Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования науки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное

Учреждение высшего профессионального образования

Волгоградский Государственный Технический Университет

Курсовая работа

по дисциплине "Физика полимеров"

на тему: Полиэтилен низкой плотности

Волгоград 2013

Содержание

• 1. Типология полиэтилена низкой плотности
• 2. Молекулярная структура
• 3. Физические и фазовые состояния
• 4. Термомеханическая кривая ПЭНП
• 5. Релаксационные процессы в ПЭНП
• 6. Фазовые переходы. Кристаллизация и стеклование
• 7. Физические и механические свойства ПЭНП
• 8. Деформация полиэтилена низкой плотности
• 9. Прочность полиэтилена низкой плотности
• 10. Теплофизические свойства
• 11. Электрические свойства
• 12. Растворение ПЭНП
• Заключение
• Литература

Введение

Характерной особенностью молекулярного строения ПЭНП является сравнительная высокая степень разветвленности, которая обусловлена реакциями передачи цепи. Разветвленность макромолекул ПЭНП является причиной образования рыхлой частично кристаллической структуры и, как следствие, уменьшения плотности полимера. Различают короткоцепную и длинноцепную разветвленность [2, 114].

Надмолекулярную структуру полиэтилена определяет высокая полидисперсность и сильная разветвленность. Макромолекулы ПЭНП принимают форму статистического клубка, так как интенсивность их внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями.

Рисунок 4- Модель молекулы полиэтилена из 1000 свободно вращающихся связей С-С, расположенных произвольно, без учета валентного угла.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Значение ММР зависит от технологии производства полимера, характеризующейся энергетическими различиями условий полимеризации. Для ПЭНП ММР довольно широкое Мw/Mn 2-25 в зависимости от условий полимеризации. Любой промышленный полимер состоит из фракций макромолекул разной молекулярной массы, это называется полидисперсностью. Так, в полиэтилене низкой плотности со средней молекулярной массой 50000 присутствуют фракции с массой 20000, 30000, 70000 и даже 100000. Среднемассовая молекулярная масса ПЭНП равна 50-800 тыс. [4, с.1004].

Разветвленность молекул, широкое ММР, нерастворимость ПЭВД в органических растворителя при температуре ниже 80 °С затрудняют или делают невозможным определение молекулярной массы методами осмометрии и светорассеяния. Для получения ММР полиэтилена применяют методы гель-проникающей хроматографии и скоростной седиментации.

Для предсказания молекулярно-массового распределения полиэтилена низкой плотности используют функцию Бисли, которая позволяет установить значения среднечисленной Mn и средневесовой молекулярной массы Мw, однозначно определяющиеся величиной в [2, с.133].

Мw/Mn = 2(1-в)/(1-2в);

Параметр в равен вероятности однократного разветвления среднечисленной макромолекулы полиэтилена с молекулярной массой Мn.

Рисунок 5- Дифференциальное ММР марок ПЭНП, полученных в разных реакторах, и имеющих одинаковую плотность (920 кг/м³): 1 - однозонный автоклав, 2 -двухзонный трубчатый реактор, 3- однозонный трубчатый реактор.

Для ПЭНП ММР довольно широкое, Мw/Mn = 2-25 в зависимости от условий полимеризации. На полидисперсность ПЭ оказывает влияние температура полимеризации, давление и даже геометрические параметры реактора.

Рисунок 6- Зависимость полидисперсности ПЭНП от температуры полимеризации

В аморфной части макромолекулы полиэтилена реализуют различные свернутые гош-изомеры, а в кристаллической - вытянутые транс-изомеры. В ПЭНП кристаллиты образуют более крупные образования - сферолиты (1-10 мкм), причем, размеры сферолита на несколько порядков больше размера кристаллита (50-200 ?). Растянутые образцы ПЭНП имеют фибриллярную структуру, растянутые по направлению приложенной силы [4, с.1004]

3. Физические и фазовые состояния

Говоря о фазовых состояниях полимеров, следует различать два понятия: кристаллический полимер, находящийся при данных условиях в кристаллическом состоянии, и кристаллизующийся, т.е. способный к кристаллизации. При охлаждении расплавленных некристаллизующихся полимеров при определенной температуре, характерной для данного полимера, он переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является единственно возможным для него твердом состоянием. Это обычно происходит в некоторой области температур (10-20), в которой постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния и приобретают свойства твердого тела. Средняя температура этой области называется температурой стеклования Т_с.

Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют. При нагревании выше Т_с начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь приобретает способность изгибаться. Это состояние аморфного полимера называется высокоэластическим. При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется подвижность цепи как целого, полимер может течь, т.е. он переходит в вязко текучее состояние. Это происходит в некоторой области температур, средняя температура которой называется температурой текучести (Т_Т). Эти состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями.

Описанные физические состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров. Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Аморфному фазовому состоянию может соответствовать несколько физических состояний.

4. Термомеханическая кривая ПЭНП

Химическое строение молекул полимера определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. Полиэтилен низкой плотности размягчается при 65°С и расплавляется при 105-110 °С, интервал Тпл-Тр составляет 40-45°С.

Рисунок 7 -Термомеханическая кривая ПЭНП

Стеклование - это процесс, при котором вещество при определенных условиях приобретает механические свойства твердого тела, оставаясь по структурным характеристикам жидкостью. Ряд физических свойств системы в области стеклования претерпевает значительные изменения при переходе от высокоэластического к стеклообразному состоянию, причем стеклование может происходить в различных условиях: при изменении температуры, давления или состава системы. Середине переходной области отвечает температура стеклования Т_с, это важная характеристика систем, так как определяет области работоспособности полимерных материалов, их теплоёмкостей.

Так как процесс стеклования сопровождается изменением физических свойств полимера - объема, плотности, диэлектрических и механических свойств, то изучение изменения этих свойств от температуры, позволяет установить температуру стеклования. Наибольшее распространение получили методы исследования удельного объема - дилатометрический метод, теплоемкости, модуля упругости и деформации.

Кроме того, Тс определяют по термомеханическим кривым, представляющим собой зависимость механических свойств от температуры. В этом случает Тс - средняя температура переходной области из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В качестве показателей механических свойств используют модуль, деформацию, твердость, податливость, механические потери энергии.

Существуют прямые методы определения температуры стеклования, которые основаны на непосредственной оценке сегментальной подвижности системы. Наиболее распространен метод ядерного магнитного резонанса широких линий (ЯМР), диэлектрический метод и метод раднотермолюминесценции (РТЛ) [5, с.239].

В высокоэластическом состоянии в полимерах, вследствие теплового движения его сегментов развивается сравнительно большая обратимая деформация, которую называют высокоэластической. Полимер в высокоэластическом состоянии аналогичен газам: деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул в полимере.

Развитие высокоэластической деформации имеет релаксационный характер, скорость ее сильно зависит от температуры, возрастая при нагревании. С молекулярно-кинетической точки зрения сущность высокоэластической деформации состоит в распределении свернутых гибких цепей под влиянием приложенной нагрузки.

Вязкотекучее состояние полимера это состояние, при котором воздействие механических сил на полимерное тело приводит к развитию преимущественно необратимых деформаций. Оно свойственно и аморфным и кристаллическим полимерам, проявляется только при температуре выше Тт.

Особенность течения в полимерах в том, что макромолекулы не могут перемещаться как единое целое. Течение осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул, их перескока на свободное место в объеме полимера.

Важной особенностью течения расплава ПЭНП является накопление больших обратимых деформации. При достаточно низких скоростях сдвига г вязкость расплава з не зависит от г, т.е. является наибольшей ньютоновской вязкостью з₀. При увеличении интенсивности деформирования вязкость расплава уменьшается и возникает явление высокоэластичности [2, с.147].

Рисунок 8- Кривые течения ПЭВД при разных температурах

Величины энергии активации вязкого течения полиэтилена U составляет 46-53кДж/моль, такие высокие значения объясняются сильной разветвленностью макромолекулярной структуры. Индекс расплава при 190 °С и нагрузке 2,16 кгс составляет 0,2-20. Энергия химической связи С-С равна 250-334 Дж/моль. Это значит, что при переработке расплава полиэтилена будет наблюдаться в основном течение без термодеструкции.

5. Релаксационные процессы в ПЭНП

Релаксация в полимерах - это изменения физических свойств полимерных тел, обусловленные процессами установления статистического равновесия. По причине большой длины макромолекул, релаксация в полимерах протекает в широких временных диапазонах, что делает ее легко доступной для наблюдения. Процессы релаксации обусловлены перестройкой структуры, которая осуществляется тепловыми движениями цепей, движениями отдельных атомных групп в цепи, а также элементов надмолекулярной структуры. Исследование релаксации напряжений и деформации используется для изучения физико-химических свойств и структуры полимеров.

Для расплава ПЭНП известны зависимости значения модуля упругости G', модуля потерь G'' и динамической вязкости з' от частоты, а также эффективной вязкости з от скорости сдвига в полимере.

Рисунок 9 - Зависимость функций G', G'' и з'от частоты и эффективной вязкости з от скорости сдвига для расплава ПЭНП

Нарастание деформации во времени при постоянном напряжении называет ползучестью, она является важной эксплуатационной характеристикой полимеров. Количественно она характеризуется податливостью: I = еt/у, где еt - деформация по истечении времени t, а у- постоянное напряжение.

Рисунок 10- Логарифмическая зависимость податливости от времени при ползучести разветвленного полимера

6. Фазовые переходы. Кристаллизация и стеклование

Поскольку твердые тела могут находиться в кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии, существуют два возможных пути перехода из равновесного жидкого состояния в твердое: кристаллизация и стеклование. Кристаллизация - это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Стеклование - это процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка; следовательно, стеклование не является фазовым переходом.

Полимеры не бывают полностью кристаллическими: в них наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Содержание кристаллической части в полиэтилене низкой плотности около 60 % [4, с. 1003].

Полиэтилен линейной структуры кристаллизуется настолько быстро, что его невозможно получить в аморфном состоянии, даже если расплав резко охладить. Элементарная ячейка полиэтилена линейного строения имеет орторомбическую структуру с цепями расположенными вдоль четырех ребер и в середине ячейки параллельно друг другу в форме плоского зигзага с периодом идентичности 2,54 ?. Кристаллическая решетка полиэтилена имеет размеры: а=7,42 нм, в=4,94 нм, с=2,56 нм. [6, с. 178]

На рисунке 11 б видно, что цепи идеально дополняют друг друга, что обеспечивает их плотную упаковку. Конформация плоского зигзага легко осуществима вследствие небольших размеров атомов водорода (вандерваальсовский радиус 1,2 ?) [7,429-430].

.

Рисунок 11- Упаковка цепей полиэтилена: а -отдельная цепь, б- вид ячейки при рассмотрении сверху

На скорость процесса кристаллизации оказывают влияние ряд факторов: молекулярная масса, скорость охлаждения, пластификаторы, сополимеризация, вулканизация, наполнители. На рисунке 12 представлена зависимость скорости кристаллизации (Ккр - константа скорости кристаллизации) полиэтилена от молекулярной массы.

Рисунок 12- Зависимость константы скорости кристаллизации полиэтилена от молекулярной массы

Обычно под степенью кристалличности полиэтилена понимают количество СН₂-групп, находящихся в упорядоченном состоянии, имея ввиду дальний порядок в трех измерениях. На степень кристалличности НЭНП оказывает влияние содержание метиленовых групп (которая определяется разветвленностью), зависимость этих параметров показана на рисунке 13.

Рисунок 13-Зависимость степени кристалличности ПЭВД от числа СН₃-групп

7. Физические и механические свойства ПЭНП

Плотность кристаллической фазы полиэтилена низкой плотности составляет 990 г/см³, а аморфной - 850 г/см³, среднее значение равно 935 кг/м³, молекулярная масса 30 000-500 000. ПЭНП выпускается, как правило, стабилизированным в виде гранул. Он является типичным термопластом и перерабатывается в изделия всеми известными способами.

Физико-механические свойства ПЭНП определяются его надмолекулярной и молекулярной структурой, разветвленностью и кристалличностью.

Для полиэтилена низкой плотности предел текучести, модуль упругости при изгибе и твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей и с повышением кристалличности и плотности полимера.

При этом, прочность при растяжении относительное удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость ПЭНП в большей степени зависят от молекулярной массы, чем от степени кристалличности [2, с. 149].

Таблица 1- Физико-механические и теплофизические свойства ПЭНП

Модуль упругости важнейший показатель механических свойств, является мерой жесткости полимера. Жесткость ПЭНП определяется его плотностью, и, как правило, растет с ее увеличением (рисунок 14).

Рисунок 14- Зависимость жесткости ПЭВД от плотности

Температурная зависимость жесткости ПЭНП с различной плотностью приведена на рисунке 15.

Рисунок 15-Температурная зависимость жесткости ПЭНП для образцов с разной плотностью

Уменьшение модуля упругости для образцов с большой разветвленностью начинается раньше, чем для линейных и распространяется на широкий диапазон температур.

ПЭНП устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора.

ПЭНП деструктурирует с образованием поперечных межмолекулярных связей, что приводит к повышению хрупкости. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции. Термостарение ПЭНП проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов и перекиси водорода.

8. Деформация полиэтилена низкой плотности

Деформационные свойства НЭНП - ползучесть и релаксация напряжения зависят от молекулярной массы, с ее увеличением ползучесть и релаксационный модуль Е полиэтилена уменьшается.

Молекулярная структура оказывает влияние на относительное удлинение при разрыве и "истинную" прочность ПЭНП. Изменение относительного удлинения при разрыве в интервале температур -40 до ?100 С характеризуется для ПЭНП максимумом, размытым во всем интервале температур. В области отрицательных температур значение максимума выше, чем у ПЭНД, а в области повышенных температур (более 40 ?С)- значительно ниже.

Рисунок 16-Кривые ползучести -а, и релаксации напряжений -б, (ф-текущее время, ф₀=1 с).

Таким образом, при близком ММР наличие в полиэтилене короткоцепной разветвленности и связанное с этим уменьшение плотности приводит к резкому повышению относительного удлинения при отрицательных температурах по сравнению с ПЭНД.

"Истинная" прочность разветвленного ПЭВД с молекулярной массой 180000 и 250000 много меньше в интервале 40-100 ?С, чем у полиэтилена высокой плотности. Следовательно, длинноцепная разветвленность ПЭВД незначительно влияет на его деформируемость при отрицательных температурах, но существенно снижает ее при повышенных температурах. На "истинную" прочность при растяжении при повышенных температурах короткоцепная разветвленность не оказывает столь значительного влияния.

9. Прочность полиэтилена низкой плотности

Прочность при разрыве ПЭНП зависит от температуры, молекулярной массы и скорости деформации. Повышение температуры от -50 до 20 °С снижает прочность при разрыве от 35 до 14 МПа. Поскольку в указанном интервале температур кристалличность практически не меняется, это подтверждает малую зависимость прочности от кристалличности.

Рисунок 17- Зависимость предела прочности при разрыве ПЭНП от температуры

Долговечность ПЭНП снижается с увеличением полидисперсности (для образцов с Мw=144000-348000), что связано с длинноцепной разветвленностью. С увеличением короткоцепной разветвленности увелиичвается стойкость к растрескиванию, что связано с изменением надмолекулярной структуры (длины складок, размеров ламелей) и снижением степени кристалличности [2, с. 151]

10. Теплофизические свойства

У частично кристаллизующихся полимеров повышение температуры сопровождается ослаблением межмолекулярного взаимодействия вследствие возрастания расстояний между соседними макромолекулами. Кроме того, значительная часть тепловой энергии расходуется на структурные перестроения, что является причиной существенного уменьшения значения коэффициента теплопроводности г. После расплавления и перехода, полиэтилена в аморфное состояние его теплопроводность при Т > Тс возрастает.

Рисунок 18- Зависимость коэффициента теплопроводности ПЭНП от температуры

Удельная теплоемкость характеризует приращение внутренней энергии единицы массы физической системы при ее нагреве на 1 градус. Распределение тепла по массе нагреваемого полимера зависит от колебательной активности кинетических фрагментов макромолекул. Поэтому переход из одного физического состояния полимера в другое сопровождается возрастанием амплитуды и частоты колебательного и вращательного движений сегментов, что проявляется в локальном увеличении теплоемкости. Максимум пика колебаний близок к температуре стеклования. У ПЭНП амплитуда колебаний и теплоемкость в функции температуры приходится на 105-110°С [1, с.50].

Рисунок 19-Зависимость удельной теплоемкости ПЭНП от температуры

В целом при переходе в высокоэластическое и далее в жидкотекучее состояние теплоемкость полимеров увеличивается. Величина основных теплофизических характеристик полиэтилена низкой плотности приведены ранее в таблице 1.

11. Электрические свойства

ПЭВД обладает высокими диэлектрическими свойствами, обусловленными строением его макромолекул. Их сочетание с физико-механическими и химическими свойствами делает его высококачественным диэлектриком с широким спектром применения.

Для ПЭВД характерно небольшое значение диэлектрической проницаемости, низкие значения диэлектрических потерь, большое значение удельного электрического сопротивления и высокая электрическая прочность.

На электрической прочности полиэтилена сказывается молекулярная структура, толщина образца (рисунок 20) и температура эксплуатации.

Рисунок 20- Зависимость электрической прочности полиэтилена от толщины образцов в однородном электрическом поле (1-постоянный ток, 2-пробой на импульсах)

Зависимость электрической прочности полиэтилена от температуры (под воздействием постоянного электрического поля) приведена на рисунке 21. Из графика видно, что при достижении определенной температуры электрическая прочность падает в 2-2,5 раза [8, с. 74].

Рисунок 21- Зависимость электрической прочности ПЭНП от температуры

Диэлектрическая проницаемость е^, не зависит от частоты приложенного электрического поля, незначительные ее изменения вызывает наличие небольшого числа полярных групп. На диэлектрическую проницаемость ПЭВД оказывает влияние его плотность и температура. На рисунке 22 показана зависимость е^, от плотности, она имеет линейный характер во всем интервале температур.

Рисунок 22- Зависимость диэлектрической проницаемости ПЭНП от плотности

Величина е^, с изменением температуры постепенно снижается, что показано на рисунке 23, характер кривой аналогичен зависимости плотности от температуры, что вполне закономерно [2, с.153].

Рисунок 23- Изменение диэлектрической проницаемости ПЭНП от температуры

Значения тангенса угла диэлектрических потерь ПЭНП проявляют небольшую зависимость от частоты приложенного электрического поля в очень большом интервале частот от 10² до 10⁶ Гц. Этот факт доказывает, что ПЭНП является высококачественным диэлектриком с низкими потерями в широком диапазоне частот [2, с.155].

12. Растворение ПЭНП

Растворы полимеров в низкомолекулярных жидкостях являются истинными растворами. Т.е. такой раствор самопроизвольно образуется, между компонентами, образующими раствор есть сродство; его концентрация постоянна во времени; наблюдается однофазность или гомогенность, а также термодинамическая устойчивость.

Прежде чем раствориться полимер набухает, то есть поглощает растворитель, увеличиваясь в объеме. При этом, разветвленным полимерам, как ПЭНП свойственно неограниченное набухание, а сетчатым - ограниченное.

Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происходит. Сродство растворителя к полимеру выражается уравнением:

где dG - свободная энергия Гиббса, dU - изменение внутренней энергии системы определяется разностью теплосодержания системы в начальном и конечном состоянии, dS - изменение энтропии системы [3, c. 198].

Полиэтилен представляет собой полимер, который не растворяется при обычных условиях, а только набухает в различных видах жидких веществ. Благодаря этому свойству полиэтилен используется при производстве тары для различных химических веществ, при производстве некоторых видов полиэтилена добавляют специальные присадки, которые еще больше повышают стойкость полиэтилена к агрессивным веществам.

Действие на ПЭВД органических растворителей в значительной степени зависит т температуры. При комнатной температуре ПЭНП нерастворим и лишь незначительно набухает в растворителях. При повышенной температуре (80 °C) растворим в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенпроизводных, например, в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением ПЭНП может быть растворен в перегретой до 180 °C воде. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением плотности и молекулярной массы [4, с. 1007].

Заключение

На основе проделанной работы можно сделать вывод, что эксплуатационные свойства ПЭНП в значительной степени определяются степенью разветвленности, которая препятствует плотной упаковке макромолекул ПЭНП и уменьшает степень кристалличности.

Благодаря своим физико-механическим свойствам ПЭНП один из крупнотоннажных промышленных полимеров. На сегодняшний день полиэтилен высокого давления - это самый широко используемый упаковочный материал. Например, каждую минуту в мире используется 1 миллион пластиковых пакетов.

Благодаря низкой кристалличности ПВД является более гибким и мягким полимером, в отличие от полиэтилена низкого давления. Пленка из полиэтилена низкой плотности достаточно прочна при низких температурах, при сжатии и растяжении, а также стойка к раздиранию и удару. Основной особенностью полиэтилена низкой плотности является достаточно низкая температура размягчения.

Исследования свойств полиэтилена низкой плотности представлены множеством работ. Следовательно, этот полимерный материал в перспективе может развиваться и находить новые отрасли применения.

Литература

полиэтилен плотность кристаллизация теплофизический

1. Матренин С.В., Овечкин, Б.Б. Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе: уч. пособ. - Томск, 2008. - 197 с.

2. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза/А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э. Софиев [и др.].- М.: Химия, 1988.- 200 с.: ил.

3. Сутягин В.М. Химия и физика полимеров: уч. пособ.- Томск: Изд-во ТПУ, 2003.- 208 с.

4. Энциклопедия полимеров. В. А. Кабанов, Т.3 Полиоксадиазолы-Я. М., Советская энциклопедия, 1977. -1152 стб. с ил.

5. Тугов И.И. Химия и физика полимеров: учеб. пособ. для вузов/ И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. - М.: Химия, 1989. - 215 с.

6. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров: учеб. для хим.-технол. вузов / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев.- М.: Высшая школа, 1988. - 312 с.: ил.

7. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения.- 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 1981.- 656 с., ил.

8. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1977. - 192 с.

Размещено на Allbest.ru