Органические полупроводники

Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.

Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.

Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.

Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс б или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость б так же как температурная зависимость у определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост б с увеличением температуры:

,(2.4)

где А -- константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; и n -- эффективная масса и концентрация носителей тока; и h - постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.

В случае, когда изменение значений б и у в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), б будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/T:

.(2.5)

Для некоторых полимеров обнаружено снижение б с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005--0.01 см /в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см² /в·сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см²/в·сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 10² см²/в·сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 10¹²-10¹⁷ в 1 см³.

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см²/в·сек.

При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.

Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.

Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.

Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.

С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход б и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.

Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он "маловероятен" для веществ с низкой подвижностью носителей.

Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (~0,1 эв).

Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005-- 0,01 см²/(в·сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 --10|8 см³ .

Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.

Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных процессов -- изменение концентрации носителей тока и изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и обычная зонная схема -- например, когда подвижность носителей тока больше 1 см²/в·сек. или когда б снижается с увеличением температуры.

Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когда подвижность превышает 10 см²/в·сек (в высокотемпературных образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение б с увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей может возрасти до 10¹⁹ в 1 см³.

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

Другая важная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинства органических веществ,-- это фотопроводимость, т.е. возрастание электропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличением интенсивности L, освещения по закону:

,(2.6)

где n может иметь значение от 1 (линейная люкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее нескольких киловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, как и в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения), могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательной очистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменяться с положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, что дырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированного кислорода -- сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов и дырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому, подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знаком темновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимости фотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристалле максимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения. Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощения наблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образование носителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объеме вещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивной рекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении на поверхности.

Температурная зависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствует экспоненциальному закону:

.(2.7)

Однако величина термической энергии активации фотопроводимости составляет всего несколько десятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеров молекулы.

Другое объяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимости заключается в том, что определяется той небольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей в зону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результате освещения вещества.

Оптическую энергию активации фотопроводимости (равную половине минимальной энергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют, например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по той минимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило, получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям, вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости , и к энергии оптического возбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:

(2.8)

Следовательно, темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общую природу, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы и структурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всему электронному поведению этих веществ.

Помимо фотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводники обнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность, или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде -- возникновение потенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другим веществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия в подвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещении вещества перпендикулярно обкладкам -- электродам. Область спектральной чувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптических спектрах.

Многие полимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект-- рост проводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этом закономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены для соединений других классов органических полупроводников. Для большинства полимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этим обнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом в дырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительные фотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжения тройные связи.

Большой интерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации, т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимер красителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующему действию красителей на неорганические полупроводники.

Другие характерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимеров рассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще на так называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров, низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и даже диэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениуса для электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой в какой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться друг от друга, так как различия в энергии активации е_Т будут компенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциального множителя А согласно линейному соотношению

Такая зависимость присуща, только плохим полупроводникам и не должна соблюдаться в низкоомных полимерах.

Изучение фотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением темповой электропроводности дает дополнительную информацию об электронных явлениях в таких системах, гак как световой луч позволяет зондировать определенные свойства электронов.

Многие исследования покачали, что спектры фотопроводимости и спектры фото-эдс обычно имеют большое сходство со спектрами поглощения. Например, на толстых слоях наблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности в максимуме поглощения: для появления фотопроводимости необходимо наличие развитой поверхности. Носители заряда, по-видимому, образуются на поверхности фоточувствительного материала, куда диффундирует экситон.

Фотопроводимость у фоточувствительных образцов изменяется экспоненциально с ростом температуры:

,(2.8)

где фотопроводимость; -- константа для данного образца; -- термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1--0,3 эв).

Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников.

Зависимость фототока от освещенности выражается формулой:

,(2.9)

где n-- коэффициент 9.5--1,0; L --освещенность.

Полиацетилениды меди имеют темповое сопротивление 10⁹--10¹⁰) ом·см, которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10-- 10⁸ ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10--15 сек.

Сухой кислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два-три порядка и фото-эдс, в 3 -- 5 раза. Аналогично действуют gары воды.

Механизм фотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы поглощенным фоnоном. Возбужденное состояние мигрирует до встречи со структурным или химическим дефектом, на котором происходит образование свободной пары носителей фототока. Электрон задерживается положительно заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют по системе макромолекул.

Существенным фактором, определяющим фотоэлектрическую чувствительность вещества, являются потенциальные барьеры на границе между макромолекулами. В связи с ним возрастает роль случайных связей, обусловливающих сшивание макромолекул.

Па полиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой, хлорофилл, фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя иод, следы которого могут увеличивать фотопроводимость.

Полученные результаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта органических полупроводников наблюдаются закономерности, свойственные неорганическим полупроводникам.

Высокая фотоэлектрическая чувствительность полиинов и полиацетиленидов позволила создать на их основе электрофотографические слои, чувствительность которых сравнима с чувствительностью слоев из неорганических полупроводников.

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Рассмотрим один из аспектов применения органических полупроводников, а именно, технологию OLED (Organic Light Emitting Diode), уже в названии которой содержатся два кардинальных отличия от LCD технологии -- “органический” и “светоизлучающий”.

С начала 1960-х г. микроэлектроника основывается исключительно на неорганических материалах: кремнии, германии, арсенидегаллия, металлических проводниках из алюминия или меди, различных диэлектриках типа того же диоксида кремния.

Тем не менее, все это время не прекращалась исследовательская работа по органическим материалам -- полимерам и олигомерам, а также гибридным органическим -- неорганическим соединениям по всему спектру параметров: проводимость, полупроводниковые качества, светоизлучение. Не говоря уже о том что органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких требований к температуре окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью и т. д., что открывает перед производителями электронных устройств ряд совершенно новых применений.

В последние годы органические материалы используются даже в производстве центральных процессоров: проводящие органические соединения применяются в упаковке процессоров, для Intel -- начиная еще с OLGA (Organic Land Grid Array), и в литографии -- в качестве фоторезистивных материалов.

Однако с ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической микроэлектроникой, вероятность того, что производители начнут обращать больше внимания на органику, становится все выше и выше. Пионером в их исследовании стал Eastman Kodak -- ученые Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью “Organic electroluminescent diodes”, описывающую новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов, обладающих электролюминесцентными качествами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.

Впервые предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается основным вариантом, используемым для создания OLED устройств. Все закрыто стеклом, покрытым со стороны OLED тончайшим слоем оксидa олова индия (indium tin oxid), выступающим в роли анода. Непосредственно к нему прилегает первый органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматического диамина, выступающего в роли полупроводника “р типа”, следом идет основной, светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего к классу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinoline aluminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических соединений с труднопроизносимыми на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец, последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с атомным соотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с задней подсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При прохождении тока напряжением от 2, 5 В базовый слой начинает излучать фотоны, чей поток становится все более интенсивным по мере увеличения силы тока, усиливаясь практически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В получить яркость более 1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза превышает соответствующий показатель LCD экранов (максимум же -- свыше 100 000 Кд на квадратный метр).

Пик интенсивности спектра приходится на 550 нм длину волны, что соответствует зеленому цвету. Естественно, кроме явных плюсов были и минусы. Тут и долговечность, точнее, ее отсутствие -- в первоначальных опытах светимость при постоянном напряжении падала вдвое уже после 100 часов непрерывной работы, и проблемы с отдельными участками спектра -- в частности, с голубым.

Тем не менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения более менее нормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К решению оставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний день OLED занимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и большинство из них в той или иной мере уже можно считать решенными. Новые OLED материалы представляют куда более сложные комбинации веществ, чем это было на заре их истории. Новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра -- красную, синюю, зеленую. Основные усилия разработчиков направлены в настоящий момент на улучшение характеристик органических полупроводников. Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектре последние перспективные OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем не менее, даже в условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов. Красный и зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый -- 20 тысяч часов. Уже прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее время жизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческих продуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в LCD, когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными фильтрами, отвечающими за придание цвета конкретным пикселям.

Ко всему прочему новые основные материалы значительно повышают и физические параметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочих температур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование в автомобильной электронике и подобных устройствах.

Как в традиционных CRT экранах, OLED экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов -- красного, синего, зеленого.

В зависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровень напряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трех получившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии OLED экраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят, на пример, для экранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов. Такая матрица представляет собой простейший двухмерный массив пикселей в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое пересечение является OLED диодом. Что бы подсветить его, управляющие сигналы подаются на соответствующие строку и колонку. Чем больше подано напряжение, тем ярче светимость пикселя. Напряжение требуется достаточно высокое, вдобавок подобная схема не позволяет создавать эффективные экраны, состоящие более чем из миллиона пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши, двигающийся по экрану, оставлял за собой длинный, угасающий след -- вот это и есть пример пассивной матрицы.

Весьма схожи между собой у LCD и OLED принципы работы активной матрицы. Все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент, жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и управляющий им транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, он запоминает, какой уровень светимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана другая команда, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в этом случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации.

Транзисторы здесь требуются не совсем обычные -- они должны лечь еще одним ровным тонким слоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи появился новый класс устройств -- тонко пленочные транзисторы -- TFT. Делались они из сугубо неорганических материалов, а именно -- из того же привычного кремния. Немного другого, разумеется -- гидрогенизированного аморфного кремния, за счет своей физической структуры более медленного, чем привычный нам по чипам монокристаллический кремний.

Рассмотрим более подробно свойства, лежащие в основе функционирования OLED дисплеев.

Основой для создания органических материалов особой группы - так называемых проводящих электролюминесцентных полимеров служат высокомолекулярные соединения с чередующимися двойными связями в молекулах. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси, после добавления, которых и появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.

Таким образом, в основе подобной технологии лежат свойства так называемых сопряженных полимеров. В их молекулах атомы углерода образуют между собой двойные или тройные связи. Каждый атом выбирает партнера-фаворита, чтобы отдавать ему два электрона вместо обычного одного. "Лишний" электрон делится еще с одним соседом-атомом. В результате перекрытия p-орбиталей появляются "свободные" электроны и, как следствие, становится возможным протекание электрического тока вдоль молекулярных цепей. Возникают энергетические зоны валентности и проводимости, разделенные запретной зоной. Так полимеры приобретают свойства полупроводников. Эти материалы обладают теми же свойствами, что и неорганические полупроводники, то есть, способны образовывать p-n-переход и, что особенно важно, при определенных условиях излучать свет. Это позволило создать комбинированные по принципу действия устройства - излучающие диоды.

В исследованиях OLED выделилось два основных направления, одно из которых заложили ученые из Eastman-Kodak. Опубликовав еще в 1987 г. статью Organic Electroluminiscent Diodes, они описали новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов с электролюминесцентными свойствами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее. Предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается одним из основных вариантов, используемых для создания OLED-устройств. При этом технологический процесс использует циклы вакуумного испарения (осаждения). В феврале 1999 г. корпорации Sanyo Electric и Eastman-Kodak образовали альянс для разработки и продвижения на рынке OLED-дисплеев. Уже через несколько месяцев они смогли показать работающий прототип полноцветного активно-матричного дисплея.

Другое направление - Polymer LED (PLED) - было заложено в 1989 г., когда профессор Ричард Френд (Richard Friend) вместе с группой химиков научной лаборатории Кембриджского университета открыл светоизлучающие полимеры LEP (Light Emitting Polymer). Вскоре выяснилось, что открытые вещества обладают рядом свойств, которые позволяют разработать на их основе семейство дисплеев нового поколения. Для изучения LEP и создания новых дисплеев была образована компания CDT. Вскоре она нашла инвесторов, и началась разработка первого дисплея, сделанного на основе LEP- или PLED-технологии.

Специалистам из CDT удалось решить ряд проблем, применив, например, специальные методики по производству упорядоченных полимеров, а также использовав новые материалы. Чтобы добиться излучения света, был спроектирован аналог неорганического диода. Он состоял из двух слоев - полифениленвинилена (polyphenylene-vinylene, PPV) и циано-PPV (CN-PPV), размещенных между полупрозрачным электродом (окислы индия и олова), который наносили на подложку стекла, с одной стороны, и металлическим контактом - с другой. Эти материалы - PPV и циано-PPV - являются не только полупроводниками, но и, кроме того, еще и самоизолирующими полимерами. Как показали ученые, CN-PPV хорошо подходит для транспортировки электронов благодаря более низкому положению дна зоны проводимости. Электрические характеристики материалов подобраны так, чтобы электроны из CN-PPV и дырки из PPV собирались вдоль границы контакта слоев, где и происходит их рекомбинация с генерацией фотонов.

На сегодняшний день OLED/PLED-технологиями занимаются несколько десятков компаний и университетов. Новые материалы представляют собой куда более сложные комбинации веществ, чем было возможно на заре этих технологий: новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра - красную, синюю и зеленую. Ведь как и в традиционных ЭЛТ-дисплеях, OLED-экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов - красного, синего, зеленого. В зависимости от того, какой цвет требуется получить, регулируется уровень напряжения на каждой ячейке матрицы, в результате чего смешением трех образовавшихся оттенков и получается искомый результат.

Итак, структура OLED-ячейки многослойна. Сверху OLED-панели располагается металлический катод, снизу - прозрачный анод. Между ними находится несколько органических слоев, собственно и составляющих светодиод. Один слой является источником дырок, второй - полупроводниковым каналом, третий слой транспортирует электроны и, наконец, в четвертом слое происходит замещение дырок электронами, которое в светоизлучающих полимерах сопровождается световым излучением.

Как и ЖК, OLED-дисплеи бывают активными и пассивными. Последний тип дисплея представляет собой простейший двухмерный массив пикселов в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое такое пересечение является OLED-диодом. Чтобы заставить его излучать свет, управляющие сигналы подаются на соответствующую строку и колонку. Чем большее подано напряжение, тем ярче будет светимость пиксела. Напряжение требуется довольно высокое, вдобавок подобная схема, как правило, не позволяет создавать большие экраны, состоящие более чем из миллиона пикселов.

Что касается активной матрицы, то это все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент (или OLED-диод), но и управляющий им тонкопленочный транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, а он, в свою очередь, "запоминает", какой уровень светимости от ячейки требуется, и пока не получит другую команду, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в таком случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации. Обычно здесь используются тонкопленочные полевые транзисторы - TFT (Thin Film Transistor) на базе поликристального кремния.

Благодаря партнерству CDT с корпорацией Seiko-Epson произошло, пожалуй, важнейшее событие в истории развития пластиковых дисплеев. Японцы предложили с помощью модифицированной струйной технологии "печатать" пикселы экрана прямо на управляющих схемах из TFT-транзисторов. Дело в том, что использование пассивно-матричных управляющих схем в сочетании с относительно невысокой скоростью работы полимерных "диодов" приводит к неудовлетворительной инерционности экрана. А достоинства активно-матричной технологии были недостижимы из-за неприменимости фотолитографии к тончайшим полимерным пленкам.

Есть все основания полагать, что под боком у ЖК-технологии развивается очень серьезный конкурент. Действительно, технология OLED часто рассматривается экспертами как потенциальная замена не только для ЖК-мониторов, но и плазменных панелей. Дело в том, что OLED-дисплеи имеют целый ряд существенных преимуществ. Они потребляют меньше энергии, не требуют дополнительной подсветки и при этом обеспечивают повышенную яркость, высокую контрастность и частоту регенерации изображения, видимого к тому же под большими углами обзора. Кроме того, OLED-устройства, согласно утверждениям сторонников этой технологии, имеют меньшее время отклика и поэтому лучше приспособлены для быстроменяющегося изображения.

Немаловажным фактором роста популярности OLED-дисплеев может стать и себестоимость массового производства, которая базируется на тонкопленочных и стандартных литографических технологиях. Дело в том, что такая комбинация может обеспечить низкие затраты и высокую надежность всего производственного процесса. Некоторые эксперты полагают, что при условии массового производства стоимость OLED-экранов будет ощутимо ниже, чем у ЖК-панелей. Немаловажной деталью является также тот факт, что такие мониторы работают при напряжении питания в несколько вольт, имеют очень малую массу и толщину. Все это должно сделать технологию привлекательной для производителей электроники и плоскопанельных экранов. Однако до недавнего времени утверждалось, что уровень развития самой технологии еще не позволяет запустить массовое коммерческое производство. Исключения составляют уже устанавливаемые малые экраны в некоторых моделях сотовых телефонов, цифровых камер и ручных компьютеров.

Из недостатков новой технологии стоит отметить относительно низкое "время жизни" (lifetime) излучающих полимеров. Самые большие проблемы возникли с материалами, излучающими синий свет. Сначала они могли работать вообще не дольше тысячи часов, что было явно неприемлемо для практического применения. Достигнутые успехи на сегодняшний день не могут не впечатлять. Хотя в синем спектре перспективные OLED-материалы по-прежнему остаются наименее долговечными, срок их жизни составляет уже около 10 тыс. часов. А осенью прошлого года компании CDT удалось получить OLED-материал с синим свечением, время жизни которого составило 40 тыс. часов.

Экспериментальная часть

График зависимости логарифма электропроводности от обратной температуры 1/T.

Заключение