Плазменные технологии
Области применения плазменных технологий. Термодинамика и кинетика плазмохимических процессов, их технологическое оформление. Плазмохимический реактор, перемешивание реагентов с энергоносителем в смесителе. Закалка продуктов плазмохимических процессов.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | учебное пособие |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 24.10.2009 |
| Размер файла | 2,6 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
16
68
В.И. БОРОДИН
ПЛАЗМенные ТЕХНОЛОГИИ
Оглавление
1. Плазменные технологии (области применения, преимущества, недостатки, перспективы)
2. Термодинамика и кинетика плазмохимических процессов
2.1 Термодинамический анализ плазмохимических систем
2.2 Кинетика плазмохимических процессов
2.2.1 Кинетика равновесных процессов
2.2.2 Неравновесные плазмохимические процессы
3. Технологическое оформление плазмохимических процессов
3.1 Плазмохимический реактор
3.1.1 Функции распределения по временам пребывания
3.1.2 Характеристики реального реактора вытеснения
3.2 Перемешивание реагентов с энергоносителем в смесителе
3.2.1 Стадии перемешивания
3.2.2 Модель перемешивания газовых потоков в цилиндрических каналах
3.3 Закалка продуктов плазмохимических процессов. Способы закалки
Список литературы
1. Плазменные технологии (области применения, преимущества, недостатки, перспективы)
Одной из основных тенденций развития современной техники и технологии является все более широкое использование высоких параметров технологических процессов: температуры, скорости, времени контакта и т.д.
Обусловлено это, в основном, следующими факторами развития цивилизации в последние десятилетия.
С одной стороны, основные производства, обеспечивающие человечество традиционными многотоннажными продуктами (энергоносителями, металлом, пластмассами и др.), сформировались, в основном, на базе научных концепций XIX - начала XX века или еще более раннего времени (например, металлургия) и обладают рядом недостатков, связанных с многостадийностью, громоздкостью, расточительностью по энерго- и ресурсозатратам, а также большими отходами. Большинство технологий в рамках традиционных подходов достигли своего критического состояния.
Дальнейшее развитие промышленной базы с использованием таких подходов невозможно, так как влечет за собой необоснованное наращивание объема отдельных производств, неоправданные затраты ресурсов для создания производственных площадок и оборудования, быстрое истощение полезных ископаемых, существенное ухудшение экологической обстановки.
С другой стороны, во II половине XX века началось бурное развитие новых отраслей (атомной и реактивной техники, электроники и др.), что потребовало значительного качественного улучшения традиционно используемых материалов, а также создания новых материалов, уникальных по своим свойствам (чистоте, термической и химической стойкости, твердости и т.д.).
Все это предопределило интенсивную работу по поиску и разработке новых технологических решений в металлургии, химической промышленности, энергетике, машиностроении и др.
Одним из путей решения данных проблем является существенное повышение температуры, при которой реализуется тот или иной технологический процесс. Указанные причины привели к возникновению и развитию нового направления физической химии и химической технологии плазмохимии (ПХ), где осуществление химических реакций происходит в высокотемпературной среде плазмы или созданной плазмой.
Для получения низкотемпературной плазмы (с точки зрения химии плазма является высокотемпературной, так как имеет температуру порядка 103 ч 105) используются различные способы. Наиболее простым и широко применяемым способом является электрический разряд в газе - так называемая газоразрядная плазма.
При прохождении электрического тока через газовую среду энергия электрического поля, созданного внешним источником тока, преобразуется во внутреннюю энергию газа. За счет этого, во-первых, повышается его температура, во-вторых, происходит распад атомов и молекул газа на радикалы, ионы, электроны. Происходит возбуждение частиц плазмы, которые затем излучают кванты различного излучения в диапазоне от инфракрасного до ультрафиолетового.
В результате в среде, находящейся в состоянии плазмы, за счет повышения температуры Т значительно повышаются скорости химических реакций w, поскольку, по формуле Аррениуса, w ~ exp(-Ea/T).
Кроме того, в плазме, из-за появления высокореакционных частиц и излучения, возникают физико-химические взаимодействия, которые могут приводить к образованию новых соединений, не образующихся в обычном (низкотемпературном) состоянии (например, соединений из инертных газов). Более того, традиционные химические продукты, полученные в плазме, часто отличаются по своим свойствам от тех же продуктов, но полученных при обычных температурах.
Таким образом, перевод веществ в состояние плазмы увеличивает их реакционную способность.
В зависимости от свойств плазмообразующей среды и условий реализации разряда, состояние плазмы может иметь существенное различие. В частности, состояние плазмы может быть достаточно близким к состоянию термодинамического равновесия (квазиравновесие), а может быть далеким от него (неравновесная плазма). Поэтому ПХ-системы иногда условно разделяют на два больших класса - неравновесные и квазиравновесные.
Состояние квазиравновесной плазмы, характеризующееся одной температурой, можно достаточно точно описывать с помощью равновесной термодинамики (ТД) и статистической физики. Это позволяет предсказать и рассчитать различные параметры, а также продукты химических процессов, которые образуются в такой плазме, не вдаваясь в суть происходящих элементарных явлений, которые в данном случае описываются классической равновесной химической кинетикой.
Гораздо более богатой по реакционным возможностям является неравновесная плазма, которую нельзя характеризовать одной температурой. В такой плазме каждый сорт частиц и их состояние можно характеризовать своей температурой, например, температура электронов, температура ионов, вращательная температура, колебательная температура, температура заселения и др. При этом надо отметить, что здесь «температура» является просто удобным параметром, позволяющим использовать при расчетах известные статистические функции распределения (функции Максвелла, Больцмана, Саха, Планка и др.) для соответствующего рода частиц. Эти температуры могут сильно отличаться друг от друга. Например, в разряде низкого давления температура электронов (десятки тысяч градусов) может быть в сотни раз больше температуры атомов и ионов (сотни градусов).
В неравновесной плазме можно получить самые экзотические продукты (например, различные соединения инертных газов).
Как правило, неравновесная плазма получается при низких давлениях плазмообразующей среды (Р ? 100 мм рт. ст.), а квазиравновесная - при высоких давлениях (P ? 1 атм).
Для получения плазмы используют все виды электромагнитных полей: постоянное, переменное, высокочастотное (ВЧ), сверхвысокочастотное (СВЧ), оптическое излучение и т.д., а также различных типов разрядов: дуговой, тлеющий, коронный и др. Свойства плазмы, способы и устройства для ее получения (генераторы плазмы) подробно описаны в литературе [1-7].
Основные диапазоны изменения параметров плазмы, используемой в технологиях, составляют по давлению от 10-5 мм рт. ст. до 200 атм, по температуре T = 103 ч 105 K.
Рассмотрим примеры конкретных технологических применений плазмы.
Неравновесные ПХ-процессы, в основном, используются для обработки поверхностей различных материалов: модификация поверхностей, нанесение и снятие пленок и т.д. Все эти процессы являются малотоннажными. Процессы проводят, как правило, в тлеющем разряде при давлениях плазмообразующей среды порядка или меньших 1ч10 мм рт. ст.
Плазмохимическая модификация поверхностей. Под модификацией поверхности твердого тела подразумевают изменение химического состава и структуры поверхностного слоя.
ПХ-обработка позволяет получить материалы с уникальными свойствами поверхности, обусловленными одновременным воздействием излучения плазмы и химически активных частиц при относительно низкой температуре поверхности.
ПХ-обработке могут подвергаться различные материалы: от металлов и их сплавов до различных полимеров как естественного, так и искусственного происхождения.
ПХ-обработка металлов и сплавов. Типичная схема установки для модифицирования поверхностей металлов в плазме тлеющего разряда приведена на рис. 1 [8]. В откачиваемую металлическую камеру помещают обрабатываемую деталь. В пространстве между поверхностями детали и стенки зажигается тлеющий разряд. Состав и давление плазмообразующего газа легко регулируется системой газоснабжения.
Образующиеся в плазме заряженные частицы бомбардируют поверхность детали, в результате чего может изменяться химическая и кристаллическая структура поверхности и ее свойства (твердость, химическая и термическая стойкость и др.).
Например, в машиностроении широко используется процесс азотирования поверхности деталей, когда в качестве плазмообразующего газа используется азот. Бомбардировка поверхности детали происходит ионами азота, поверхность насыщается азотом, образуя нитрид железа. В результате на поверхности детали образуется слой, обладающий высокой твердостью и коррозионной стойкостью.
Азотированию подвергаются, в основном, трущиеся детали (валы, штоки и др.), что позволяет увеличить ресурс их работы в несколько раз. Наиболее крупные установки для азотирования (США, Франция) позволяют обрабатывать валы диаметром до 2 м и длиной до 12 м. Мощность таких установок достигает 300 кВт при давлении Р = 0.1-10 торр и напряжении U = 500 -1500 B. Время обработки варьируется от 10 минут до 20 часов, при этом толщина азотированного слоя изменяется от 30 мкм до 0.7 мм.
ПХ-обработка органических материалов. При обработке плазмой органических материалов как искусственного, так и естественного происхождения (полимеров, пластмасс, тканей, бумаги и др.) изменяется состав и реакционная способность их поверхностей, что приводит к изменению их свойств.
Так, при обработке тканей может изменяться адгезия, смачиваемость, окрашиваемость, возможность склеивания как между собой, так и с другими материалами. Может резко уменьшиться усадка обработанных волокон шерсти, измениться их электростатические характеристики и др.
Обработка органических материалов может производиться в вакуумированных объемах по типу установки, приведенной на рис. 1, а также при высоких давлениях.
16
68
На рис. 2 [9] приведена схема установки для обработки рулонного материала в плазме коронного разряда. Плазма горит в зазоре под внешним электродом, воздействуя на движущееся полотно. Обработка натуральных полимеров в плазме коронного разряда приводит к увеличению сцепления волокон между собой, а также с другими материалами. Так, после обработки в кислородной плазме сила сцепления пластин из целлюлозы друг с другом, а также с полимерными пленками возрастает в 5-7 раз.
Получение и снятие пленок и покрытий. С помощью плазмы можно получать и снимать как неорганические, так и органические пленки, что широко используется в различных отраслях промышленности, науки и техники.
Так, например, плазменные методы осаждения и травления пленок широко используются в микроэлектронике при изготовлении элементов тонкопленочных интегральных схем.
На рис. 3 [10] приведена схема плазменной обработки кремниевых пластин в микроэлектронике.
Через объем ПХ-реактора с обрабатываемыми пластинами пропускается плазмообразующий газ, соответствующий заданной технологической операции. Плазма при давлениях порядка 0.1-10 мм рт. ст. создается с помощью индуктора (катушки), надетого на реактор и питаемого от ВЧ-генератора.
В данной схеме можно проводить различные технологические операции с кремниевыми пластинами: плазменная очистка поверхностей, ПХ-травление и удаление фоторезиста, осаждение диэлектрических пленок и антикоррозионных (пассивирующих) покрытий.
Переход от одной операции к другой производится заменой состава продуваемого плазмообразующего газа. В качестве рабочих газов при химической очистке и травлении чаще всего используют различные органические галогенсодержащие соединения, например, CHCl3, CHCl2F, CHClF2 и др. [11].
Плазменные («сухие») методы обработки при производстве элементов электронной техники используют сравнительно дешевые газообразные реагенты, имеют высокую производительность и легко поддаются автоматизации.
В кратком пособии невозможно описать все разнообразие пленок и покрытий, получаемых с помощью плазмы. Отметим только два из них - покрытия нитридом титана и тефлоном. Нитрид титана (TiN) является очень твердым, термо- и химически стойким веществом и широко используется для покрытия режущих элементов различных инструментов (в том числе сверл, фрез, буров и т.д.), а также различных поверхностей, работающих в химически агрессивных средах (в том числе искусственных зубов в стоматологии). Обладая красивым золотистым цветом, TiN используется для декоративной отделки помещений («золотые» кафельные плитки).
В различных технических устройствах широко используются резинотехнические изделия (манжеты, сальники и т.д.), которые должны легко скользить по сопряженным плоскостям. Сама резина этим свойством не обладает, поэтому покрытие таких изделий материалом с малым значением коэффициента трения - тефлоном, приводит к существенному увеличению износостойкости изделия, тем более что тефлон предохраняет их от воздействия агрессивных сред.
Плазмой обрабатываются не только твердые материалы, но и различные жидкости. При этом, в отличие от твердых тел, в жидкости могут возникать значительные потоки переноса массы (диффузия, конвекция), в результате чего возникшие при взаимодействии с плазмой физико-химические изменения в поверхностном слое жидкости могут распространиться по всему ее объему. Таким образом, за счет процессов перемешивания обработку объема жидкости можно проводить через обработку ее поверхности.
В качестве примера такого процесса можно отметить обработку плазмой воды с целью ее очистки и обеззараживания [12]. Обеззараживание воды плазменной обработкой может служить альтернативой процессу хлорирования, поскольку при хлорировании воды образуются хлор-органические соединения, обладающие канцерогенными свойствами.
Плазмохимические методы переработки материалов. Под ПХ-переработкой подразумеваются процессы, в которых все исходное вещество (а не только его поверхность) проходит стадию высокотемпературного состояния, обусловленного взаимодействием с плазмой, а химические реакции осуществляются, в основном, в газовой фазе. Из-за необходимости иметь высокую производительность в многотоннажных технологиях используется, как правило, квазиравновесная плазма высокого давления, которая получается в специальных устройствах - генераторах плазмы (плазмотронах).
Схема организации ПХ-переработки материалов приведена на рис. 4. Перед тем как попасть в ПХ-реактор, исходное сырье претерпе-вает некоторую обработку, среди которой следует отметить измельчение (диспергацию). Чем более диспергировано вещество, тем более эффективна переработка, поскольку нагрев и испарение более мелких частиц происходит быстрее и с меньшими затратами энергии.
Из узла подготовки сырье поступает в ПХ-реактор, где перемешивается с плазмой, поступающей из плазмотрона, нагревается, испаряется, вступает в различного рода химические реакции. Нередко плазма образуется в том же ПХ-реакторе (совмещенный реактор-плазмотрон).
Продукты реакций охлаждаются и разделяются. Часто охлаждение производится с очень высокой скоростью (закалка): 104-108 К/с . Задача закалки состоит в сохранении тех продуктов, которые получились при высоких температурах и которые при охлаждении могут либо разложиться, либо вступить в другие химические реакции в процессе охлаждения.
С помощью закалки можно получать вещества в метастабильном состоянии, отличающемся от нормального состояния (структурой, электрическими, термическими и другими свойствами).
ПХ-переработка органического сырья и отходов.
В литературе описаны результаты сотен исследований по взаимодействию плазмы с различными органическими веществами разной глубины и различной степени проработанности для целей организации производства. Однако даже основная масса проработанных и подготовленных для многотоннажной производственной реализации процессов до сих пор не реализованы. И это, в первую очередь, обусловлено основным недостатком ПХ-технологий - большим потреблением электрической энергии, которое делает их в ряде случаев пока не конкурентоспособ-ными с другими технологиями.
И, тем не менее, в мире существуют, а также находятся в стадии разработки большое количество технологий ПХ-переработки органических материалов для различных целей: получения мономеров для синтеза (включая часто и сам синтез) полимеров, пластмасс, энергоносителей, восстановителей и др. При этом в качестве исходного продукта используются не только добываемое сырье земных недр, но и возобновляемое растительное сырье, а также промышленные и бытовые отходы.
Все многотоннажные процессы ПХ-переработки органических материалов можно условно разделить на традиционные (классические) и нетрадиционные. К традиционным можно отнести процессы, давно разработанные и промышленно реализованные еще в первой половине ХХ столетия, которые, однако, постоянно совершенствуются исходя из конкретной ситуации, складывающейся в мире в тот или иной промежуток времени.
Первым направлением традиционной многотоннажной ПХ-технологии является производство ацетилена, который является сырьем для производства разнообразных продуктов основного органического синтеза, а также используется в некоторых других отраслях промыш-ленности.
ПХ-производство ацетилена.
Бурное развитие производства ацетилена и ПХ-метода его получения произошло в 40-е и 50-е годы ХХ столетия. Многотоннажный органический синтез в мире (особенно в Европе) до 60-х годов в основном базировался на ацетилене. Были построены десятки заводов по его производству плазмохимическим способом.
Однако в 60-е годы были разработаны способы получения тех же продуктов из относительно дешевого этилена. В результате основная масса заводов по производству ацетилена была закрыта, а его роль в 70-е годы стала незначительной.
Но с течением времени ситуация в мире постепенно меняется в пользу ацетилена, поскольку этилен вместе с его источником производства - нефтью быстро дорожает. Интерес к ацетилену как исходному сырью для органического синтеза постоянно возрастает и считается, что через несколько десятилетий ацетилен может занять снова доминирующее положение в органическом синтезе.
Следует отметить, что для производства ацетилена сырьевая база гораздо шире, чем для этилена, и его можно эффективно получать не только из нефти или газа, но и из угля, а также из растительного сырья и органических промышленных и бытовых отходов.
В промышленных масштабах ПХ-способ получения ацетилена осуществляют пиролизом углеводородов, либо непосредственно в дуговом разряде (электрокрекинг), либо в плазменной струе водорода, нагреваемой в плазмотроне. Получение ацетилена в промышленных масштабах впервые было осуществлено в Германии на заводе в г. Хюльсе в 1940 году с производительностью 60 тыс. т ацетилена в год, который работает до сих пор.
В связи с постоянным удорожанием используемого для производства ацетилена сырья - нефти и газа, а также с перспективой их исчерпания в обозримом будущем в мире достаточно интенсивно разрабатываются ПХ-технологии, базирующиеся на более распространенном и менее дефицитном сырье - угле и углесодержащих промышленных отходах.
Вторым классическим (традиционным) направлением ПХ-переработки органических материалов является конверсия их в синтез-газ (конвертированный газ), состоящий из СО и Н2.
Синтез-газ широко используется в различных химических процессах при производстве аммиака, метанола, высших спиртов и других химических продуктов, а также жидкого топлива, заменяющего бензин и дизельное топливо. Его применяют как восстановитель при получении металлов и других соединений из оксидного, сульфидного и другого сырья.
При добавлении к углеводородам (система С-Н) кислородсодержащих соединений происходит интенсивное образование соединения СО, которое становится превалирующим в системе С-Н-О, поскольку из всех молекул молекула СО имеет наибольшую энергию связи.
В отличие от ацетилена, синтез-газ (СО + Н2) термодинамически устойчив и при комнатной температуре, поэтому получить его технологически гораздо проще и дешевле - отпадает необходимость в закалке пиролизного газа и поддержании слишком высоких температур процесса.
Углеродсодержащим сырьем для получения синтез-газа может служить любой вид материалов, содержащий углерод: газообразные и жидкие углеводороды, уголь, торф, биомасса, промышленные и бытовые отходы. Для стехиометричности состава в качестве недостающего кислородсодержащего сырья используются вода (водяной пар), двуокись углерода, воздух и кислород.
В принципе синтез-газ получают без всякой плазмы обычным процессом сжигания. Однако в отличие от таких методов плазменный метод позволяет обеспечить низкое содержание СО2, Н2О в продуктах конверсии или полное их отсутствие и таким образом исключить дорогостоящую операцию очистки там, где синтез-газ требуется достаточно чистым, например, в органическом синтезе, в металлургии и др.
При плазменном пиролизе, благодаря высоким температурам, реализуемым в зоне реактора, продукты пиролиза состоят из газовой составляющей. Степень превращения сырья в целевые продукты при этом близка к 100%. Причем в газообразных продуктах отсутствуют смолы, фенолы и углеводороды, загрязняющие продукты обычной газификации сырья.
Для конверсии органического сырья в синтез-газ используются технологические схемы, подобные приведенной на рис. 4, но без узла закалки. Поскольку время нагрева сырья здесь не лимитируется, то нет необходимости создавать высокие скорости прогрева частиц сырья, что является серьезной проблемой при получении ацетилена, да, зачастую, и нет необходимости до такой степени измельчать исходное сырье.
Поскольку температуры конверсии не очень велики, то для реализации процесса в качестве ПХ-реакторов часто используют достаточно вместительные емкости, обычно футерованные внутри высокотемпературными материалами, выдерживающими рабочие температуры процесса (рис. 5 [6] и 6 [13]).
Плазменный газификатор, схема которого приведена на рис. 6, используется для получения газа-восстановителя при производстве губчатого железа в процессе Plasmared, разработанном шведской фирмой SKF Steel Engineering AB. В первом варианте для получения восстановительного газа использовали только уголь и водяной пар (реакция С + Н2О > >СО + Н2).
В дальнейшем фирма SKF разработала процесс получения конвертированного газа высокой калорийности из различных углесодержащих соединений: торфа, биомассы, отработанных масел, угля, бытовых и промышленных отходов.
Фирма «Плазма энерджи» (США) также разработала ПХ-процесс получения топливного газа из угля, торфа и различных органических отходов (в том числе из старых автопокрышек). Стоимость такого топлива сопоставима со стоимостью импортируемой в США нефти.
Наиболее крупное производство конвертированного газа из угля и биомассы для восстановления губчатого железа реализовано в ЮАР немецкой фирмой «Хюльс» (более 250 тыс. т в год).
Таким образом, второе направление переработки органических материалов в синтез-газ уже в настоящее время становится рентабельным и развивается, особенно в металлургии, которая постепенно переходит к бескоксовым способам производства металла, а синтез-газ в будущем станет основным восстановителем.
ПХ-переработка неорганического сырья.
Наиболее масштабные плазменные процессы реализованы в металлургии, причем на всех ее стадиях: вскрытие рудного сырья, восстановление металлов, финишная обработка полученных продуктов.
Плазменные процессы вскрытия рудных минералов. Под вскрытием подразумевается разложение химически сложного минерала на более простые вещества, из которых легко выделить необходимые продукты.
В качестве примера отметим плазменную переработку минерала циркона ZrSiO4. Схемы ПХ-реакторов для этого процесса, которые, в общем, являются типичными для большинства процессов плазменной переработки неорганического сырья, приведены на рис. 7 [7]. Измельченное исходное сырье подается в плазменную струю, нагревается до высоких температур, испытывает превращения и падает вниз, где охлаждается и проходит дальнейшую обработку.
В случае циркона, после его прохождения через плазму, образуется механическая смесь окислов циркония и кремния (ZrO2+ SiO2), которая легко разделяется.
На этом принципе в США организовано промышленное производство окиси циркония. Получаемая таким образом ZrO2 оказывается более высокого качества, чем в обычной технологии, при более низких капиталовложениях и удельных расходах электроэнергии (2.2 кВт-ч/кг против 9.2 кВт-ч/кг в обычных печах). Данный процесс характеризуется отсутствием загрязнения окружающей среды отходящими газами и побочными продуктами.
Аналогичным образом обрабатывают роданит, серпентиновую руду, ильменит, молибденит и другие минералы с целью получения оксидов металлов с дальнейшим их восстановлением до металлов.
ПХ-процессы в восстановительной металлургии.
Известно, что широко распространенный традиционный доменный способ получения металла, несмотря на большую производительность и высокую степень освоения, обладает рядом недостатков: многостадийностью, связанной с предварительной стадией переработки сырья (агломерация, окомковывание) и восстановителя (коксохимическое производство); загрязнением окружающей среды; материалоемкостью и энергоемкостью. В результате металлургия входит в число наиболее экологически «грязных» производств.
Поэтому в мире всегда проявлялся интерес к поискам бескоксовой и безагломерационной металлургии. Особенно этот интерес усилился в последние 10-15 лет. Это связано с истощением запасов качественных коксующихся углей и вынужденным переходом на некачественные угли, с увеличением стоимости кокса, ужесточением требований по охране окружающей среды, постоянно растущими требованиями к качеству металлов, с возможностью организации эффективного маломасштабного производства металла бескоксовым способом на базе местных ресурсов сырья и топлива при ограниченных финансовых возможностях.
В настоящее время происходит постоянное наращивание мощностей бескоксовой металлургии (удвоение производства каждые 7-8 лет), связанной в основном с бескоксовым получением в шахтных печах металлизированного сырья (губчатое железо).
Среди разрабатываемых технологий бескоксовой металлургии перспективными являются технологии плазменного восстановления. Первыми плазменными процессами, разработанными в экстрактивной металлургии, были процессы производства цветных и редких металлов. Большое внимание во многих странах уделяют разработке ПХ-процессов в черной металлургии, что связано с устранением присущих им недостатков, отмеченных выше.
Плазменное восстановление железорудного сырья разрабатывается в двух направлениях: твердофазное получение губчатого или порошкового железа и восстановительная плавка.
Типичная схема данных технологических процессов приведена на рис. 8 [14]. Здесь представлена схема процесса, разработанная фирмой SKF (Швеция). В качестве сырья для восстановительного газа могут использоваться любые органические материалы (см. рис. 6).
Интенсивно ведутся работы по плазменной восстановительной плавке чугуна из рудного сырья. Такие опытно-экспериментальные установки с противоточной шахтой, прямоточными вертикальными реакторами с водоохлаждаемыми или футерованными металлическими стенками, установленными над ванной-сборником расплава, имеются в США, Франции, Швеции, Австрии, Бельгии и ряде других стран. Получающийся чугун по составу близок к доменному.
Производство цветных и редких металлов и их соединений
Получение цветных, редких металлов и восстановительный синтез соединений их с углеродом, азотом, бором, кремнием предоставляют намного более широкие возможности для применения низкотемпературной плазмы, чем черная металлургия. Это обусловлено не только обширной номенклатурой видов сырья и продуктов, но и меньшими объемами производства, а также повышенными требованиями к его экологической чистоте.
Все варианты существующих восстановительных плазменных агрегатов в этой области можно разделить на две основные группы: в первой процессы идут с жидкой ванной расплава, во второй формирование целевого продукта осуществляется в газодисперсном потоке, при смешении его с плазменной струей. Сырье в обоих случаях может быть введено в высокотемпературную зону аппарата в виде паров, расплава, раствора или порошка необходимой крупности.
Плазменные печи с керамической ванной обладают достаточной универсальностью, и поэтому многие из них, опробованные в черной металлургии, с успехом используются для получения цветных металлов, таких как никель, кобальт, магний, ванадий, молибден, олово и др.
Для многотоннажных процессов цветной металлургии значительный интерес представляет проблема переработки рудного трудновскрываемого сырья и промышленных отходов с выделением таких металлов, как Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Sn, Cd, Bi, РМЗ, драгметаллы, платиноиды. Некоторые из таких процессов реализованы.
Третьей стадией использования плазмы в металлургии является заключительная (финишная) обработка продуктов: переплав металлов и сплавов, их рафинирование, легирование и др. Следует отметить, что в данных промышленных процессах роль плазмы наиболее значительна. Плазменный переплав по сравнению с другими способами получения чистых металлов и сплавов обладает рядом технологических преимуществ. Это, прежде всего, возможность широкого регулирования состава и давления газовой атмосферы над расплавом, скоростей плавления заготовок и кристаллизации слитка, выбора различных рафинирующих флюсов. В зависимости от состава газовой смеси при плазменном переплаве могут проходить либо процессы рафинирования, либо легирования. Например, переплав в восстановительной атмосфере позволяет эффективно удалять кислород, а в атмосфере азота или углеводородов проводить легирование расплава азотом, углеродом или водородом [14].
Среди плазменных процессов в металлургии особое место занимают процессы получения и формообразования дисперсных материалов: плазменная порошковая металлургия - один из наиболее перспективных путей применения плазмы. Это направление охватывает получение порошков (в том числе ультрадисперсных) плазмохимическим способом (путем восстановления и синтеза), испарением, переконденсацией, диспергированием расплавов, а также процессы их формообразования, сфероидации и плакирования. Последний процесс представляет большие возможности для создания композитных материалов.
Наиболее освоенными являются процессы получения высокодисперсных порошков металлов и их соединений: карбидов, нитридов, карбонитридов, боридов, силицидов при струйно-плазменном восстановлении оксидного и галоидного сырья. В лабораторном и промышленном масштабах освоены процессы производства высокодисперсных порошков W, Wo, Ta, Nb, карбидов Ta, Nb, Ti, Si, B, W, V, Zr, Hf, нитридов Ti, Si, Nb, Ta, B, V, карбонитридов, боридов, силицидов и других соединений при восстановлении оксидов, хлоридов, фторидов и других солей этих элементов при контакте с водородом, природным газом, аммиаком, азотом и при использовании дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных генераторов низкотемпературной плазмы.
Нетрадиционные направления ПХ-переработки органических материалов. К нетрадиционным способам переработки относят методы, не направленные на получение синтез-газа и ацетилена как основных продуктов. Среди них следует отметить методы переработки возобновляемого органического сырья растительного происхождения и связанных с ним продуктов и отходов, в частности продуктов и отходов лесопромышленного комплекса.
Большой мировой проблемой является утилизация и регенерация отходов целлюлозно-бумажной промышленности. Для ее решения могут быть использованы плазменные технологии.
Так, в конце 80-х годов шведские фирмы SKF steel и Stora Kopparberg в ведущих промышленных странах запатентовали совместный способ регенерации варочных химикатов из сульфатного щелока, схема которого приведена на рис. 8 [17].
В ПХ-реакторе при Т = 1250 оС сульфатный щелок разлагается на смесь Na2S, NaOH, H2, CO, H2O, CO2 и т.д. Сера находится, в основном, в соединении Na2S, но часть и в H2S; натрий содержится в Na2S, в атомарном газообразном состоянии и в NaOH (газ).
В процессе закалки происходят следующие реакции:
1) NaOH > NaOH (плав);
2) Na + H2O > NaOH (плав) + 0.5Н2;
3) 2NaOH + CO2 > Na2CO3 (плав) + H2O;
4) 2Na + CO2 + H2O > Na2CO3 (плав) + H2.
Образование NaOH (плав) по реакциям 1 и 2 проходит быстрее, чем реакции образования Na2CO3 (плав) по реакциям 3 и 4, поскольку реакции 1, 2 являются бимолекулярными, а реакции 3, 4 - 3-х и 4-х молекулярными. При соответствующей скорости закалки реакции 1 и 2 успевают пройти, а 3 и 4 - нет.
В результате такого процесса в плаве внизу закалочного узла будет образовываться белый щелок, а Na2CO3 будет мало. Таким образом, при реализации данного процесса при производстве целлюлозы отпадает необходимость в организации традиционных для ЦБК металлоемких, энергозатратных и экологически грязных отделов каустизации и регенерации извести.
Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что перед традиционными процессами и технологиями ПХ-процессы переработки имеют следующие преимущества:
- высокие температуры и скорости процессов приводят к значительному увеличению производительности оборудования вплоть до тысяч раз;
- ПХ-процессы в большинстве случаев являются малостадийными, не требуют промежуточных обработок, соответствующих реагентов и их производств;
- ПХ-технологии менее чувствительны к составу сырья и могут работать на менее дефицитном сырье, включая отходы производств;
- с помощью ПХ-технологий можно более полно и глубоко переработать сырье, что важно для создания малоотходных и ресурсосберегающих технологий (например, для получения 1 т ацетилена при низкотемпературном окислительном пиролизе требуется 4-5 т нефти, а по ПХ-технологии - около 2 т);
16
68
- ПХ-процессы хорошо моделируются, управляются и автоматизируются.
Самым большим недостатком ПХ-технологий является потребление больших количеств электроэнергии, что существенно сдерживает их широкое применение и особенно при производстве многотоннажных продуктов.
Однако темпы работ по исследованиям и разработкам ПХ-процессов и технологий с течением времени не уменьшаются, а возрастают и связано это со следующей тенденцией в развитии цивилизации: уже несколько десятилетий в мировой экономике наблюдается устойчивая закономерность опережения роста стоимости природного сырья по отношению к росту стоимости электроэнергии.
Считается, что данная ситуация будет иметь место и в будущем, а это значит, что роль ПХ-технологий возрастает и наступит момент, когда они будут достаточно рентабельны и в производствах многотоннажных продуктов для человечества. Эти и предопределяет перспективность ПХ-технологий.
2. Термодинамика и кинетика плазмохимических процессов
Предварительным этапом проектирования ПХ-технологий и соответствующего оборудования является оценка характеристик и параметров плазмохимической среды как определяющего агента ПХ-процесса.
2.1 Термодинамический анализ плазмохимических систем
Почти во всех случаях такие оценки для ПХ-технологий можно получить из термодинамического анализа ПХ-систем. Для равновесных (квазиравновесных) ПХ-процессов ТД-расчеты являются необходимым этапом проектирования. Для неравновесных ПХ-процессов ТД-расчеты позволяют оценить предельные значения различных параметров плазмохимических процессов. Методы ТД-анализа ПХ-систем подробно приводятся в работах [15, 18].
2.2 Кинетика плазмохимических процессов
Из термодинамики ПХ-процессов нельзя получить информацию об их временных характеристиках (скоростях превращений одних компонентов в другие и т.д.), которые зачастую являются определяющими при разработке ПХ-технологий и устройств для их осуществления.
Поэтому наряду с термодинамическими расчетами при разработке технологий стараются по возможности провести кинетический анализ происходящих процессов.
Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени. Она позволяет установить изменение состава реагирующих компонентов во времени от условий протекания процесса (температуры, исходного состава сырья и т.д.). С помощью кинетических данных можно найти время образования максимального количества целевых продуктов и соответствующие размеры реакционной аппаратуры.
В зависимости от состояния плазменные среды можно условно разделить на равновесные (квазиравновесные) и неравновесные [15, 19].
2.2.1 Кинетика равновесных процессов
В равновесных условиях изотермическую плазму можно рассматривать как обычную высокотемпературную газовую систему, для описания которой используется классическая химическая кинетика.
В основе классической химической кинетики лежит представление о том, что химические взаимодействия осуществляются при термодинамически равновесных распределениях энергии по непрерывным (распределение Максвелла) и дискретным (распределение Больцмана) энергетическим уровнями, и такая ситуация не меняется в течение всего химического взаимодействия.
Данная ситуация реализуется, когда скорости физических процессов установления равновесия по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы существенно превышают скорости химических процессов. Например, при температурах Т = 3·103ч1.5·104 и атмосферном давлении, что соответствует наиболее распространенному виду квазинейтральной плазмы дугового разряда, длительности физических процессов характеризуются следующими величинами:
- среднее время молекулярного взаимодействия - 10-14с;
- среднее время свободного пробега молекул, совпадающее по порядку со временем установления распределения по поступательным и вращательным степеням свободы - 10-9с;
- время колебательной релаксации - 10-7с;
- характерное время ПХ-реакций - 10-4 ч 10-3.
При низких давлениях эти величины существенно меняются, что приводит к неравновесию.
Ограничимся рассмотрением только гомогенных процессов, происходящих в газовой среде.
В химической кинетике реакцию превращения исходных веществ A1, A2, …, An в конечные продукты B1, B2, …, Bl принято записывать в общем виде следующим уравнением:
, (1)
где - стехиометрические коэффициенты, выражаемые числами, пропорциональными количествам молей реагирующих компонентов.
Любая химическая реакция обратима, то есть может идти как в прямом, так и обратном направлении.
Важной количественной характеристикой химической реакции является ее скорость, которая определяется изменением концентраций реагирующих веществ (или продуктов реакций) во времени.
Таким образом, скоростью реакции по некоторому компоненту i называется изменение количества этого компонента за единицу времени в единице объема:
, (2)
где ni - число молей компонента i в объеме V, - его мольная концентрация.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффици-ентам:
, (3)
где ki - константа скорости i реакции.
Химические процессы совершаются при столкновении реагирующих частиц. В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте столкновения, и их превращений химические реакции характеризуются молекулярностью и порядком реакции.
Порядок реакции определяется числом частиц, одновременно участвующих в элементарном акте химической реакции, и равен сумме стехиометрических коэффициентов реакции . Различают реакции первого, второго, третьего порядка, соответствующие значениям этой суммы, равной 1, 2, 3. На практике порядок реакции определяют по зависимости скорости реакции от концентрации каждого из реагирующих компонентов по формуле (3).
Молекулярность же определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте столкновения и испытавших химическое превращение в данном акте. На практике приходится иметь дело только с тремя типами реакций: моно-, би- и тримолекулярными реакциями. Реакции, в которых принимают участие более трех частиц, протекают не в один акт, а состоят из нескольких элементарных актов (стадий) и называются сложными реакциями.
Единицы измерения константы скорости реакции определяются с использованием формулы (3) и зависят от единиц, в которых выражены концентрации реагентов, а также от порядка реакции (например, 1/с, м3/(моль·с), м6/(моль2·с) для реакции 1, 2 и 3-го порядков соответственно).
Следует отметить, что часто порядок реакции, полученный экспериментально, не совпадает с количеством молекул, участвующих в реакции, и может быть даже дробной величиной. Это несовпадение сви-детельствует о сложном механизме реакции, протекающей в несколько стадий.
В качестве примера рассмотрим достаточно важную для человечества реакцию окисления азота. Брутто-формула данной реакции имеет вид (второй порядок реакции): N2 + O2 2N, а выражение для ее скорости - .
Однако экспериментальные результаты показали, что данная зависимость для скорости оказывается неверной. Детальное исследование данной реакции показало [20], что процесс получения оксида азота протекает в несколько элементарных стадий:
1) O2 + M O + O + M;
2) O + N2 N + NO,
где под частицей М подразумевается любая частица смеси (O2, N2, N, O). Первая реакция (как прямая, так и обратная) протекает с высокой скоростью, и концентрацию атомарного кислорода можно считать равновесной. Тогда, используя закон действующих масс в состоянии ТД-равновесия (см. ниже), можно получить выражение для концентрации атомарного кислорода: , где КР - константа равновесия диссоциации О2.
Вторая реакция является достаточно медленной, и именно она определяет результирующую скорость окисления азота. По закону действующих масс скорость второй реакции будет выражаться формулой:, где k2 - константа скорости второй реакции. Подставляя сюда значение для СО, получим результирующую скорость окисления азота, порядок которой оказывается дробным (3/2):
.
Механизмом химической реакции называют последовательность элементарных реакций (стадий), протекающих в реагирующей системе. Механизмы реакций могут быть весьма разветвленными и включать в себя множество реакций, не входящих в уравнение брутто-реакции, связывающей исходные вещества и конечные продукты реакции. Сложные механизмы химических реакций характерны для ПХ-процессов, происходящих при высоких температурах.
В классической химической кинетике константа скорости задается формулой Аррениуса:
, (4)
где Е - энергия активации.
Теоретическое определение константы скорости реакции связано со значительными трудностями, особенно при высоких температурах. Поэтому, в основном, k определяется экспериментально.
Если данный компонент i участвует в нескольких реакциях, то суммарную скорость его изменения, с учетом обратных реакций, можно записать следующим образом:
, (5)
где k' - константа скорости обратной реакции.
При прохождении достаточно большого времени от начала реакций скорости прямых и обратных реакций уравновешиваются, и наступает состояние равновесия, когда количества исходных веществ и конечных продуктов не изменяются во времени, а суммарная скорость будет равна нулю (wi = 0).
Из (5) следует, что в состоянии равновесия при wi = 0 отношение произведений концентраций исходных веществ и конечных продуктов постоянно. Величина этого отношения носит название константы равновесия, а само выражение - закона действующих масс для ТД-равно-весия:
. (6)
Значение Кс можно достаточно точно рассчитать термодинамическими методами. В справочной литературе имеется много данных по Кс
для различных реакций. Константа равновесия имеет большое вспомогательное значение в химической кинетике, поскольку, зная эту величину, из (6) можно легко вычислить константу скорости обратной реакции k', если известна k.
Очень часто в справочной литературе константа равновесия выражается через парциальные давления реагирующих веществ:
. (7)
Связь между Кс и КР легко найти, используя уравнение состояния идеального газа :
. (8)
В статических условиях система для расчета кинетики процесса, в основном, состоит из уравнений кинетики, которые в общем виде можно записать следующим образом:
, (9)
где J - число элементарных реакций; aij - стехиометрический коэффициент, с которым сам i-й компонент входит в уравнение j-й реакции (берется со знаком плюс, если i-й компонент является продуктом реакции, и со знаком минус, если он является исходным веществом). Если же этот компонент вообще не принимает участия в j-й реакции, то aij = 0.
С учетом (3) уравнения (9) приобретут следующий вид:
. (10)
Эти уравнения справедливы для реакций, идущих при постоянном объеме реагирующей системы. Если процесс протекает в неизотермических условиях с изменением объема реагирующей системы, как в результате изменения температуры, так и в результате изменения количества молей реагирующих компонентов, то, используя определение концентрации , уравнения (10) можно легко привести к виду:
, (11)
где - порядок j-й реакции.
Совокупность таких уравнений, составленных в соответствии с принятым механизмом химических реакций для всех реагирующих компонентов системы (исходные вещества, промежуточные и конечные продукты), представляют собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химических превращений ПХ-про-цесса.
Число таких уравнений, которые можно составить для реагирующей системы, равно количеству реагирующих компонентов. Однако не все они являются независимыми. Если в системе присутствует a различных химических элементов и s реагирующих компонентов, то количество линейно-независимых кинетических уравнений будет (s - a). Это дает возможность сократить число дифференциальных уравнений в системе, заменив некоторые из них алгебраическими уравнениями материального баланса:
, (12)
где [Mj] - суммарное количество молей j-го химического элемента, - число атомов j-го элемента в молекуле компонента i, ni - число молей компонента i.
Записанная таким образом система нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (11), (12), как правило, не имеет решения в аналитической форме и решается численными методами. В качестве начальных условий используются начальные концентрации исходных веществ. Концентрации промежуточных веществ и продуктов в начале реакции обычно равны нулю.
В результате интегрирования данной системы уравнений получают зависимости изменения состава реагирующих компонентов во времени, называемые кинетическими кривыми.
ПХ-процессы могут протекать в неизотермических условиях. Температура реагирующих веществ в плазменном процессе может меняться за счет тепловых эффектов реакций, а также в результате подвода энергии к системе от электрического разряда или плазменной струи и отвода энергии теплообменом.
Поэтому для расчета характеристик ПХ-системы в данном случае к вышеприведенной системе добавляют еще уравнение состояния газа
, (13)
а также уравнение энергии (уравнение теплового баланса)
, (14)
где Qn(t), Q0(t) - мощности подводимой и отводимой энергии в ходе процесса; ni, Hi(T) - количество молей и полная мольная энтальпия компонента i.
Особенности решения системы кинетических уравнений
Следует отметить некоторые особенности, возникающие при решении системы кинетических уравнений.
Во-первых, в ряде случаев значения констант скоростей элементарных реакций ПХ-процесса определяются с точностью, не превышающей 1-2-х порядков величины. Поэтому в данном случае необходимы дополнительные исследования на устойчивость решения данной системы к ошибкам в значениях констант скоростей химических реакций.
Подобные документы
Что такое технологический баланс. Сущность биохимических, фотохимических, радиационно-химических, плазмохимических процессов. Какие группы физических процессов используют в системах технологий. Проблемы и перспективы развития современных технологий.
контрольная работа [43,9 K], добавлен 02.04.2014Современное учение об открытых системах и необратимых физических процессах. Нелинейная и неравновесная термодинамика необратимых процессов как основа современной концепции самоорганизации. Особенности синергетики как науки, теория автоволновых процессов.
реферат [29,2 K], добавлен 05.06.2015Классификация процессов травления: ионное, реактивное и плазмохимическое. Основные частицы, участвующие в процессе плазменного травления: атомы, радикалы, ионы и электроны. Рабочие параметры процесса: давление газа и скорость его потока через реактор.
презентация [2,3 M], добавлен 02.10.2013Характеристика основных стадий гетерогенного взаимодействия - адсорбции, химической реакции и десорбции. Содержание теории активных центров Лангмюра-Хиншельвуда. Закономерности взаимодействия химически активных частиц с поверхностью в условиях плазмы.
презентация [691,9 K], добавлен 02.10.2013Изучение кинетики тепловых процессов в резервуарах типа РВС для хранения нефти и нефтепродуктов. Расчет и построение физико-математической модели по оценке теплового состояния резервуара РВС с учетом солнечной радиации, испарений и теплообмена с грунтом.
реферат [196,1 K], добавлен 25.09.2011Анализ специфики гетерогенных реакций в условиях плазмы. Рассмотрение процессов десорбции термически активированной, ионно- и фото-стимулированной. Конструкция плазмохимического реактора. Технологический процесс изготовления интегральных микросхем.
презентация [1,1 M], добавлен 02.10.2013Понятие открытых систем. Основные отклонения термодинамических параметров от их равновесных значений. Термодинамика открытых систем и подход к живым системам. Термодинамика неравновесных процессов. Приращение энтропии системы в единицу времени.
реферат [20,1 K], добавлен 24.01.2012Использование в ядерных реакторах, работающих на естественном уране, замедлителей нейтронов для повышения коэффициентов размножения нейтронов. Схема процессов в ядерном реакторе, его основные элементы. Построение и запуск первых ядерных реакторов.
презентация [559,1 K], добавлен 24.03.2011Изотермический, адиабатический и политропический тепловые режимы. Эффективность целевой реакции. Материальный баланс идеальных гомогенных реакторов. Периодический идеальный реактор, характеристическое уравнение. Материальный баланс непрерывного реактора.
презентация [205,9 K], добавлен 17.03.2014Направления применения плазмы в технике и технологии. Управляемые термоядерные реакции, основные пути их осуществления. Принцип извлечения энергии из ядер легких элементов. Лазерный термояд. Получение электроэнергии из тепловой энергии плазменного потока.
реферат [90,4 K], добавлен 15.07.2014
