Просторова інтерпретація координаційних чисел. Найважливішим висновком координаційної теорії Вернера є положення про просторовий характер координації лігендів центральним атомом.

У координаційних сполуках з к. r = 4 рівномірне розміщення чотирьох лігендів навколо центрального атома може бути реалізоване у трьох геометричних фігурах: квадраті, тетраедрі і тетрагональній піраміді. Дальші дослідження показали, що для сполук з к. r = 4 характерні дві геометричні конфігурації - квадрат і тетраедр.

Сполукам к. r = 6 відповідає октаедр. В деяких сполуках реалізується тригональна призма і тетрагональна піраміда. Для сполук з к. r = 2 - лінійна і кутова конфігурація; з к. r = 3 - трикутник або тригональна піраміда.

Ізомерія координаційних сполук. Зміна розміщення лігендів у межах однієї координаційної сфери, обмін їх місцями з зовнішніми іонами, або зміна характеру приєднання до центрального атома багатоатомного лігенду приводить до ізомерії координаційних сполук. Для координаційних сполук відомі такі види ізомерії: геометрична (цис-, транс-ізомерія), оптична, сольватна, іонізаційна, координаційна ізомерія зв'язку та ін.

[Pt(NH₃)₂Cl₂] - ліганди утворюють квадрат, к. r = 4.

[Co(NH₃)₄Cl₂], к. r = 6.

Оптичні ізомери - обертають площину поляризації світла на одинаковий кут, але один - вправо, а другий - вліво.

Причиною сольватної ізомерії є неодинаковий розподіл молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою координатними сферами CrCl₃ · 6H₂O:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ · H₂O; [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl · 2H₂O; [Cr(H₂O)₃Cl₃] · 3H₂O

Іонізаційна ізомерія - зумовлена різним розподілом кислотних залишків між внутрішньою і зовнішньою сферами при певному емпіричному складі сполук

CoBrSO₄ · 5NH₃: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ і [Co(NH₃)₅SO₄]Br.

Якщо координаційна сполука складається з двох або більше комплексів, то різні центральні атоми можуть обчислюватися своїми лігендами, без зміни загального складу. В цьому полягає координаційна ізомерія. Наприклад

CrCo(NH₃)₆(CN)₆]: [Co(NH₂)₆][Cr(CN)₆] і [Co(CN)₆[Cr(NH₃)₆]

Ізомерія зв'язку може виявлятись тоді, коли лігенди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Наприклад:

[Co(NH₃)₅ONO]X₂; [Co(NH₃)₅NO₂]X₂; група ONO зв'язана з Со(ІІІ) через кисень, а група NO₂ через азот

Напрямленість ковалентного зв'язку. Відповідно до методу ВЗ хімічний зв'язок між атомами зумовлюється перекриванням s-, p-, d- і f-орбіталей, які мають просторову напрямленість. Тому і хімічний зв'язок, який утворюється за їх участю має в просторі повне напрямлення

Гібридизація атомних орбіталей. Просторова конфігурація молекул. Геометрична конфігурація молекул визначається взаємним розміщенням у просторі атомних орбіталей. Для пояснення геометричної конфігурації за методом ВЗ використовують уявлення про гібридизацію атомних орбіталей.

Метод молекулярних орбіталей. Метод валентних зв'язків побудований на ідеї утворення електронних пар молоефективний при розгляді молекул з непарним числом електронів. Важко пояснити також, виходячи з методу валентних зв'язків, парамагнетизм.

Метод молекулярних орбіталей приводить до тих же результатів, що і метод валентних зв'язків, але має деякі переваги. Основна ідея методу МОЛКАО полягає в розгляді руху електрона в молекулі аналогічна тому як і в окремих атомах. Тому вводяться поняття молекулярної орбіталі, квантові числа, що характеризують стан електронів у молекулі і под.

В методі МО вважається, що даний електрон рухається в молекулі в полі кількох ядер. Стан електрона, коли він перебуває у одного з ядер (А), описується хвильовою функцією _А, якщо електрон знаходиться біля другого ядра В, то його стан описується функцією _В. Якщо електрон розміщується десь біля ядер А і В, то стан електрона в цьому випадку можна описати з допомогою лінійної комбінації атомних орбіталей _{А В} (звідси назва методу МОЛКАО, або ЛКАО - лінійна комбінація атомних орбіталей. Тому

₁ = _А + _В,

або

₂ = _А - _В.

У випадку ₁ електрон виявляється між ядрами атомів у другому випадку такої можливості електрон немає.

Імовірність знайти електрон А біля ядра А пропорційна _А², а у В - _В²:

₁² = _А² + _В² + 2_А · _В,

₂² = _А² + _В² - 2_А · _В.

Як видно з наведених рівнянь, ₁² більша ніж сума квадратів _А² + _В² на величину 2_А · _В. Це означає, що у електрона, стан якого описується функцією ₁, більша імовірність опинитися між атомами А і В, ніж розміститися у якого-небудь окремого атома. В цьому випадку між атомами А і В утворюється хімічний зв'язок. Квадрат функції ₂² менший від суми квадратів - імовірність того, що електрон виявиться між атомами мала і хімічний зв'язок не утвориться. Але кожна функція - це молекулярна орбіталь. Отже, існують дві молекулярні орбіталі: одна, що відповідає утворенню зв'язку, називається зв'язуючою (функція ₁), друга - розпушуючою (₂) (мал. ).

Якщо електрони розміщується на розпушуючій орбіталі, то вони обумовлюють сили відштовхування. Виникнення двох молекулярних орбіталей при взаємодії двох атомних можна зрозуміти з таких міркувань. На кожній АО і МО можна розмістити максимум два електрони (по принципу Паулі). Всього на молекулярних орбіталях повинно розміститись чотири електрони. Звідси зрозуміло, що повинно бути дві молекулярні орбіталі. Енергетичний рівень електрона розміщеного на орбіталі, що описується ₁ нижчий, ніж рівень електрона, що займає орбітель ₂. Виходячи з цього, зрозуміло, що орбітель ₁ має область, де електронні хмари перекриваються, а орбітель ₂ такоє області немає.

Електрони, що займають зв'язуючу орбітель має антипаралельні спіни. Якщо спіни паралельні, то один електрон попадає на зв'язуючу орбітель, другий - на розпушуючу (на одній орбіталі (згідно принципу Паулі) ці електрони перебувати не можуть. Енергія електронів на зв'язуючих орбіталях (Е₁) нижча ніж енергія електронів на вихідних атомних орбіталях, а енергія на розпушуючих (Е*) вища. Електрони перш за все займають зв'язуючі орбіталі. Поява електронів на розпушуючих орбіталях означає виникнення сил відштовхування.

При виконанні даної умови притягання обумовлене парою електронів на зв'язуючій орбіталі повністю компенсується відштовхуванням, що викликається парою електронів на розрихляючій орбіталі. По цій причині взаємодія орбіталей атомів, на яких уже перебувають по два електрони, не приводить до зв'язування. Наприклад, атом Не, що містить два електрони на першій оболонці, взаємодіє з другим атомом Не і виникають дві молекулярні орбіталі (зв'язуюча і розпушуюча), то на кожній з них виявиться по два електрони. В результаті притягування буде повністю скомпенсовано відштовхуванням, тому молекула Не₂ утворитися не може.

Якщо різниця між енергетичними рівнями електронів, що перебувають біля різних ядер велика, то перекривання не проходить і такі електрони не приймають участь в утворенні зв'язку. Відповідні молекулярні орбіталі називають незв'язуючими.

Число хімічних зв'язків (порядок зв'язку) визначається половиною різниці між числом електронів на зв'язуючих і розпушуючих орбіталей.

Метод МО розглядає молекулу як сукупність ядер і , в якій електрони рухаються в полі всіх інших електронів і ядер. Відповідно до методу МО всі електрони певної молекули перебувають не на атомних, а на відповідних молекулярних орбіталях. Електронина них розміщуються згідно принципу Паулі, правилом Гунда в міру зростання їх енергії.

Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних дво- або багатоцентрових орбіталей, кожна з яких відповідає певному набору молекулярних квантових чисел.

Розташування МО відносно атомних ядер визначається квантовим число л. Різні МО характеризуються певними числами л і мають свої буквенні позначення: л = 0 - у; л = 1 - р; л = 2 - д; л = 3 - . Кожний характеризується спіновим числом m_s, яке може мати тільки два значення. З цього випливає, що на кожній молекулярній орбіталі може розміститися лише два електрони.

Молекулярні орбіталі за формою значно складніші, ніж атомні. Є кілька методів визначення виду молекулярних орбіталей на основі відомих атомних орбіталях. Найпростішим є метод побудови молекулярних орбіталей, за яким молекулярні орбіталі подають як лінійну комбінацію вихідних атомних орбіталей (МО-ЛКАО). З точки зору МО-ЛКАО валентними можуть бути орбіталі з непарними електронами, а також з спареними , розташованими на зовнішньому енергетичному рівні.

Для утворення молекулярних орбіталей завдяки комбінуванню атомних орбіталей треба, щоб останні мали близькі значення енергії, значною мірою перекривались і мали одинакову .

Двохатомні гомоядерні молекули елементів другого періоду. У двохатомних гомоядерних молекулах в утворенні МО беруть участь 2s - 2px², py і 2pz орбіталі. Оскільки перекривання 1s орбіталей порівняно з орбітами зовнішнього енергетичного рівня незначне, участь 1s-електронів в утворенні зв'язку можна не враховувати.

При перекриванні 2s орбіталей утворюються дві молекулярні у-орбіталі: у^зв 2s і у^{замішув} 2s. У молекулі L₁₂ 2s на зв'язуючій МО з утворенням одинарного зв'язку. У молекулі Ве₂ число зв'язуючих і розпушуючих одинакове (по два), тому молекула енергетично нестійка і існувати не може. При комбінації 2рх орбіталей витянутих вздовж осі х визначають молекулярні у-орбіталі: у_2рх^зв і у_2рх^антизв.

2ру і 2рz мають одинакову енергію і перекриваються вони одинаковим способом при утворенні молекулярної орбіталі. р_2ру^зв і р_2рz^зв - мають одинакову енергію і форму; те саме стосується орбіталей р_2ру^* і р_2рz^* - розпушуючих.

Молекулярні орбіталі двохатомних молекул елементів 2-го періоду В, С, N за рівнем енергії, а отже і порядком заповнення електронами розміщуються в такій послідовності

у_1s^зв < у_1s^* < у_2s^зв < < у_2s^* < р_2ру^зв = р_2рz^зв < у_2px^зв < р_2рy^* = р_2рz^* < у_2px^*

Для елементів 2-го періоду О, F, Ne порядок заповнення молекулярних орбіталей дещо інший:

у_1s^зв < у_1s^* < у_2s^зв < < у_2s^* < < у_2px^зв < р_2ру^зв = р_2рz^зв < р_2рy^* = р_2рz^* < у_2px^*

Наприклад

Двохатомні гетероядерні молекули. Двохатомні молекули (АВ), які складаються з різних елементів, також можна описати методом МО-ЛКАО. Оскільки енергії вихідних атомних орбіталей різні, то їх відносний внесок у молекулярні орбіталі буде різний. Зв'язуючі орбіталі за енергією будуть ближчі до орбіталей більш електронегативного атома, а антизв'язуючі - до орбіталей менш електронегативного елементу (мал. ).

Різниця в енергії вихідних атомних орбіталей визначає полярність зв'язку.

Одинаковий характер розподілу у молекулах СО і N₂ зумовлюють подібність у їх властивостях.

Міжмолекулярна взаємодія

Водневий зв'язок. Досліди показують, що молекулярне притягання у речовин, молекули яких містять групи ОН, NH, FH значно вище ніж у інших сполуках. Так, вода, аміак, фтороводень мають значно вищі температури порівняно з іншими гідрогенвмістими бінарними сполуками, що показує на більшу енергію взаємодії молекул. Вважається, що важливу роль в утворенні водневого зв'язку відіграє електростатичне притягання між додатньо заряженим протоном одної молекули і від'ємнозарядженою електронною парою більш електронегативного елемента другої молекули.

Між молекулами може відбуватись як електростатична так і донорно-акцепторна взаємодія. Сили електростатичної міжмолекулярної взаємодії, виникнення яких не супроводжується передачею атомами електронів називаються вандервальсовими силами.

Електростатичну взаємодію між молекулами поділяють на орієнтаційну, індукційну і дисперсійну.

Орієнтаційна (диполь-дипольна) взаємодія виявляється між полярними молекулами. При кожному русі молекули орієнтуються так, що різноіменно заряджені кінці їхніх диполів притягуються. З Г зменшує орієнтаційну взаємодію внаслідок зростання хаотичного руху молекул.

Індукційна взаємодія зумовлена дією їх індукованих диполів. При зустрічі полярних і неполярних молекул, полярні молекули індукують в неполярних молекулах зміщення електронної густини, в останніх виникає дипольний момент. Між постійним диполем полярної молекули і індукованим диполем у неполярній молекулі виникає електростатичне притягування. Дисперсійні сили. Рух електронів в атомах і молекулах обумовлює виникнення миттєвої поляризації: на дуже короткий термін виникають, а потім зникають дипольні моменти. Н. Лондон (1930) показав, що сумарний ефект дії миттєвих диполів повинен проявитися в силах притягання. Ці сили називаються дисперсійними.