Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Технико-физические пределы возможностей технологий НТНП атмосферного давления

Несмотря на некоторый прогресс, достигнутый в испытаниях лабораторного масштаба, обработка холодной плазмой при атмосферном давлении не получила ещё широкого практического распространения в вышеперечисленных областях (за исключением DBD при обработке поверхности, так в полиграфии на рынке оборудования имеются DBD обрабатывающие устройства с полезной мощностью до 30 кВт). Препятствием к применению является, во-первых, то, что источники холодной плазмы в настоящее время представляют собой технически сложное оборудование с низкой экономической эффективностью. Во-вторых, существующие методы плазменной обработки потенциально могут приводить к разрушению материалов в местах контакта плазмы и обрабатываемой поверхности.

В большинстве разрабатываемых в самое последнее время электрофизических методов для создания низкотемпературной атмосферной плазмы для обработки поверхностей используют разряды, формируемые ИПК. Однако, и в этом случае, у авторов имеются большие проблемы с созданием и эксплуатацией высоковольтной электротехники, необходимой для поддержания стабильности разряда, что сильно сдерживает внедрение в промышленность плазменных технологий.

HPPNCD лишена этих недостатков. Она характеризуется ионизационной неравновесностью и неизотермичностью, что и является ее основными энергетическими преимуществами перед другими типами разрядов. Специальные меры по предотвращению шнурования неравновесной плазмы в PPNC сводятся к двум приёмам: ограничению длительности поддержания плазмы (100-600нс) и введению отрицательной обратной связи между током и напряжением. Распределённая обратная связь основана на использовании реактивного сопротивления генератора высоковольтных импульсов Фитча, самосогласованного с сопротивлением плазмы наносекундной стримерной короны в момент максимума тока.

Энергетическая эффективность установок, сконструированных в МКБ «Горизонт», составляет не менее 75%, т.е. от розетки теряется только 25% энергии, остальное внедряется в НТНП. Оборудование может менять производительность и работать от одной кнопки в автоматическом режиме без участия оператора. Причем такие установки являются единственным в мире известным нам примером газоочистного оборудования с плавно регулируемыми техническими характеристиками.

Эффективность плазмо-химического реактора принято выражать путем введения гамма фактора (G-фактор), который определяет количество наработанных активных частиц, образовавшихся при энерговкладе в разряд в 100эВ. В импульсном разряде зависящий от времени G-фактор для сорта частиц j дается выражением:

Gj(t) = Nj(t)/?(U*I)(t')dt',

где Nj - полное число частиц сорта j (интеграл по объему разряда), наработанное к моменту времени t; U и I - зависящие от времени напряжение и ток разряда. Для реакторов коаксиального типа среднее Gj(t) =2-3.

Задача плазмохимического реактора состоит именно в активации молекул примесей, которые в этом случае обязательно вступают в дальнейшие химические реакции и превращения с молекулами и атомами кислорода и азота воздуха, т. е. конверсируются.

Теоретический предел удельной плотности энергии, вводимой в газ без его существенного нагрева и, соответственно, пробоя (уровень 0,03 эВ/молек. или 130Дж/дм³), определяется исходя из предположения о возможности одномоментной активации (возбуждения, диссоциации и/или ионизации) всех молекул кислорода и азота, содержащихся в единице объема воздуха.

Все физико-химические процессы, происходящие в плазме газового разряда можно разделить на три временных интервала:

1. Дt ? 10^-15 с - на этом интервале времени завершаются процессы возбуждения атомов и молекул электронным и фотонным ударом;

2. Дt ? 10^-13 с - на этом интервале времени завершаются процессы ионизации и диссоциации атомов и молекул;

3. Вплоть до Дt ? 10^-3 с в зависимости от состава газа, температуры и давления - стадия химических процессов и реакций.

Из п.3 следует, что для поддержания непрерывности химических процессов и плазмохимических реакций в реакторе длинной 1 метр при скорости потока 1м/с необходимая частота импульсов составляет не менее 1000Гц, а из п.2 - что для стоячего воздуха форма кривой роста концентрации активных частиц должна соответствовать форме фронта импульса напряжения.

Для реакций между валентно-насыщенными молекулами (входящие в молекулы атомы имеют полностью заполненную внешнюю электронную оболочку) энергия активации близка к энергии диссоциации и составляет 100?200 кДж/моль (1,04-2.08 эВ/молекулу). Реакции атомов (или радикалов) с молекулами протекают с промежуточными значениями энергии активации (0,42?1,04 эВ/молекулу). Реакции между атомами и радикалами (или между радикалами) происходят с энергией активации близкой к нулю.

В плазме импульсного коронного разряда в полях Е/N при 150<Тd<300 распределение электронов по энергиям соответствует с определенными оговорками распределению Дрювистейна с максимально возможной величиной около 20 эВ при этом средняя энергия электронов менее 8 эВ.

Энергия электронов, необходимая для диссоциации, возбуждения и ионизации молекул и атомов азота и кислорода, а также паров воды находится в диапазоне от 1,1 до 20 эВ.

Следует отметить, что акты ионизации всегда сопровождаются актами возбуждения. При энергиях электрона больше 10 - 15 эВ возбуждаются в основном электронные уровни.

Основные элементарные процессы в низкотемпературной плазме воздуха представлены в таблице 1.

Таблица1.

При пиковой мощности, вводимой в газ объемом 15 ндм³ за импульс длительностью 100 нс на уровне 10 МВт и концентрации загрязнений 10ррм, плотность энергии оказывается равной 100 еV/ молекулу, что на порядок величины выше необходимой для активации объема газа. Большая часть энергии расходуется на упругие соударения (увеличивается колебательная и вращательная энергия частиц), в которых она рассеивается, так как в дальнейшем такие частицы передают свою энергию на нагрев молекул газа.

В проточном газе при концентрации примесей 0,1% (1000ррм) для плотности энергии 100eV на 1молекулу загрязнений возможен 1000 воздухообмен за 1 час работы, т.е. через камеру с объемом 15 ндм³ допустимо пропускать 15 нм³/час.

Учет энергии рассеиваемой в тепло при двухчастичной рекомбинации. Изменение во времени количества заряженных частиц можно описать уравнением:

dn/dt = l v-n - bn^2, где v-n

Для моделирования процесса конверсии в работе [23] использовался двухстадийный подход. На первой стадии происходит наработка активных частиц в результате взаимодействия стримера с молекулами газа. На второй - радикалы, ионы, возбужденные молекулы и атомы реагируют, в том числе, и с примесями.

Мы рассмотрим только предварительную и первую стадии.

На предварительной стадии до подачи импульса в промежутке существует ток стационарной положительной короны. При межэлектродных расстояниях более 25 мм с одного острия среднее значение тока составляет 50 мкА, что для длинного многоострийного линейного электрода с шагом между остриями 5мм дает среднюю величину линейного тока около 7мА/м [24]. При условии использования коаксиального острийного электрода, находившегося в длительной эксплуатации, ток по нашим прямым измерениям для n*1000 острий (где n=1-6) составил 0,25мА/м. Таким образом, внедренный заряд равен 0,25*10^-3Кл/с с одного метра длинны коронирующего электрода.

Такой заряд за время между импульсами 1мс соответствует числу электронов 1,5*10¹² или плотности 1,5*10¹¹е/ндм³*с, причем с характерным временем 1нс в промежутке возникают положительно и отрицательно (в основном, за счет прилипания электронов в соответствии с данными таблицы №2) заряженные ионы. Экспериментально показано [25], что в резконеоднородном поле при положительном заряде острия лавины не образуются, а убыль заряженных частиц за счет ион-ионной рекомбинации определяется выражением:

n (t)= n₀/1+ n₀bt, где b=10^-13m³/c. Из этого следует, что при атмосферном давлении убыль носителей за время между импульсами 1мс составит не более 1,5%.

Конечно, это не значит, что столько электронов было всего, на самом деле в сотни тысяч раз больше, ведь время их жизни без взаимодействий с окружающей средой при нормальных условиях близко к 1нс, но среднее число заряженных «бойцов», пересекающих межэлектродный промежуток, соответствует вышеприведенному значению.

На первой стадии общее количество электронов - «бойцов», внедренных в газ за импульс, можно оценить исходя из осциллограммы тока. Так для примера, на рис. 1 приведена осциллограмма импульсов тока и напряжения для реакторной камеры с длинной коронирующего электрода 1000мм и объемом 12 дм³, а на рис.2 - фото стримерного разряда.

А Б

Рис.1

Осциллограммы импульсов, генерируемых в цилиндрической реакторной камере

А - Масштабы а: напряжение U - 15кВ/дел, ток I - 50А/дел, внедряемая в газ мощность Р - 7.5 МВт/дел, Т - 50нс/дел

Б - Масштабы б: U -20кВ/дел, I - 50 А/дел, Р -3 МВт/дел, Т - 50нс/дел

А Б

Рис.2

Фотографии стримерного разряда в реакторной камере объемом 12дм³

А - вид с торца снизу, Б - вид перпендикулярно оси в/в электрода

Осциллограмма тока и напряжения в плоской электродной системе приведена на рис.3

Рис.3

Осциллограммы импульсов, генерируемых в 3 D реакторной камере

Масштабы: U -25кВ/дел, I - 50 А/дел, Т - 100нс/дел

Рис.4. Фотография стримерного разряда в 3D реакторной камере

Рис.5. Осциллограммы импульсов тока и напряжения, генерируемых в цилиндрической 4 трубной реакторной камере длинной 1500мм

25,5 кВ/дел ток 100А/дел, Т 100нс/дел, Частота 200Гц

630А почти 35МВт! Озон 46.2 эВ/мол.

А Б

Рис.6

Фотографии стримерного разряда в реакторной камере с плазменным объемом 100 дм³. А - вид снизу, Б - вид сверху

Более 90% запасенной в конденсаторах энергии переходит в газ!

Интеграл тока находится в пределах (1,2-6,0)*10^-5Кл, т.е. переносчиками тока являются порядка (0,8-4)*10¹⁴ вторичных электронов, рожденных электрическим полем в процессе радиационного обмена в газовом объеме 7-10дм3. Если принять за заряд одиночного стримера 10^-8Кл [26], то за время импульса газовый промежуток перемыкает практически каждый стример, но с различной величиной тока (от 10 до 100 и более мкА).

Транспортное сечение рассеивания электронов в головке стримера (g) на первично нейтральных молекулах азота и кислорода находятся на уровне (3-30)10^-16 см² для электронов со средней энергией (8 - 10)эВ. Причем сечение рассеивания для кислорода в несколько раз больше, чем для азота. Так как в воздухе азота минимум в 3,5 раза больше, примем в первом приближении, что сечение рассеивания электронов для азота и кислорода одинаковы и зависят только от энергии электронов. Тогда общая вероятность столкновений электронов с молекулами воздуха Р =2g/k, где k - коэффициент зависящий от давления и температуры воздуха. Р=2(3-30)10^-16/k.

Примем грубо k= 0, 3*10^-16 [Мак-Даниель], тогда P = 20-200 см^-1, что соответствует экспериментально измеренной длине плазменных колебаний, равной 0,05мм [27].

2. Закачка энергии первичных электронов

Происходит, прежде всего, в колебательные и вращательные уровни молекул газа. Причем температура частиц резко нарастает в момент перемыкания стримером промежутка[28].

The concentrations of neutral (a) and charged (b) plasma components and vibrational and translational temperatures (c) for the applied voltage U = 19 kV.

В работе [29] средняя температура газов в канале стримера положительной стримерной короны постоянного тока оценена по вращательному спектру (0,0) полосы второй положительной системы молекулярного азота на уровне около 450 К.

Из литературы известно, что максимальная плотность энергии, вводимая в самостоятельный объемный разряд без искрового пробоя длительностью до 1мкс, находится на уровне 0,3 Дж/см³ = 1,08Вт*час/ ндм³=0,9 эВ/молекулу. (При 1нс до 0,8 Дж/см³) Концентрация заряженных частиц в обычном стримерном разряде составляет 10¹⁶-10¹⁷/ндм³ (рис.1), а в наносекундном стримерном разряде может достичь величины 3*10¹⁷/ндм³ [30, с.184], т.е. приравнивается к лучшим параметрам газоразрядного эксимерного лазера. Вероятность рассеяния энергии первичного электрона на частице загрязнителя за один импульс при концентрации последнего на уровне 10000ррм составляет менее 1%, поэтому основное взаимодействие частиц-загрязнителей происходит уже с ионами, радикалами и активными молекулами и атомами кислорода и азота (N2A3, N₂a1, O₂.a1, ions O?, O₂?, O₃?, O₂+, O₄+. Note that relative concentrations of positive ions of other sorts (N₂+, N₄+, N₂O₂+) are small, because these ions quickly convert to O₂+ and O₄+)[31], рожденными стримерным током. Причем за производство активных частиц в наибольшей степени ответственен «вторичный» стример со «срезанным хвостом» (второй максимум тока на осциллограмме, соответствующий касанию стримером заземленного электрода) Therefore, a short pulse is desirable for efficient production of radicals and excited species to cut off the inefficient later part of the secondary streamer. Радикалы ОН^- достигают максимальной концентрации ближе к концу импульса тока.

датчик плазма низкотемпературный

Параметры низкотемпературной плазмы

Средняя удельная плотность мощности энерговыделения в газоразрядном пространстве PPNC превышает уровень 100Вт/дм² против 4 - 10 Вт/дм² для ПТР и DBD соответственно, а ее плавное регулирование в соответствии с объектом облучения обеспечивается изменением частоты и, при необходимости, выходного напряжения высоковольтного источника. Рекордные энерговклады достигнуты в работе [32] в объемной стадии разряда при коротком фронте импульса напряжения и наносекундной длительности импульса, достигающие в импульсе 800 Мвт/см³ (однородное поле) против 0,2-0,3 Мвт/см³ для 50-100нс импульсов PPNС (неоднородное поле) и 0,01 Мвт/см³ для факельного типа СВЧ разряда, генерируемого стандартным магнетроном.

Теоретическим пределом введения в газ энергии электрическим полем головки стримера с напряженностью Е = 350 кВ/см является величина эЕ²/2= 8,85*10^-12* 10¹⁴в²/м²* ф/м=5420Дж/м³ = 5,42Дж/дм³, что примерно в 50 раз меньше, чем у энергоемких импульсных конденсаторов и в 5*10⁴ раз меньше, чем в канале лидерной стадии молнии.

Литература

1. А.А.Валуев, А.С.Коклюгин, Г.Э. Норман и др. Радиационно-плазмохимические методы очистки дымовых газов. ТВТ, 1990г., т.28, №5, с.995.

2. A. P. Napartovich, Plasmas and Polymers, 2001г., v.6, №1.

3. Е.А. Филимонова, Ч. Ли, А.Ж.М. Пимен, Е.Ж.М. ван Хис, У. Эберт

Минимально достижимая концентрация при удалении NO_X в реакторе на основе импульсного коронного разряда.

4. Понизовский А.З., Гончаров В.А., Гостеев С.Г. и др. Оптимизация параметров электрофизических установок для очистки воздуха, «Электротехника», 1993г., т.64, №3, с. 52-58.

5. Понизовский А.З. Очистка вентобросов с помощью импульсного и постоянного коронных разрядов. «Научтехлитиздат», Экологические системы и приборы 2007г., №11,, с.9-14.

6. Mizuno A. et al., IEEE Trans. on I.A. 1986, v. 1A-22, N3, p.516.

7. Исследования и разработки в области нанотехнологий, ГХТУ, г. Иваново, 2009г.

8. Краткий справочник физико-химических величин. Ленинград, «Химия», 1983г.

9. Э.М. Базелян, Ю.П. Райзер. Искровой разряд. М., Из-во МФТИ,1997, 320с.

10. М.Ю.Лешуков «Исследование влияния коронного разряда на эмиссионные характеристики автокатодов из углеродных волокон», Диссертация, 2007г. ФИЗТЕХ, г. Долгопрудный

11. Технология и оборудование для нанесения полимерных покрытий в электрическом поле / И.П. Верещагин, Л.Б. Котлярский, B.C. Морозов, М.М. Пашин, Ю.М. Сахаров. М.: Энергоиздат. - 1990. -222с.

12. Полимеризация в плазме / X. Ясуда Пер. с англ. под ред. В.К. Потапова]. -М.: Мир.- 1988.-376с.

13. Ковальчук, Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов / Е.П. Ковальчук, Е.И. Аксиментьева, А.П. Томилов. - М.: Химия. 1991. - 224с.

14. Химия. Большой энциклопедический словарь // Гл. ред. И. Л. Кнунянц]. -2-е изд. 1998.-792с.

15. Холоденко В.П.1, Чугунов В.А.1, Ирхина И.А.1, Кобзев Е.Н.1, Жиркова Н.А.1, Ермоленко З.М.1, Трушкин Н.И.2, Грушин М.Е.2, Акишев Ю.С.2 1 Государственный научный центр Прикладной микробиологии и биотехнологии, Оболенск, 2 Государственный научный центр РФ ТРИНИТИ, Троицк.

16. SOLID-STATE POWER SYSTEMS FOR PULSED ELECTRIC FIELD (PEF) PROCESSING M. Gaudreau, T. Hawkey, J. Petry, M. Kempkes. 0-7803-9189-6/05/2005 IEEE

17. High Voltage Pulse Generator Based on TPI-thyratron for Pulsed Electric Field Milk Processing Victor D. Bochkov1, Dmitri V. Bochkov et al.

18. Способ извлечения благородных металлов из содержащего их материала. Патент РФ № 2158774 от 26.11.1998

19. В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин. Химические процессы в газах, М., «Наука», 1981г., с. 262.

20. Bazelyan E M and Raizer Yu P,1997,Spark Discharge (Boca Raton, FL: CRC Press)

21. В.И. Веденеев, Л.В. Гурвич, В.Н. Кондратьев и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М., из-во АНСССР, 1962г., с.215.

22. Ryo Ono et al. Effect of pulse width on the production of radicals and excited species in a pulsed positive corona discharge. Journal of Physics D: Appl. Phys. V. 44, N. 48, 2011

23. хБитюрин В.А., Найдис Г.В., Филимонова Е.А. «Конверсия нафталина в биогазе, инициируемая импульсным коронным разрядом», Звенигород, 2007г.

24. Козлов Б.А, Соловьев В.И. Предельный ток многоострийного коронного разряда ЖТФ, 2006, т.76, в.7, с.1-7.

25. Стишков Ю.К., Самусенко А.В., Субботский А.С. и др. Экспериментальные исследования импульсного коронного разряда в воздухе. ЖТФ, 2010, т.80, в.11, с.21-28.

26. G. V. Naidis. Simulation of streamer-to-spark transition in short non-uniform air gaps J. Phys. D: Appl. Phys. 32 (1999) 2649-2654. Printed in the UK.

27. J. Li, W. Sun, B. Pashaie, S. K. Dhali. “Stremer discharge simulation in flue gas», IEEE Trans. Plasma Sci., vol. 23, pp.672-678, Aug. 1995.

28. Щербаков Ю.В. IX Симпозиум «Электротехника 2030», доклад 7.05, 29-31 мая 2007г.

29. Г.Месси, Е. Бархоп. Электронные и ионные столкновения, М., И.Л.,1958, с.604.

30. A.Shvedchikov, G.Harris. The Pulsatech^(R) Device As Part of a Contaminated Soll Pollution Control Process, 1998, p.15.

31. Diffuse mode and diffuse-to-filamentary transition in a high pressure nanosecond scale corona discharge under high voltage P. Tardiveau et al 2009 J. Phys. D: Appl. Phys. 42 175202 (11pp) doi: 10.1088/0022-3727/42/17/175202.

Размещено на Allbest.ru