью перемешивания горячего газа и охлаждающего агента, при этом скорость охлаждения достигает 10⁶-10⁷ K/c. Холодный газ вводится обычно струями, направленными под некоторым углом к охлаждающему потоку (обычно радиально или тангенциально).

В данном закалочном устройстве рекомендуемое соотношение d/D 0.3 0.4. В правильно рассчитанной конструкции смешение заканчивается на длине (12)D. Недостатком данных конструкций является разбавление продуктов реакции охлаждающим газом. Поэтому, по возможности, для охлаждения используется тот же пиролизный газ, прошедший стадию охлаждения в котлах-утилизаторах. При этом наряду с устранением разбавления продуктов происходит утилизация тепла.

Газодинамическая закалка.

При адиабатическом течении газа (то есть без теплообмена с окружающей средой) полная энергия какой-либо массы газа остается неизменной во времени:

Н_п + М²/2 = Const,

где Н_п - полная энтальпия массы газа М.

16

68

Реакционные газы поступают на закалку в сверхзвуковое сопло (Лаваля), где охлаждаются до заданной температуры за счет превращения тепловой энергии в кинетическую при ускорении газового потока. Далее газ поступает на лопасти газовой турбины, где кинетическая энергия газа преобразуется в электрическую энергию, выработанную генератором, соединенным с турбиной.

Для газодинамической закалки необходим перепад давлений в 23 МПа. Кроме того, при торможении газового потока его температура вновь возрастает. Поэтому такой способ закалки можно применять только в комбинации с другими способами.

Рассмотренные способы закалки достигают следующих скоростей:

1) Поверхностный теплообменник	105 107 K/c.
2) Твердыми частицами	106 107 K/c.
3) Распыленная жидкость	105 107 K/c.
4) Барботажный	104 105 K/c.
5) Смешением газов	105 106 K/c.
6) Газодинамический	106 108 K/c.

Список литературы

Теоретическая и прикладная плазмохимия / Л.С. Полак, А.А. Овсянников, Д.И. Словецкий и др. М.: Наука, 1975. 304 с.

Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгревена. М.: Мир, 1971. 552 с.

Физика и техника низкотемпературной плазмы / Под ред. С.В. Дресвина. М.: Атомиздат, 1972. 352 с.

Жуков М. Ф. Прикладная динамика термической плазмы / М.Ф. Жуков, А.С. Коротеев, Б. А. Урюков. Новосибирск: Наука, 1975. 300 с.

Жуков М.Ф. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны) / М. Ф. Жуков, В.Я. Смоляков, Б.А. Урюков. Новосибирск: Наука, 1973. 232 с.

Плазмохимическая переработка угля / М.Ф. Жуков, Р.А. Калиненко, А. А. Левицкий, и др. М: Наука, 1990. 200 с.

Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты / А. Л. Сурис. М.: Химия, 1989. 304 с.

Бугаенко Л. Т. Химия высоких энергий / Л. Т. Бугаенко, М. Г. Кузьмин, Л.С. Полак. М.: Химия, 1988. 368 с.

Оулет Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / Р. Оулет, М. Барбье, П. Черемисинофф. М.: Энергоатомиздат, 1983. 144 с.

Туманов Ю. Н. Современное состояние развития плазменных процессов в технике, технологии и металлургии / Ю.Н. Туманов // Химия плазмы. Вып. 13 / Под ред. Б. М. Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 163.

Плазменная технология в производстве СБИС: Пер. с англ. / Под ред. Н. Айнспруга и Д. Брауна. М.: Мир, 1987. 469 с.

Бородин В.И. Установка для обработки воды плазмой тлеющего разряда /В. И. Бородин // Материалы конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск, 2001. С. 197-201.

Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики / Ю.Н. Туманов. М.: Энергоатомиздат, 1989. 280 с.