Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник

Слід зазначити, що базові компоненти склокераміки VO₂ і ванадієво-фосфатне скло мають електронний тип провідності. Провідність VO₂ в металевій і напівпровідниковій фазах забезпечується переносом носіїв заряду в вузьких дозволених електронних зонах. Механізм провідності ВФС поляронний і здійснюється стрибками електронів між іонами V⁴⁺ і V⁵⁺. Питомий електричний опір ВФС не менше, ніж в 10² разів, перевищує питомий електричний опір VO₂ у напівпровідниковий фазі, тому при аналізі електропровідності склокераміки як гетерогенного матеріалу, діоксид ванадію можна розглядати як провідниковий, а ВФС - як непровідниковий компонент. З урахуванням цього слід очікувати, що електропровідність склокерамічних матеріалів на основі VO₂ в значній мірі визначається мікроструктурними факторами, а вплив на неї процесів на електронному рівні може бути пов'язаний з контактними явищами або із змінами складу чи дефектності компонентів при синтезі склокераміки.

Встановлено, що в склокераміці базових складів (ваг. %) cVO₂(100 c)ВФС (70c95) стрибок при ФПМН у VO₂ складає 23 декади. Його наявність свідчить про те, що в склокераміці сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь VO₂, який дає домінуючий внесок в електропровідність. Нижче температури ФПМН T_t енергія активації E при c = 95 близька до E VO₂ у напівпровідниковій фазі 0,20 эВ і зростає зі зменшенням c до значення 0,32 эВ, яке співпадає з енергією активації ВФС. Останнє не узгоджується з протіканням тільки крізь VO₂ і обумовлено внеском прошарків ВФС, що згідно мікроструктурним даним формує скло між кристалітами VO₂. Ширина петлі температурного гістерезиса електропровідності в межах T_t складає 78 К. Спостерігається незворотна зміна і величини її стрибка при термоциклюванні через температуру ФПМН (рис. 5). Стрибок питомої електропровідності в зразках склокераміки 85VO₂-15ВФС зникає після 1520 термоциклів, але практично відновлюється як і вихідне значення після їх нагрівання до температур 11201170 К. Причиною нестабільної поведінки при термоциклюванні є перебудова кристалічної гратки VO₂ при ФПМН. Вона викликає в кристалітах VO₂ на межі металевої і напівпровідникової фаз значні механічні напруження. Наслідком цих напружень і малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС є мікротріщини, які спостерігаються в цих компонентах після термоциклювання (рис. 6). Мікротріщини розривають електричні зв'язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері, як наслідок відбувається зменшення і величини її стрибка при ФПМН. ВФС переходить в рідку фазу при нагріванні склокераміки до 11201170 К, що сприяє заліковуванню мікротріщин і поновленню прямих електричних зв'язків між кристалітами VO₂ за рахунок процесу їх росту, який відбувається так само, як і при синтезі склокераміки.

Незворотну зміну фізичних параметрів слід враховувати при дослідженні електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН. Тому наведені нижче результати дослідження для склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками, одержані на зразках, які після синтезу не нагрівались вище T_t, а температурні залежності були зареєстровані лише при нагріванні.

Дослідження склокераміки (85)VO₂15ВФСCu показали, що її стрибок при ФПМН складає не менше 10² при 7, падає до 4 в інтервалі 7 8 і практично відсутній при > 10 (рис. 7). При > 12 склокераміка має високу електропровідність, яка слабко залежить від температури, що є наслідком домінуючого вкладу до електропровідності склокераміки фази V₅O₉, яка має металевий тип провідності в досліджуваній області температури. При зростанні вмісту міді в інтервалі 0 8 енергія активацій змінюється від 0,32 еВ до 0,059 еВ нижче температури ФПМН T_t і від 0,16 еВ до 0,021 еВ вище T_t. Різке падіння E відбувається в інтервалі 7 8, що разом з різким збільшенням і падінням її стрибка при ФПМН (рис. 7) свідчить про виникнення протікання крізь фазу V₅O₉. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і ДТА (рис. 4) про інтенсивне утворення V₅O₉ при > 7. Тому при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше електропровідність такої склокераміки втрачає стрибок в межах температури фазового переходу метал-напівпровідник в VO₂ T_t = 341 К.

При <7 якісний аналіз склокераміки (85-)VO₂-15ВФС-Cu можна виконати в межах простої моделі гетерогенної структури, яка не враховує пористість і припускає, що кристаліти VO₂ у формі кубу з довжиною ребра l_v, розташовані упорядковано. Кристаліти VO₂ розділяє прошарок ВФС товщиною l_g << l_v, а середня площа прямого (низькоомного) електричного контакту між ними дорівнює S_с. Розрахунок у межах такої моделі приводить до співвідношення:

, (6)

де _v і _g питомі електропровідності VO₂ і ВФС, відповідно.

При відсутності низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ (S_с = 0) або коли _gl_v² >> _vSS_с, _gl_v² >> _vmS_c (_vS і _vm питомі електропровідності VO₂ у напівпровідниковій і металевій фазах, відповідно) і виконані умови _vl_g >> _gl_v із співвідношення (6) випливає:

, (7)

тобто _g ванадієво-фосфатного скла визначає склокераміки як вище, так і нижче температури T_t, а, отже, стрибок при ФПМН відсутній.

За умови _gl _v² >> _vSS_c, _gl_v² << _vmS_c, коли T < T_t для електропровідності = _сS дійсне співвідношення (7), а коли T > T_t для = _сm з (6) випливає

. (8)

Тому при ФПМН у VO₂ електропровідність склокераміки має стрибок, величина якого згідно (7) і (8), дорівнює:

. (9)

Наявність стрибка і збіг енергії активації склокераміки при T < T_t з ВФС при < 2 підтверджує виконання умов _gl_v² >> _vSS_c, _gl_v² << _vmS_c.

Співвідношення (9) на підставі експериментальних даних дозволяє оцінити відносну площу S_c/l_v² електричного контакту між кристалітами VO₂ (рис. 8). Ця площа за рахунок ізолюючої дії прошарків ВФС, які розділяють кристаліти VO₂ в склокераміці, складає малу частку від площі контактної поверхні кристалітів l_v² і зростає зі збільшенням вмісту міді. Це свідчить про збільшення кількості провідникових електричних зв'язків між кристалітами VO₂, що обумовлено як зростанням ВФС за рахунок збільшення концентрації іонів V⁴⁺ внаслідок легування скла міддю, так і кристалізацією провідникової фази V₅O₉. Отже модифікування склокераміки на основі VO₂ міддю, якщо її вміст не перевищує 7 ваг. %, сприяє збільшенню внеску VO₂ в електропровідність склокераміки.

Стрибок при ФПМН у VO₂ для склокераміки (ваг. %) (85-)VO₂ 15ВФСSnO₂ (0 60) складає 300 500, а відносна середня площа S_с/(l_v)² низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ 10^-3 10^-2. Для збільшення внеску VO₂ в електропровідність такої склокераміки шляхом збільшення величини S_с/(l_v)², її склад було модифіковано міддю.

Встановлено, що в модифікованій міддю склокераміці (80-)VO₂15ВФС 5CuSnO₂ стрибок при ФПМН складає 100 - 400 і зменшується при > 55 (рис. 9). Він не спостерігається, коли > 65. В інтервалі 0 40 нижче T_t має енергію активації E 0,11 - 0,12 еВ, вище T_t E 0,08 0,1 еВ. Коли > 55, як вище так і нижче T_t, значення E однакові і в інтервалі 55 70 зростають від 0,26 еВ до 0,43 еВ. Широкий діапазон зміни склокераміки (80-)VO₂15VPGCu SnO₂ (в межах п'яти декад) при варіації вмісту SnO₂ (рис. 9) адекватно описується результатами теорії ефективного середовища і теорії протікання для невпорядкованої суміші провідникового і діелектричного компонентів. Стосовно склокераміки (80-)VO₂15VPG5CuSnO₂, провідниковим компонентом є VO₂, а діелектричними склокераміка системи ВФСSnO₂ і пори. Оскільки після синтезу склокераміки вміст VO₂ в ній не змінюється, його об'ємну долю x можна знайти з густини склокераміки. Аналіз залежності (x) показав, що вона задовольняє теорії ефективного середовища для x > 0,4, а в інтервалі 0,26 x 0,36 відповідає відомому результату теорії протікання (х - x_c)^t з порогом протікання x_c = 0,25 і значенням критичного індексу t 1,6. VO₂ дає основний внесок до склокераміки, коли x > x_c 0,25 ( 55). В цьому випадку стрибок в області температури T_t складає не менше 10².

В модифікованій діоксидом титану склокераміці (80-)VO₂15ВФС5Cu TiO₂ зростає, а її стрибок при ФПМН різко падає із збільшенням . Він не спостерігається, коли 40. Така поведінка узгоджується з даними ДТА і РФА, які показали, що в цьому випадку спостерігається зменшення вмісту VO₂ у склокераміці за рахунок утворення з'єднань, які не мають ФПМН. Подібна поведінка спостерігається також при модифікуванні добавками ZnO і Zn.

У шостому розділі наведено результати дослідження вольт-амперних характеристик склокераміки на основі VO₂, та їх залежності від складу склокераміки, режиму реєстрації, розмірів зразка і температури.

ВАХ вимірювали на постійній напрузі при фіксованій температурі навколишнього середовища. Точки ВАХ реєстрували після досягнення теплової рівноваги, коли струм зразка досягав стаціонарної величини. ВАХ склокераміки на основі VO₂ (рис. 10), як і плівки VO₂, виявляють порогове перемикання, але на відміну від плівок зразки склокераміки у стані з низьким опором здатні працювати при значних електричних струмах. Порогове перемикання відбувається між ділянкою ВАХ, яка відповідає високому опору зразка (стан „вимкнено”) і ділянкою, яка відповідає низькому опору зразка (стан „увімкнено”). У стані „вимкнено” всі VO₂ кристаліти в зразку склокераміки у напівпровідниковій фазі, тому ця ділянка ВАХ має вигляд, типовий для напівпровідникових терморезисторів. В стані „увімкнено” зразок склокераміки містить шнур електричного струму, в межах якого кристаліти VO₂ знаходяться у металевій фазі, а за його межами - у напівпровідниковій фазі. Цей шнур утворюється, коли джоулева потужність у зразку забезпечує його нагрів до температури ФПМН T_t. Поперечні розміри шнура визначаються балансом між енергією, що виділяє струм у шнурі і енергією, що розсіюється у середовище навколо шнура. Аналіз, виконаний в межах електротермічної моделі для тонкого зразка циліндричної форми, який містить шнур струму з радіусом R, дає за умови R << (2l_m/H)^1/2 наступний вираз для ВАХ матеріалу з ФПМН у стані „увімкнено”:

, (10)

де E - напруженість електричного поля, _m, _s - теплопровідності матеріалу вище і нижче температури ФПМН T_t, T_t = T_tQ (Q - температура навколишнього середовища), E₀=[6HT_t/(l_m)]^1/2, H - питомий коефіцієнт теплового розсіювання, l - товщина зразка, _m - питома електропровідність матеріалу вище температури T_t.

Вперше виявлено явище гістерезиса ВАХ матеріалів з ФПМН на ділянці, що відповідає стану „увімкнено”. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в режимі збільшення і зменшення електричного струму.

Гістерезис ВАХ обумовлений температурним гістерезисом фазового переходу метал-напівпровідник. Його причина полягає в тому, що фазовий перехід потребує додаткових енергетичних затрат на утворення зародків нової фази і забезпечення їх росту, тому потрібен відступ від енергії термодинамічної рівноваги фаз, а отже від рівновагової температури переходу Т_tо. Цей відступ характеризують коерцитивною температурою T, яка показує, наскільки треба відійти від Т_tо для того, щоб ФПМН почав інтенсивно розвиватися. При переході від напівпровідникової до металевої фази потрібен деякий перегрів, тому температура такого переходу T_t1 = Т_tо + T, зворотний перехід потребує переохолодження і його температура T_t2 = Т_tо T. Межа шнура металевої фази є міжфазною межею, температуру якої визначає температура ФПМН. Розширення шнура при зростанні струму обумовлено переходом із напівпровідникового в металевий стан, тому температура на його межі T_t1 більша за відповідну температуру T_t2, коли шнур звужується при зменшенні струму за рахунок зворотного переходу. Оскільки для утримання теплової рівноваги шнура з температурою межі T_t1 потрібна більша джоулева потужність, ніж з температурою T_t2, це пояснює зміщення гілки ВАХ, яка реєструється при збільшенні струму в бік більших значень напруженості електричного поля (рис. 12). Вираз (10), в який входить температура ФПМН T_t, описує гістерезис ВАХ у стані „увімкнено”. Розраховані на його підставі з ВАХ (рис. 10) значення ширини петлі температурного гістерезиса ФПМН T_t=T_t1T_t2 6,2 К і 4,6 К близькі до відповідних значень 5 К і 4 К, знайдених з температурних залежностей .

Вперше у зразках матеріалів з ФПМН виявлено розмірний ефект ВАХ у стані „увімкнено”, який полягає в зміні знака диференціального опору ВАХ від негативного (НДО) до позитивного (ПДО) при зростанні струму (рис. 13). Величина струму, при якому відбувається зміна знака диференціального опору, залежить від площі електродної поверхні зразка S (рис. 13). Причина розмірного ефекту полягає в обмеженні розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. У зразку циліндричної форми з площею електродної поверхні S, яка дорівнює площі основи зразка, таке обмеження виникає, коли радіус шнура металевої фази зрівнюється з радіусом зразка. В цьому разі весь матеріал зразка переходить у металеву фазу, а оскільки її питома електропровідність _m слабо залежить від температури, відбувається перехід від НДО до ПДО. Вираз (10), одержаний для зразка циліндричної форми в припущенні S , з урахуванням кінцевої величини S має вигляд:

, (11)

Перехідна напруженість E^* визначається співвідношенням:

, (12)

з якого випливає її лінійність в координатах E^*2 1/S, що підтверджено спрямленням в таких координатах експериментальних значень E^*, знайдених з точок ВАХ на рис. 13, в яких dI/dE . Густина електричного струму в шнурі металевої фази J визначена на підставі S і перехідного струму в точках ВАХ, де dI/dE складає J 8,5 А/см² для склокераміки 45VO₂15ВФС5Cu35SnO₂.

Встановлено, що напругою порогового перемикання ВАХ можна цілеспрямовано управляти шляхом модифікування складу склокераміки на базі VO₂ і ВФС добавками міді і SnO₂. Це обумовлено насамперед зміною питомої електропровідності склокераміки, що відбувається при такому модифікуванні.

Вплив температури Q на ВАХ у стані „увімкнено” виявляється у її зміщенні при зростанні Q до менших напруженостей електричного поля та зменшенні діапазону струму, в якому ВАХ має НДО (рис. 14). Така поведінка знаходиться у відповідності із співвідношеннями (11) і (12 ), в яких вплив Q на ВАХ і перехідну напруженість E^* виявляється через параметр T_t=T_t Q. При Q > T_t, коли всі кристаліти VO₂ зразка склокераміки у металевій фазі, порогове перемикання на ВАХ відсутнє, і вона має ПДО в усьому діапазоні електричного струму.

Ділянка ВАХ у стані „вимкнено” виявляє типову для напівпровідникових терморезисторів поведінку, оскільки всі кристаліти VO₂ склокераміки у напівпровідниковій фазі. Коли джоулева потужність достатня для розігріву зразка до температури T_t, відбувається порогове перемикання. Якщо у пороговій точці ВАХ напруженість E_S, а густина струму J_S, то для тонких зразків склокераміки на основі VO₂ в моделі „критичної температури” дійсне рівняння:

E_SJ_S = 2H(T_t Q)/l, (13)

з якого випливає, що питома джоулева потужність P_S=E_SJ_S, що викликає порогове перемикання, лінійно зменшується із зростанням Q. Експериментальні значення P_S, знайдені з ВАХ, виміряних при різних температурах, добре укладаються на пряму лінію, яка перетинає температурну вісь в точці, близької до температури ФПМН VO₂ T_t = 68 ^oС (341 К) (рис. 15), що доводить правомірність моделі „критичної температури” для опису порогового перемикання в склокераміці на основі VO₂ у дослідженому інтервалі температур.

Сьомий розділ присвячено вивченню впливу термоциклювання через температуру ФПМН T_t на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками міді і SnO₂.

Для кількісної оцінки незворотної зміни електричних параметрів склокераміки при термоциклюванні використовували величину стрибка в межах температури ФПМН lg(_m/_S) і відносні величини R_S/R_S0 і R_m/R_m0, які вимірювали при температурах 293 К і 393 К (R_S0, R_m0 є вихідними значеннями електричних опорів зразка склокераміки; R_S, R_m опори після заданої кількості термоциклів).

Встановлено, що найбільшу незворотну зміну опору при термоциклюванні виявляють зразки склокераміки 85VO₂15ВФС (рис. 16). Модифікування склокераміки добавками міді і SnO₂ значно зменшує ці зміни, тобто сприяє подоланню деградації електричних параметрів при термоциклюванні. Найбільший ефект в подоланні деградацій забезпечує спільне використання цих добавок в склокераміці (80-)VO₂15ВФС5CuSnO₂ (рис. 17). Деградація електричних параметрів такої склокераміки при термоциклюванні зменшується при збільшенні вмісту SnO₂ і практично відсутня при > 65. Однак при > 65 електропровідність склокераміки не виявляє стрибка при ФПМН у VO₂ (lg(_m/_S) 0) оскільки, згідно результатам розділу 5, при такому вмісті SnO₂ відсутнє протікання крізь компонент VO₂. Тому для забезпечення стрибка при ФПМН не менше 10², при значному зменшенні деградації, вміст SnO₂ в склокераміці (80-)VO₂15ВФС 5CuSnO₂ доцільно вибрати в інтервалі 3550 ваг. %.

Оскільки протікання крізь VO₂ визначає електрофізичні властивості склокераміки, обумовлені ФПМН, незворотна їх зміна при термоциклюванні є наслідком дії на нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO₂, який сформовано при синтезі склокераміки. Ця дія пов'язана зі зміною симетрії кристалічної гратки, що супроводжує перебудову енергетичної структури VO₂ при ФПМН. Зміна симетрії завдяки викривленню гратки в межах міжфазних границь веде до виникнення механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO₂ і ВФС сприяють утворенню мікротріщин, що розривають електричні зв'язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері. В склокераміці складу 85VO₂15ВФС вже після 20 термоциклів нескінченний перколяційний кластер розпадається на ізольовані скінченні кластери, в яких зберігається протікання крізь VO₂. Оскільки розміри цих кластерів менші за відстань між електродами зразка, VO₂ не дає внесок до склокераміки і її стрибок при ФПМН відсутній. Існування скінченних кластерів з протіканням крізь VO₂ доведено відновлюванням стрибка в зразках склокераміки 85VO₂15ВФС після термоциклювання, якщо їх товщину зменшити до величини ( 0,3 мм), що дорівнює або менша за розміри скінченних кластерів.

Встановлено, що найбільшу деградацію при термоциклюванні виявляють склади склокераміки з малою середньою площею S_с електричного контакту між кристалітами VO₂. В такій склокераміці сітка нескінченного кластеру з протіканням крізь компонент VO₂ має рідку структуру, тому легко руйнується мікротріщинами. Добавка міді збільшує S_с (рис. 8) за рахунок утворення додаткових низькоомних електричних зв'язків між кристалітами VO₂. Як наслідок густина сітки перколяційного кластеру збільшується, що сприяє зменшенню деградації електропровідності склокераміки при термоциклюванні (рис. 16).

Виходячи з загальних уявлень про співвідношення між енергією пружної деформації, яка накопичується у матеріалі при ФПМН, і енергією формування мікротріщини в межах теорії перколяції знайдено умову збереження після термоциклювання внеску VO₂ до електропровідності склокераміки:

, (14)

тут E_v - модуль Юнга VO₂, _t - деформація кристалітів VO₂ при ФПМН, l_c - середній розмір кристалітів VO₂, x_v - об'ємна доля VO₂ у склокераміці, _c - поверхневий натяг склокераміки, x_c - поріг протікання.

Ліва частина (14) визначає об'ємну долю x кристалітів VO₂, крізь які зберігається протікання після термоциклювання, а отже деградація склокераміки на основі VO₂ при термоциклюванні буде відсутня, коли x x_v, тобто при умові:

. (15)

Згідно (14), зменшення деградації склокераміки (80-)VO₂15ВФС5Cu SnO₂ при термоциклюванні із зростанням вмісту SnO₂ обумовлено зменшенням об'ємної долі діоксиду ванадію x_v. Фізична причина цього полягає в тому, що при зменшенні x_v в склокераміці зменшується питома енергія пружної деформації, викликаної ФПМН в кристалітах VO₂, що обмежує утворення мікротріщин. Надійне виконання умови (15), а отже повне подолання деградації склокерамічних матеріалів на основі VO₂ забезпечується при значному зменшенні розмірів l_c кристалітів VO₂. Це один з найбільш ефективних шляхів подолання деградації, що підтверджує стабільна поведінка при термоциклюванні плівок VO₂, розміри кристалітів в яких не перевищують 1 мкм.

З урахуванням викладеного визначені наступні шляхи боротьби з деградацією об'ємних склокерамічних матеріалів на основі VO₂ при термоциклюванні через температуру фазового переходу метал-напівпровідник:

зменшення об'ємної долі x_v VO₂ в матеріалі шляхом введення добавок оксидів, які при синтезі не взаємодіють з VO₂ і рідкою фазою. Слід зазначити, що значення x_v обмежене знизу порогом протікання x_с = 0,25;

використання добавок металів, зокрема міді, для створення розвиненої сітки провідникових електричних зв'язків між кристалітами VO₂ в склокераміці;

зменшення розмірів кристалітів VO₂, для чого перспективними є нанотехнології отримання VO₂ і шихти для синтезу склокераміки.

Встановлено, що деградацію склокераміки (45-)VO₂15ВФСCu40SnO₂ при термоциклюванні можна практично подолати першими з двох шляхів, якщо вміст міді обрано в інтервалі 67 ваг. %, коли провідникова фаза V₅O₉ починає утворюватись, але протікання крізь неї відсутнє. Такі склади склокераміки після 10⁴ термоциклів зберігають величину стрибка при ФПМН, а їх електропровідність нижче T_t змінюється не більше, ніж у два рази.

Встановлено, що деградація ВАХ склокераміки на основі VO₂ при циклічному перемиканні між станами „вимкнено” і „увімкнено” виявляється як незворотне зростання порогової напруженості E_S і опору зразка R_S у стані „вимкнено”. Причиною збільшення E_S є збільшення R_S. Із зростанням кількості перемикань ВАХ у стані „увімкнено”, зсувається до більших напруженостей і на ній при менших струмах з'являється область з ПДО. При збільшенні кількості перемикань відношення опорів R_S/R_S0 спочатку зростає, а потім зменшується. Зменшення R_S/R_S0 супроводжується зменшенням стрибка при ФПМН у VO₂. Причиною такої поведінки є провідниковий канал, що утворюється в зразку склокераміки внаслідок теплового електричного пробою. Пробій виникає за рахунок неоднорідного розподілу локальних електричних струмів, який створюють мікротріщини. Це призводить до значного перегріву областей матеріалу з високою густиною струму і, як наслідок, розвитку теплового електричного пробою. Із збільшенням струму пробій виникає при меншій кількості перемикань. Вольт-амперні характеристики склокераміки (80-)VO₂15ВФС5CuSnO₂ (35 45) при циклічному перемиканні між станами „вимкнено” і „увімкнено” практично не деградують і в зразках такої склокераміки не виникає тепловий електричний пробій, якщо середня густина струму у стані „увімкнено” не перевищує 2 А/см².

Восьмий розділ присвячено питанням практичного застосування досліджуваних матеріалів.

Склокерамічні матеріали (85--)VO₂15ВФСCuSnO₂ (35 45, 5 7), що практично не деградують при термоциклюванні, стрибком в 10² раз змінюють електропровідність в межах температури 341 К і здатні працювати при електричних струмах до десятка ампер, мають практичний інтерес як матеріал для створення терморезисторів, порогових перемикачів і термічних реле.

Зокрема, критичні терморезистори на основі таких матеріалів можуть бути використані для захисту освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення, який в десять разів перевищує робочий струм ламп і є основною причиною виходу їх з ладу. Для захисту від струму увімкнення послідовно з лампою вмикають терморезистор з негативним температурним коефіцієнтом опору. Після подачі мережевої напруги терморезистор через теплову інерційність деякий час зберігає досить високий опір, що обмежує амплітуду струму увімкнення. Різка зміна опору склокерамічних терморезисторів на основі VO₂ при T_t 343 К вигідно відрізняє їх від звичайних напівпровідникових терморезисторів, тому що при значно меншій температурі розігріву вони забезпечують ефективне обмеження струму увімкнення і в стані з низьким опором не впливають на робочий струм освітлювальної лампи розжарювання.

Для практичної мети слід визначити, при яких параметрах склокерамічного терморезистора на основі VO₂ відносна амплітуда струму увімкнення = I_m/I_p буде мінімальною (I_m і I_p - амплітуда струму увімкнення і робочий струм освітлювальної лампи розжарювання). При відсутності терморезистора в колі лампи = ₀ = U₀²/(R_QP_p) (U₀ - мережева напруга, R_Q - холодний опір спіралі лампи при температурі навколишнього середовища Q, P_p - потужність лампи), а при його наявності ₁=₀/(1 + R_SQ/R_Q), де R_SQ - холодний опір терморезистора при температурі Q. Після подачі мережевої напруги терморезистор розігрівається і при температурі ФПМН T_t перемикається у стан з низьким опором. Це викликає в колі вторинний стрибок струму з відносною амплітудою ₂. Розрахункові залежності ₁ і ₂ від відношення опорів R_SQ/R_Q наведені на рис. 20. З них випливає, що обмеження первинного ₁ і вторинного ₂ стрибків струму на рівні ₁, ₂ 1,3 забезпечується при виборі відношення опорів в інтервалі 8 R_SQ/R_Q 14. Розрахунковий результат підтверджують експериментальні дані, наведені на рис. 21 для освітлювальної лампи розжарювання з робочою напругою U₀ = 26 В і струмом I_p = 0,12 А. З них випливає, що при обранні величини R_SQ/R_Q в наведеному вище інтервалі можна практично повністю побороти стрибок електричного струму увімкнення і тим самим значно збільшити термін безвідмовної роботи освітлювальних ламп розжарювання.

Іншою можливістю практичного використання склокерамічних матеріалів на основі VO₂ є захист процесору комп'ютера від перегріву. Відомо, що у штатному режимі роботи процесор нагрівається до 30-40 ^оС, а при температурі вище 180 ^оС відбувається незворотна зміна параметрів його НВІС. Згідно вимогам виробників процесорів апаратні і програмні засоби захисту від перегріву залучаються до дії при температурах 80-90 ^оС. Для цієї мети процесори обладнують датчиками на термісторах і термодіодах, а також схемами контролю температури, які при досягненні граничної температури виробляють сигнали, що вмикають засоби захисту від перегріву. Склокераміка на основі VO₂ з різкою зміною електропровідності при температурі 70 ^оС, яка є близькою до вказаних вище граничних температур, перспективна для використання в системі захисту процесора від перегріву. Показана можливість реалізації на її основі сенсора, який поєднує властивості датчика температури і термічного реле з температурою спрацьовування, яку можна цілеспрямовано змінювати в межах 4570 ^оС шляхом пропускання крізь сенсор електричного струму. На основі такого сенсора запропоновані схеми захисту процесора від перегріву шляхом управління кулером, модуляції тактової частоти процесора і вироблення сигналів для запуску програмних засобів захисту від перегріву, передбачених в BIOS. Запропоновані схеми відрізняються від відомих схем простотою. Показана можливість створення на їх основі багаторівневої системи захисту процесора від перегріву шляхом обладнання його декількома сенсорами з різною температурою спрацювання.

ВИСНОВКИ

В дисертації розроблені наукові засади синтезу та модифікування нового класу склокерамічних матеріалів, основою яких є компонент з фазовим переходом метал-напівпровідник - VO₂, з'ясовані механізми фізичних процесів в таких матеріалах, зв'язані з електропровідністю, відхиленням від закону Ома і термоциклюванням через температуру фазового переходу, вирішена проблема подолання деградації об'ємних матеріалів з ФПМН при термоциклюванні, що має принципове значення для їх цілеспрямованого застосування в елементах електронної техніки.

До основних результатів та висновків дисертаційної роботи можна віднести:

1. Розроблено високопродуктивний метод одержання VO₂, що забезпечує у кінцевому продукті не менш 98 ваг. % VO₂ зі стрибком електропровідності близько 10³ в межах температури ФПМН 341 К. Встановлено, що розплави V₂O₅ і ванадієво-фосфатних стекол (ВФС) хімічно нейтральні до VO₂ (взаємодія з ними полягає в незначному розчиненні твердого VO₂ в рідкій фазі). Побудовано модель, яка розглядає розчинення VO₂ і дифузію комплексів V₂O₄ в розплавах, що містять V₂O₅ як естафетний обмін киснем між комплексами V₂O₄ і V₂O₅. На основі одержаних результатів обгрунтовано технологію синтезу кераміки на базі VO₂ і ВФС. Визначені оптимальні режими синтезу такої склокераміки та її складів, модифікованих добавками металів та оксидів.

2. На основі рентгенофазових досліджень встановлено, що коли вміст міді не перевищує 5 ваг. %, фазовими компонентами склокераміки в системах VO₂ВФС, VO₂ВФСCu є VO₂ та ВФС, в системах VO₂ВФСSnO₂, VO₂ВФСCuSnO₂ VO₂, SnO₂ та ВФС. За даними рентгенівського мікроаналізу мідь входить до складу ВФС, що свідчить про її розчинення в рідкій фазі при синтезі склокераміки. На підставі даних ДТА доведено, що вміст VO₂ не змінюється в процесі синтезу склокераміки, якщо вміст міді не перевищує 5 ваг. %. Встановлено, що коли вміст міді більше 5 ваг. %, кристалізується фаза Магнелі V₅O₉. Вона утворюється внаслідок взаємодії між складовими рідкої фази V₂O₄, і Cu як наслідок поновлення V₂O₄ за рахунок окислення міді. При зростанні вмісту міді вміст VO₂ зменшується, а V₅O₉ зростає. При вмісті міді більше 12 ваг. % у складах склокераміки системи VO₂ВФСCu переважає фаза V₅O₉. Оскільки V₅O₉ має ФПМН при температурі 125 К в дослідженому інтервалі температури 293403 К вона перебуває у металевому стані. Встановлено, що модифікування склокераміки добавками TiO₂, ZnO і Zn веде до зменшення вмісту VO₂ за рахунок утворення сполук, які не мають ФПМН.

3. За даними СЕМ при вмісті міді не більше 5 ваг. % мікроструктура склокераміки систем VO₂ВФС, VO₂ВФСCu складається з кристалітів VO₂, переважно розділених прошарками ВФС (товщина 12 мкм) і пор. Між кристалітами VO₂ мають місце окремі прямі зв'язки, що формуються за рахунок зростання кристалітів в процесі синтезу. Пористість склокераміки складає 2932 %. Встановлено, що при модифікуванні складу склокераміки добавкою SnO₂ його частки (середній розмір близько 1 мкм) утворюють з ВФС склокераміку системи SnO₂ВФС. Мікроструктура склокераміки з добавкою SnO₂ складається з кристалітів VO₂, переважно розділених прошарками склокераміки SnO₂ВФС, областей такої склокераміки і пор. В склокераміці (80-)VO₂15ВФС5CuSnO₂ (0 ?? 70) пористість зменшується від 30% до 20 % із зростанням вмісту SnO₂. Середній розмір кристалітів VO₂ 35 мкм не залежить від вмісту Cu і SnO₂. При вмісті міді близько 6 ваг. % в мікроструктурі з'являються кристаліти фази V₅O₉ ( 15 мкм), які локалізовані на поверхні кристалітів VO₂ і у ВФС. Кристаліти VO₂ не спостерігаються в мікроструктурі, коли вміст міді перевищує 12 ваг. %.

4. Встановлено, що питому електропровідність кераміки на базі VO₂ і ВФС можна цілеспрямовано змінювати в межах п'яти декад шляхом варіації вмісту добавки міді в інтервалі 015 ваг. %. Зміну склокераміки (80-)VO₂ 15ВФС5CuSnO₂ в межах п'яти декад забезпечує варіація вмісту SnO₂ в інтервалі 0??70. Для склокераміки систем VO₂ВФС, VO₂ВФСSnO₂, VO₂ ВФСCu і VO₂ВФСCuSnO₂ стрибок в межах температури T_t 341 К складає не менше 10² при вмісті міді не більше 5 ваг. % і SnO₂ 55 ваг. %. Стрибок має місце, якщо в склокераміці при синтезі сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль в формуванні такого кластеру відіграють провідникові містки між кристалітами VO₂, що утворюються в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів та розчинення міді в рідкій фазі. Розчинення міді сприяє формуванню провідникових містків, як наслідок легування ВФС міддю і кристалізації V₅O₉. Розроблено модель електропровідності склокераміки, в межах якої знайдено, що середня площа електричного контакту між кристалітами VO₂ складає 0,1 % від повної контактної площі кристалітів в склокераміці систем VO₂ВФС, VO₂ВФС SnO₂ і зростає до 8 % при додаванні до її складу 4-5 ваг. % міді. Мала площа контакту між кристалітами VO₂ обумовлена ізолюючою дією прошарків ВФС. Встановлено, що стрибок склокераміки в межах T_t 341 К зникає при вмісті міді більше 10 ваг. %, як наслідок домінуючого внеску V₅O₉ до провідності або при використанні добавок TiO₂, ZnO і Zn, як наслідок утворення сполук, що не мають ФПМН.

5. Вперше виявлено явище гістерезиса вольт-амперної характеристики зразку матеріалу з ФПМН після його перемикання у стан з низьким опором (стан „увімкнено”), коли в зразку співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис виявляється як незбіг гілок ВАХ, зареєстрованих в режимі збільшення і зменшення струму. Доведено, що його причиною є притаманний ФПМН температурний гістерезис, який приводить до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму, наслідком чого є різна джоулева потужність, яка потрібна для утримання теплової рівноваги шнура, що викликає незбіг гілок ВАХ.

6. Вперше виявлено розмірний ефект, який полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ у стані „увімкнено” від негативного до позитивного при збільшенні струму. Встановлено, що причиною розмірного ефекту є обмеження розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ у стані „увімкнено”, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.

7. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками. Показано, що причина такого впливу обумовлена тим, що перебудова енергетичної структури VO₂ при ФПМН, яка супроводжується зміною симетрії кристалічної гратки, веде до виникнення в межах міжфазних границь механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO₂ і ВФС приводять до формування мікротріщин, що розривають електричні зв'язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO₂. Як наслідок відбувається деградація, що полягає в незворотному зменшенні та її стрибка при ФПМН і збільшенні порогової напруги ВАХ. Найбільшу деградацію виявляє склокераміка системи VO₂ВФС, в якій нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO₂ розпадається на ізольовані скінченні кластери (розміри 0,3 - 0, 4 мм) вже після 1520 термоциклів і склокераміка втрачає електрофізичні властивості, притаманні ФПМН. Встановлено, що модифікування такої склокераміки міддю і SnO₂ дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.

8. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO₂. В межах моделі знайдено умову, яка дозволяє визначити наступні шляхи подолання деградації: 1) зменшення об'ємної долі VO₂ в склокераміці і, як наслідок, питомої енергії пружної деформації при ФПМН шляхом модифікування оксидами, які не взаємодіють з VO₂ і рідкою фазою при синтезі склокераміки; 2) модифікування складу склокераміки добавками металів для створення розвиненої системи низькоомних електричних зв'язків між кристалітами VO₂; 3) зменшення розмірів кристалітів VO₂. Встановлено, що деградацію склокераміки (45-)VO₂15ВФС Cu40SnO₂ при термоциклюванні можна подолати першими з двох шляхів при вмісті міді в інтервалі 57 ваг. %. Така склокераміка після 10⁴ термоциклів зберігає незмінним стрибок електропровідності при ФПМН, а величина нижче T_t зменшується не більше, ніж у два рази.

9. На основі склокераміки системи VO₂ВФСCuSnO₂ створено порогові перемикачі та критичні терморезистори зі стрибком опору близько 10² в межах температури 343 К, які здатні працювати при струмах до десятка ампер і не виявляють суттєвої деградації після 10⁴ термоциклів. Розроблено схеми та рекомендації з вибору оптимальних параметрів таких критичних терморезисторів для ефективного захисту процесора комп'ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Ивон А.И., Черненко И.М. Электрокристаллизация расплавов оксидно-ванадиевых соединений, используемых в пороговых переключателях // Письма в ЖТФ. - 1981. - Т. 7, № 2. - С. 108-111.

2. Ивон А.И., Ивон Е.Г., Катков В.Ф., Черненко И.М. Фазовые равновесия в стеклообразующей системе V₂O₅-VOPO₄ // ЖФХ. - 1982. Т. LVI - С. 2866-2867.

3. Ивон А.И., Ивон Е.Г., Черненко И.М. Синтез и ход кристаллизации стекол системы V₂O₅-P₂O₅ // Физика и химия стекла.- 1983. Т. 9, №3- С. 284- 286.

4. Ивон А.И., Катков В.Ф., Черненко И.М. Кристаллизация оксидных ванадиево-фосфатных стекол // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1983. Т. 19, №3 - С. 503-505.

5. Василенко В.Я., Ивон А.И., Черненко И.М. Электросинтез монокристаллов V₂O₄ в оксидных ванадиево-фосфатных расплавах // Кристаллография. 1983. - Т. 28, №4. - С. 830-831.

6. Ивон А.И., Черненко И.М., Кудзина А.П. Кинетика растворения кристаллов диоксида ванадия в расплаве оксида ванадия (V) // ЖФХ. 1988. Т. 62, №3. - С. 611-616.

7. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Керамика на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы - 1996. - Т. 32, №5.- С. 624-626.

8. Черненко И.М., Ивон А.И. Переключающие и запоминающие элементы электроники на основе диоксида ванадия и оксидных ванадиевых стекол // Вісник Дніпропетровського університету. - 1998. - Т. 2, В. 3. - С. 3-14.

9. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Stability of Electrical Properties of Vanadium Dioxide Based Ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 1999. -V. 19. - P. 18831888.

10. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Влияние термоциклирования и последующей термообработки на электропроводность керамики на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы - 2000. - Т. 36, № 1. - С. 101 -103.

11. Ивон А.И. Электропроводность неупорядоченной поликристаллической структуры с межкристаллическими барьерами // Вісник Дніпропетровського університету «Фізика, радіоелектроніка» 2000. В. 6. С. 129-135.

12. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Деградация электрических свойств диоксиднованадиевой керамики // Вісник Дніпропетровського університету «Фізика, радіоелектроніка» 2000. В. 6. С. 135-140.

13. Kolbunov V.R., Ivon A.I., Chernenko I.M. Influence of a high conductivity additive on the electrical properties of vanadium dioxide-based ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003 -V. 23. - P. 14351439.

14. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Voltage-current characteristics of vanadium dioxide based ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003 - V. 23. - P. 2113 -2118.

15. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Полупроводниковая керамика на основе VO₂, содержащая проводящую компоненту // Фотоэлектроника. Одеса: Астропринт. 2003. В. 12. С. 5961.

16. Ивон А.И. Анализ электропроводности керамики на основе VO₂ в рамках теории эффективной среды // Вісник Дніпропетровського Університету «Фізика і радіоелектроніка». 2003. В. 10. С. 160-163.

17. Lavrov R.I., Ivon A.I., Chernenko I.M. Comparative characteristics of silver and copper electrodes on ZnO varistor ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2004 -V. 24, № 9. - P. 25912595.

18. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Бубель Т.А., Черненко И.М. Получение кристалллического оксида ванадия (IV) восстановлением оксида ванадия (V) углеродом // Вопросы химии и химической технологии. 2004. № 2. С. 6872.

19. Ивон А.И., Бубель Т.А. Определение содержания кристаллического диоксида ванадия в материалах на его основе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, № 8. С. 31-35.

20. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. The influence of temperature hysteresis at metal-semiconductor phase transition on current-voltage characteristic of VO₂-based ceramics // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 2005. V. 16, № 9. P. 611-615.

21. Андреев А.А., Ивон А.И., Можаровский Л.А. Моделирование защиты электрической цепи от тока включения // Системні технології: Зб. наук. праць. Дніпропетровськ, 2005. В. 6' (41). С. 39.

22. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Conductivity stabilization by metal and oxide additives in ceramics on the basis of VO₂ and glass V₂O₅-P₂O₅ // J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351, № 46-48. P. 36493654.

23. Kolbunov V.R., Ivon A.I., Chernenko I.M. Conductivity of VO₂-based ceramics // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 2006 V. 17, № 1. P. 57-62.

24. Ivon A.I., Chernenko I.M., Kolbunov V.R. Phase composition, microstructure and conductivity of (85-)VO₂-15(Vanadium-Phosphate-Glass)-Cu glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353, № 24-25. P. 15211528.

25. Ивон А.И., Кузьменко Е.Н. Использование критических терморезисторов для защиты процессора от перегрева // Системні технології: Зб. наук. праць. Дніпропетровськ, 2007. В. 2' (49). С. 2532.

26. Ivon A.I., Chernenko I.M., Kolbunov V.R., Mozharovsky L.A. The size effect in current-voltage characteristic of VO₂-based ceramics in the on-state // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 2007 V. 18, № 10. P. 10091012.

27. Деклараційний пат. 40041А Україна, МКИ C 01 G 31/02. Спосіб одержання діоксиду ванадію: Деклараційний патент 40041А Україна, МКИ C 01 G 31/02 О.І. Івон, І.М. Черненко, В.Р. Колбунов (Україна); Дніпропетровський державний університет. № 99010384; Заявл. 26.01.99; Опубл. 16.07.2001. Бюл. №6. 2 с.

28. Деклараційний патент 40748А Україна, МКИ C 04 В 35/495, H 01 B 01/08. Спосіб одержання напівпровідникової кераміки на основі діоксиду ванадію: Деклараційний патент 40748А Україна, МКИ C 04 В 35/495, H 01 B 01/08 О.І. Івон, В.Р. Колбунов, І.М. Черненко (Україна); Дніпропетровський державний університет. № 99031402; Заявл. 16.03.99; Опубл. 15.08.2001. Бюл. №7. 2 с.

29. Ivon A.I., Chernenko I.M. Threshold switching and electrocrystallization of oxide vanadium glasses // Glass and Fine Ceramics: X National Scientific and Technical Conf. with International Participation. Varna, Bulgaria, 18 - 20 Oct. 1990.Varna, 1990.Vol. 1. - P. 99101.

30. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Vanadium dioxide based ceramics // Electroceramics V: International Conf. on Electronic Ceram. & Applications. Aveiro, Portugal, 24 Sept. 1996. Aveiro, 1996. Book 2. P. 569571.

31. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Phase transition in VO₂ and stability of VO₂-based ceramics // Euro Ceramics VI: International Conf. of the Europ. Ceram. Society. Brighton, UK, 2024 June 1999. Brighton, 1999. P.103-105.

32. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Влияние электропроводящей добавки на электрические свойства термочувствительной керамики на основе диоксида ванадия // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления “ДАТЧИК-2001”: XIII научно-технич. конфер. с участ. заруб. спец. Судак, 24-31 мая 2001 г.Судак, 2001. С. 116.

33. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Полупроводниковая керамика на основе VO₂, содержащая проводящую компоненту // УНКФН-1: 1-а Українська наук. конф. з фізики напівпровідників (з міжнарод. участю). Одеса, 10 14 верес. 2002 р. Одеса, „Астропринт”, 2002. С. 212213.

34. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Особенности поведения вольтамперных характеристик керамики на основе диоксида ванадия, содержащей высокопроводящую компоненту // Актуальні проблеми фізики напівпровідників: IV міжнарод. школа-конф. Прикарпаття, Дрогобич, 24-27 черв. 2003 р. Дрогобич, Україна, 2003. С. 202.

35. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Влияние термоциклирования на электропроводность керамики (85-y-x)VO₂-xCu-15ВФС-ySnO₂ // Актуальні проблеми фізики напівпровідників: V міжнарод. школа-конф. Прикарпаття, Дрогобич, 27-30 черв. 2005 р. Дрогобич, Україна, 2005. С. 150 - 151.

36. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Гістерезис вольт-амперної характеристики кераміки на основі діоксиду ванадію // Фізика в Україні: Всеукраїнський з'їзд, Одеса, 3-6 жовт. 2005р. Одеса, „Астропринт”, 2005. С. 98.

37. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Электропроводность стеклокерамики системы VO₂-ВФС-Cu-SnO₂ // Сенсорна електроніка та мікросхемні технології СЕМСЕТ - 2: 2-а Міжнарод. наук.-технич. конф. Одеса, 26-30 черв. 2006 р. Одеса, „Астропринт”, 2006. С. 196.

38. Ивон А.И., Черненко И.М., Колбунов В.Р. Защита осветительных ламп накаливания с помощью критических терморезисторов на основе диоксиднованадиевой стеклокерамики // Електромагнітна сумісність на залізничному транспорті (EMC-R 2007): I Міжнар. наук.-практ. конф. Дніпропетровськ, 24-26 трав. 2007 р. Дніпропетровськ, 2007. С. 67 - 68.

АНОТАЦІЯ

Івон О.І. Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2008.

Дисертація присвячена синтезу нового класу твердотільних склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник (ФПМН) - VO₂ та дослідженню їх фазового складу, мікроструктури, електропровідності, вольт-амперних характеристик (ВАХ) та впливу термоциклювання на електрофізичні властивості таких матеріалів. Розроблені нові методи отримання VO₂ і визначення вмісту компонента з ФПМН в гетерогенних матеріалах, визначено оптимальні режими синтезу склокераміки.