Фазовий розмірний ефект: Та/111/ГЦК - Та/100/ОЦК

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки , молоді та спорту України

Сумський державний університет

Факультет електронних та інформаційних технологій

Кафедра прикладної фізики

КУРСОВА РОБОТА

Фазовий розмірний ефект: Та/111/ГЦК Та/100/ОЦК

Виконав

ст.гр.ЕП-73 А.О. Зерніченко

Керівник

асистент К.В. Тищенко

Суми 2011

ВСТУП

Атоми (іони) в металах просторово розташовуються в суворому порядку, утворюючи кристалічну решітку. Форма і тип кристалічної решітки визначаються характером взаємного розташування атомів у кристалі. Кожний тип кристалічної решітки може бути охарактеризований елементарною коміркою, під якою розуміють мінімальне угруповання атомів, яке відображає повну симетрію кристалу, і переміщуючи яку паралельно саму собі в просторі, можна побудувати весь кристал.

Все різноманіття кристалічних ґраток класифікується за певною найважливішою ознакою. Найголовніша властивість кристала -- просторова симетрія і за нею ґратки разділені на 7 сингоній, 32 класи симетрії. Інша важлива характеристика - розташування атомів в елементарній комірці, на ній заснована класифікація кристалічних ґраток Браве. Також кристали поділяються за типом хімічного зв'язку в кристалах і виділяються кристалічні структури з однаковими зв'язками гомодесмічні і гетеродесмічні з групами атомів зв'язаних ковалентними зв'язками і слабшими зв'язками між іншими атомами.

РОЗДІЛ 1. ФАЗОВО-СТРУКТУРНІ ПРЕТВОРЕННЯ В МЕТАЛАХ

1.1 Кристалічна структура металів. Типові структури металів

У періодичної системи тверді елементи можуть приймати декілька фазових станів. Найбільш поширені фазові стані з металевими структурами кубічної і гексагональної сингонії: гранецентрована комірка (ГЦК), об'ємноцентрована комірка (ОЦК), гексогонально щільноупаковану комірку (ГЩП). [1]

Гранецентрована комірка складається з атомів котрі розташовані таким чином, що чотири атома знаходяться на вершинах куба і чотири атома знаходяться в центрі на гранях куба (рис 1.1, а). Кожен атом такої комірки оточений двадцятьма найближчими атомами, відстань до котрих дорівнює , де а - параметр комірки. Другі найближчі сусіди (у даних решітках їх шість) розташовуються на значно великих відстанях, рівних а. Таким чином, координаційне число в даних решітках дорівнює 12. Такі комірки характеризуються двома типами міжвузль (порожнеч). Найбільші міжвузля, або порожнечі, знаходяться в центрі куба і посередині його ребер. (рис 1.1, в). Кожна з таких порожнеч оточена шістьма атомами ГЦК ґрат, що займають місця у вершинах правильного октаедра. У зв'язку з цим вони називаються октаедричними міжвузлями або порожнечами. Також є тетраедричні порожнечі (рис 1.1, г) із-зі того, що їх оточують чотири атоми кубічної гранецентрованої ґратки.

Якщо припустити, що кубічна гранецентрована решітка побудована з твердих куль радіусом r, що стикаються один з одним, то максимальний радіус сфери, котру можна було б помістити в наявні проміжки, виявиться рівним 0,41r і 0,225r відповідно для октаедричних і тетраедричних порожнеч. Найбільше щільно упакованими площинами в структурі гранецентрованого куба є площини (111), у яких атоми розташовуються в кутах рівносторонніх трикутників, як показано на рис.1.1,б. Кожна з цих площин має три щільноупаковані напрямки, по яких, можна вважати, атоми стикаються один з одним.

Рисунок 1.1 - Кубічна гранецентрована решітка [1]:

а - елементарний осередок; б - щільноупаковані площини (111);

в - октаедричні порожнечі; г - тетраедричні порожнечі.

Перейдемо до ОЦК решітки. Її структура менш щільно упакована, ніж кубічна гранецентрована комірка. Розташовані атоми ОЦК решітки на вершинах і у центрі елементарної комірки (рис. 1.2, а). Кожен атом у цих решітках має вісьмох найближчих сусідів, що розташовуються на відстані , де а - параметр решітки. Шість наступних сусідів, що знаходяться в другій координаційній сфері, розташовуються на відстані а. Тому, хоча координаційне число в даній структурі приймається, як правило, рівним восьми, іноді його позначають як (8 + 6) [1].

Також структура ОЦК має два типи порожнеч. Відносно великі порожнечі займають грані кубу елементарної комірки (рис. 1.2, г). Ці порожнечі оточені чотирма атомами, що розташовані у вершинах правильного тетраедра. Більш дрібні порожнечі, оточені шістьма атомами, що займають місця у вершинах неправильного октаедра, розташовуються посередині ребер і граней куба елементарного осередку (рис. 1.2, в). Якщо уявити, що структура ОЦК побудована з шарів радіусом r, то в тетраедричні порожнечі можна помістити сферу радіусом 0,291r, а в октаедричні - 0,154r. Таким чином, максимальний розмір сфери, яку можна помістити в порожнечі кубічної об'ємноцентрованої ґратки, утвореної з твердих куль, виявляється менше сфери, яку можна помістити в порожнечі більш щільноупакованих решіток гранецентрованого куба.

Рисунок 1.2 - Кубічна об'ємноцентрована решітка [1]:

а - елементарний осередок; б - напрямки найщільнішого упакування в площинах (110); в - октаедричні порожнечі; г - тетраедричні порожнечі.

Відмітимо, що впровадження атома з радіусом більше 0,291r у тетраедричну пору повинне привести до зсуву всіх чотирьох навколишніх атомів, тоді як впровадження атома відповідно великих розмірів в октаедричну пору буде приводити до зрушення тільки двох атомів у напрямку, рівнобіжному ребру куба елементарного осередку, що викликає появу напруг, релаксація яких може відбуватися за рахунок розширення ґрати тільки в цьому напрямку. Саме цим, очевидно, порозумівається тенденція міжвузільних атомів вуглецю в решітках б - заліза займати октаедричні міжвузля. У кубічної об'ємноцентрованої ґратки немає щільноупакованих площин, подібних площині (111) у решітках ГЦК. У даному випадку найбільш щільноупакованими є дванадцять площин (110) (рис.1.2,б). У цих площинах мається два напрямки, уздовж яких тверді кулі будуть стикатися.

Перейдемо до гексагональної щільно упакованої решітки. Вона складається з окремих шарів, причому так, що кожен атом будь-якого шару оточений шістьма розташованими на рівних відстанях атомами, які належать цьому ж шару, і, крім того, має по трьох найближчих сусіда в шарах, розташованих вище і нижче даного шару (рис.1.3,а) [1].

У такої комірки відстані позначається через а, висота ж позначається як с. Шість найближчих сусідів, розташованих у суміжних шарах, будуть також знаходитися на відстанях а від даного атома - це при умові що відношення с/а = 1,6330. У такої комірки координальне число буде дорівнювати 12, і вона буде називатися ідеальною щільноупакованою. Відмітимо, що більшість металів, які мають так структуру, мають відношеня параметрів с/а в інтервалі 1,56-1,63, тобто трохи менше ідеального значення.

Гексагональна щільноупакована структура також як і інші структури має порожнечі. Цих порожнеч два типи: октаедричні порожнечі (рис. 1.3, в), тетраедричні порожнечі (рис. 1.3, г). Вони розташовані в центрах правильних октаедрів або тетраедрів, тобто в такий же спосіб, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки.



Рисунок 1.3 - Гексагональна щільноупакована решітка [1]:

а - елементарний осередок; б - послідовність чергування щільноупакованих площин (001) у структурі ГЩП і (111) у структурі ГЦК; в - октаедричні порожнечі; г - тетраедричні порожнечі.

Положення октаедричних порожнеч добре ілюструється на прикладі структури арсеніду нікелю, у якій атоми миш'яку утворять гексагональну щільноупаковану решітку, а атоми нікелю займають октаедричні порожнечі, утворити прості гексагональні решітку, висота якої дорівнює половині висоти елементарного осередку. У структурі вюрцита зайнята лише частина тетраедричних порожнеч, у результаті чого утвориться структура, подібна зі структурою цинкової обманки, про яку згадувалося вище. Діаметри твердих сфер, які можна помістити в зазначені вище порожнечі гексагональної структури, виявляються такими ж, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки, тобто рівні 0,41r для октаедричних порожнеч і 0,225r для тетраедричних [1].

Роблячи висновок із усього вищесказаного можна зробити висновок, що істотне розходження між ГЦК і ГЩП структурами насправді виявляється незначним, і ці структури є спорідненими. Це видно і на рисунках, що атоми в гексагональних шарах (00.1) (рис. 1.3, б) упаковані точно так само, як і в площинах (111) структури ГЦК (рис.1.1, б). Однак якщо тривимірна гексагональна структура будується шляхом накладення цих площин у послідовності АВАВ..., то при побудові кубічної гранецентрованої решітки площини (111) накладаються один на одного в послідовності АВСАВС..., тобто при цьому використовується третє можливе положення щільноупакованого шару С (рис. 1.3, б). Різниця в енергетичному відношенні між цими двома структурами досить незначна, і в зв'язку з цим послідовність чергування шарів може легко порушуватися при пластичній деформації та під час росту кристалів внаслідок утворення дефектів упакування.

1.2 Загальний огляд фазових перетворень

Термодинамічними параметрами визначається рушійна сила реакції, яка відповідає значним областям розглянутих фаз, однак цей спосіб перетворення дуже сильно залежить від впливу малих відхилень стану системи від вихідного стану. Збільшення вільної енергії може відбутися при флуктуації і якщо система метастабільна - це в одному випадку. В іншому випадку нескінченно малі флуктуації знижають вільну енергію системи, за таких умов вихідний стан буде хитким. Відмітимо, що хиткі системи можуть існувати лише короткий час, однак можливі стани, у яких єдиним бар'єром для перетворення є бар'єр, що обмежує міграцію атомів або дифузію. Такі системи також можна розглядати як нестабільні, хоча в цих випадках перетворення відбувається з деякою кінцевою швидкістю [2].

У своїх роботах Гіббс розділяє флуктуації на ті, що представляють досить великі перегрупування атомів у дуже невеликих обсягах, і флуктуаціями, що представляють дуже невеликі перегрупування, що охоплюють великі обсяги. Зародження фазових перетворень починається з утворення фізично помітних центрів, після чого області, що перетерпіли перетворення, ростуть у навколишнє середовище. Таким чином можна сказати, що реакція є гетерогенними в тім змісті, що під час перетворення в системі існують області розриву безперервності (макроскопічні поверхні), навіть якщо і початкове, і кінцеве стани є однофазними.

У класичній теорії зародкоутворення звичайно розглядаються флуктуації першого з зазначених вище типів, і будь-яка система в досить малих обсягах вважається стійкою щодо таких флуктуацій. Причина цього звичайно пояснюється таким чином: при фазових перетвореннях негативному за знаком зміні вільної енергії, обумовленій утворенням деякого обсягу більш стабільної фази (або фаз), протистоїть позитивне за знаком зміна вільної енергії, що відбуває внаслідок появи нової поверхні розділу фаз. В міру зменшення обсягу області, що перетерпіла перетворення, позитивна поверхнева енергія повинна зрештою перевищити виграш у вільній енергії, пропорційний обсягові зародка. Зрозуміло, що ці макроскопічні концепції не цілком застосовні до зародків, що містять невелике число атомів, і такий розподіл на об'ємну і поверхневу енергію досить довільний. Проте подібний формалізм виявляється корисним, хоча використовувані при цьому параметри, такі, як поверхнева енергія, не можна прирівнювати до відповідних макроскопічних властивостей.

У принципі утворення стабільного зародка нової фази може відбуватися і в областях кристала, які не мають дефектів, у результаті виникнення серії сприятливих флуктуацій (гомогенне зародження), однак у більшості випадків зародки у твердій фазі утворяться на границях зерен, на дефектах упакування, дислокаціях і т.п., де робота утворення зародка менше. Утворення зародка в класичному змісті може не вимагатися взагалі, якщо в системі маються які-небудь підходящі готові зародки, або якщо такі зародки можуть утворюватися з існуючих дефектів без термічної активації. Крім того, зародки, що хиткі за даних умов через те, що вони мають розмір менше критичного (докритичні зародки, або ембріони), при різкій зміні температури можуть стати закритичними. Цей спосіб зародження іноді називають атермічним на відміну від термічно-активованого утворення зародків.

Ще порівняно недавно було багато плутанини по питанню про можливості фазових перетворень у твердому стані, що відбуваються без утворення зародків. В даний час здається ймовірним, що деякі системи можуть бути хиткі (якщо не вважати енергетичного бар'єра, що перешкоджає міграції атомів) навіть у твердому стані. Ця нестійкість зв'язана з флуктуаціями другого типу, що можливі тільки в тому випадку, якщо в системі може існувати безперервний ряд станів, проміжних між вихідним і кінцевим станами. Розглянемо локалізовану флуктуацію першого типу. Відповідно до класичної теорії, швидкість утворення зародків визначається величиною максимуму вільної енергії, що відповідає деякому критичному розмірові зародка. Якщо "поверхнева енергія" зародка зменшується, цей енергетичний бар'єр теж знижується й в одиницю часу в даному обсязі утвориться усе більше і більше зародків. У межі, коли поверхнева енергія стає зникаючи малою, бар'єр для утворення зародків відсутній. Це означає, що між зародком і навколишнім матеріалом немає різкого переходу і що "поверхня розділу" повинна бути дуже розмитою, "дифузної" (тобто мати макроскопічну товщину). Таким чином, намагаючись усунути енергетичний бар'єр для флуктуації першого типу, ми приходимо до перетворення її у флуктуацію другого типу.

Коли система хитка стосовно флуктуацій другого типу, відбувається перетворення одночасне у всьому об'ємі. Ця реакція гомогенна, і її можна порівняти з хімічними реакціями в парах або в однофазній рідині. Необхідні для такого переходу умови можуть виконуватися у випадку деяких переходів порядок -- безпорядок в сплавах, або у випадку процесів виділення, коли пересичений твердий розчин розпадається на дві фази, що мають однакову структуру, але різні сполуки і періоди ґратки. При переходах між твердими фазами з різною структурою звичайно неможливо уникнути утворення зародків, тому що ці структури не можуть у силу їхнього розходження безупинно переходити одна в іншу, і, отже, границя не може бути дифузної.

У системі, що не знаходиться в рівноважному стані, може одночасно протікати безліч конкуруючих фазових перетворень, що є мимовільними процесами, і зміни, що спостерігаються, будуть залежати від розходжень у швидкостях цих реакцій. Однак швидкості реакцій досить слабко залежать від величини рушійної сили, тому зовсім не випливає, що утворюватися будуть переважно рівноважні фази, і остаточному досягненню рівноважного фазового стану може передувати багато досить складних змін. Це особливо вірно у випадку перетворень, при яких одна тверда фаза виділяється з іншої при низьких температурах [2].

1.3 Поліморфні перетворення

Поліморфні перетворення однієї однофазної структури в іншу виявлені приблизно в 20 металевих елементах, а також у великому числі проміжних фаз та з'єднань. Перетворення цього типу є найбільш простими серед всіх фазових перетворень. Дуже часто при температурах, близьких до температури рівноваги фаз, перетворення протікає по механізму утворення зародків і їх зростання, а при нижчих температурах, що досягаються шляхом швидкого охолоджування, по мартенситному механізму. По мірі збільшення швидкості охолоджування зупинка на температурній кривій, що виявляється при швидкісному термічному аналізі, зміщується в область нижчих температур до деякого граничного її положення [6-9].

У зв'язку з незвичайно великою зміною об'єму при перетворенні представляє перетворення тетрагональній модифікації олова (білого олова) в кубічну (сіре олово). Величезна зміна об'єму приводить до дуже великої величини пружної енергії (складовою при 0° C близько 5 ккал/(г?атом), тобто приблизно в 10 разів більше зміни вільної енергії при перетворенні), що практично робить неможливим гомогенне зародження. Дякуючи цим обставинам можна одержати пряме підтвердження ролі утворення зародків в процесі перетворення. Таким підтвердженням служить ініціація перетворення в результаті натирання поверхні білого олова маленькими частинками сірого олова. Ряд дослідників стверджував, що спонтанно зародки сірого олова ніколи не утворюються навіть в недосконалих кристалах. Швидкість перетворення сильно залежить від форми зразка від його термічної історії. Для зразків, що не зазнавали перетворення, характерний тривалий інкубаційний період, після декількох циклів перетворення невелике число зародків існує в кожній частинці вже до початку перетворення. Ці зародки зв'язані, ймовірно, з ділянками сірого олова, що не перетворилися [ 4].

Іншим ефектом, пов'язаним із значною зміною об'єму при зростанні ділянок сірого олова, є виникнення дуже великих напругах, як в матриці, так і в новій фазі. У пластичному білому олові ці напруги частково знімаються шляхом пластичної деформації, в сірому ж олові напруги дуже швидко приводять до виникнення тріщин, результатом чого є характерне розтріскування продуктів перетворення. Компактні зразки сірого олова можуть бути одержані при використанні початкових тонких пластин або дротів білого олова. Специфічні риси перетворення призводять до того, що воно при нагріванні майже повністю визначається швидкістю утворення зародків, і до того моменту, коли через виникнення тріщин зростання припиняється, всі кристали білого олова досягають приблизно однакового розміру.

Цікаві дані про роль структурних дефектів при поліморфних перетвореннях були одержані Ньюкірком при дослідженні виділення частинок заліза з твердого розчину заліза в міді. Спостерігалося виділення частинок як г-, так і б-заліза, а також розчинення частинок термодинамічно нестабільного г-заліза з подальшим виділенням заліза на б-частинках. Спонтанне ж перетворення г-частинок в б-форму не відбувалося навіть при охолоджуванні до -196°С. Такa поведінка г-фази в малих частинках різко відрізняється від її поведінки в масивних зразках заліза, коли г-фазу не вдається переохолоджувати більш ніж на декілька градусів щодо температури термодинамічної рівноваги (910°С). Маленькі когерентні частинки, очевидно, настільки досконалі, що зародки в них не метушня кают; перетворення відразу ж почнеться, якщо піддати зразок пластичній деформації [7].

РОЗДІЛ 2. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ТАНТАЛА (Ta)

2.1 Основні відомості про Тантал

Тантал відкритий в 1802 р. шведським хіміком А. Г. Екеберг в двох мінералах, знайдених у Фінляндії та Швеції. У подальшому тантал і колумбій вважали тотожними. Лише в 1844 р. німецький хімік Розе довів, що мінерал колумбіт містить два різних елементи - ніобій і тантал. Пластичний металевий тантал вперше отриманий німецьким вченим В. Больтеном в 1903 р. Елемент названий по імені героя давньогрецької міфології Тантала, через труднощі його отримання в чистому вигляді. Володіє високою температурою плавлення (2996 ° C), температура кипіння 5300 ° C, колір в чистому вигляді сіро-сталевий, щільність 16,6, незважаючи на твердість пластичний, як золото. При нормальних умовах тантал малоактивний, на повітрі окислюється лише при температурі понад 280 ° C, покриваючись захисною плівкою Ta2O5; з галогенами реагує при температурі понад 250 ° C. При нагріванні реагує з С, В, Si, P, Se, Ті, Н2О, СО, СО2, NO, HCl, H2S. Хімічно чистий тантал виключно стійкий до дії рідких лужних металів, більшості неорганічних і органічних кислот, а також багатьох інших агресивних середовищ (за винятком розплавлених лугів Розчинний тільки в суміші плавикової та азотної кислот. Реакція з плавиковою кислотою йде тільки з пилом металу і супроводжується вибухом. Дуже стійкий до впливу сірчаної кислоти будь-якої концентрації і температури, стійкий в обескіслороженних розплавлених лужних металах і перегрітих парах їх (літій, натрій, калій, рубідій, цезій). Основною сировиною для виробництва танталу і його сплавів служать танталітовие і лопарітовие концентрати, що містять близько 8% Та2О5, 60% і більше Nb2O5. Концентрати розкладають кислотами або лугами, лопарітовие - хлорують. Поділ Та і Nb роблять за допомогою екстракції. Металевий тантал зазвичай отримують відновленням Ta2O5 вуглецем, або електрохімічно з розплавів. Компактний метал виробляють вакуумно-дугового, плазмового плавкою або методом порошкової металургії. Найбільше світове родовище танталових руд Грінбушес розташоване в Австралії в штаті Західна використовувався для виготовлення дроту для ламп розжарювання. Сьогодні з танталу і його сплавів виготовляють:

- жароміцні і корозійностійкі сплави;

- корозійно-стійку апаратуру для хімічної промисловості, фільєри, лабораторний посуд та -тиглі для отримання, плавки, і лиття рідкоземельних елементів, а також ітрію і скандію;

- теплообмінники для ядерно-енергетичних систем (тантал найбільш зі всіх металів стійкий в перегрітих розплавах і парах цезію);

- в хірургії листи, фольгу і дріт з танталу використовують для скріплення тканин, нервів, накладення швів, виготовлення протезів, замінюють пошкоджені частини кісток (зважаючи біологічної сумісності)[9].

Карбід танталу (температура плавлення 3880 ° C) застосовується у виробництві твердих сплавів (суміші карбідів вольфраму і танталу - марки з індексом ТТ, для важких умов металообробки й ударно-поворотного буріння найміцніших матеріалів (камінь, композити).

- у виробництві боєприпасів тантал застосовується для виготовлення металевої облицювання перспективних кумулятивних зарядів поліпшує бронепробиваемость;

- тантал і ніобій використовують для виробництва електролітичних конденсаторів високої питомої ємності (але тантал дозволяє виробляти якісніші конденсатори);

- тантал використовується в останні роки в якості ювелірного металу, у зв'язку з його здатністю утворювати на поверхні міцні плівки оксиду будь-якого кольору;

- тантал-182 використовується в ядерно-фізичних лабораторіях МВС.

- ядерний ізомер тантал-180m2, що накопичується в конструкційних матеріалах атомних реакторів, може поряд з гафнію-178m2 служити джерелом гамма-променів і енергії при розробці зброї та спеціальних транспортних засобів.

Беріллід танталу надзвичайно сильний та стійкий до окислення на повітрі до 1650 ° C, застосовується в авіакосмічній техніці.

2.2 Фазовий склад тонких плівок танталу

Структурно-фазовий склад плівок Та, отриманих в умовах високого та надвисокого вакууму є маловивченим. Досліди показують що, в залежності від технологічних умов (тиск, температура, швидкість конденсації), плівки Та можуть мати аморфні, ОЦК, відомі для масивних зразків, та ГЦК, які є домішковими сполуками типу ТаC_xN_1-x, та інші. Як приклад на рис.1 приведені мас-спектри для невідпалених плівок Та. При низьких температурах підкладки (Т_п=110 К) плівки Та мають тільки аморфну структуру, тоді як при Т_п=300 К можливе утворення як полікристаличних (ОЦК та ГЦК фаз) так і аморфних плівок.

На основі електронно-мікроскопічних досліджень відмічено активну взаємодію Та з вуглецевими компонентами мінеральних масел, та зроблено висновок про утворення ГП-Mo₂C у відпалних до T_в = 750 К плівках, отриманих зі швидкостями конденсації щ <0,8 нм/с [10-12]. Поряд з цим, автори робіт [13,14] відмічають активну взаємодію Та з киснем.

Таким чином, для плівок тугоплавких металів відмічається підвищена активність до утворення карбідів, оксидів, нітридів, а також потрійних сполук з атомами азоту, кисню та вуглецю, кількість яких значно менша.

На рисунку 2.2 як приклад приведені типові результати електронно-мікроскопічних досліджень плівок Та. Розшифровка електронограм для плівок Та, отриманих при підвищених температурах підкладки з високими швидкостями конденсації, показала, що вони мали ОЦК структуру з параметрами решіток близькими до масивів. При цьому, суттєвих змін в будові нанокристалічних плівок, як правило, зі включеннями аморфної фази, при відпалюванні до температур 750-800К не спостерігалося.

Рисунок 2.2 - Мікроструктура та електронограми від плівок тугоплавких металів: а,б - Та, Т_п = 400 К, d = 40 нм

Розглянемо тензорезистивні властивості плівок . Характер деформаційних залежностей відносної зміни електроопору (рис.3) вказує на те, що на перших циклах деформації відбувається переформування структури, пов'язане з поворотом зерен, перегрупуванням дефектів тощо. Релаксаційні процеси завершується практично після ІІ-ІІІ циклів. Залежності КТ від номера циклу "навантаження-зняття навантаження" для одно- та багатошарових систем, одержані при Т = 300 К. При збільшенні деформації відбувається зміщення фронту зародків до повного їх злиття та виникнення стійкою межі "ПП-тіло зерна". Аналогічно авторів [12,14] будемо вважати, що на перших деформаційних циклах зміна електроопору обумовлюється процесами переформування мікростуктури плівок. Після чого, її можна пов'язати зі змінами на мікроскопічному рівні (зменшення або збільшення параметра гратки) або макроскопічному і мікроскопічному рівні на межі зерен або інтерфейсу (поворот і зміна розмірів зерен, поява локалізованих енергетичних рівнів, зміна концентрації і типу дефектів, залежність від деформації коефіцієнтів дзеркальності, розсіювання (проходження) на межах зерен та проходження інтерфейсу (для багатошарових систем) [10].



Рисунок 2.3 - Залежність ?R/R від е_? для деформаційних циклів плівок товщиною близько 20 нм Та. Номер циклу: - І, - II, - III, - IV, - V. П - підкладка.

На основі робочих характеристик плівкових тензометрів були визначені розмірні залежності для КТ, проявляється класичний розмірний ефект, тобто зі збільшенням товщини КТ асимтотично зменшується.

РОЗДІЛ 3. РОЗРАХУНОК ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДУ: Та (111) ГЦК > Та(100) ОЦК

Одержати співвідношення для критичної товщини d^* та розрахувати її величину для фазового переходу для Та (111)ГЦК (2) > Та (100)ОЦК(3)

Розв'язання

Зміна умови фазової рiвноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити змiщення температури фазового переходу (високотемпературнi фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмiрiв) або виникнення таких полiморфних фаз, якi в масивних зразках взагалi не iснують.

Розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.

Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а неврівноважує фаза 2 (тобто F₀₁<F₀₂), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:

метал поліморфний тантал термодинамічний

, (2.1)

де V - об'єм зразка.

Для плівки V=Ad, . З урахуванням цього нерівність 2.1 перепишеться так:

. (2.2)

Тоді буде існувати така критична товщина d^*, при якій ці дві фази будуть в рівновазі:

. (2.3)

Спочатку перетворимо різницю F₀₂-F₀₁:

F₀₂-F₀₁=U₂-U₁-T(S₂-S₁)=, (2.4)

де е= - відносна зміна внутрішньої енергії в масивних зразках; Т, Т_о - температура поліморфного переходу в тонких плівках та масивних зразках відповідно.

Якщо скористатися співвідношенням

, (2.5)

де z₀ та z_n - число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні відповідно; u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів; n та N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів.

Після підстановки 2.4 та 2.5 в 2.3 одержимо рівняння для критичної товщини в загальному вигляді:

або, враховуючи, що з 2.5 випливає співвідношення:

,

отримуємо розрахункову формулу для критичної товщини:

, (2.6)

де - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці.

Визначимо приведені величини для заданого фазового переходу.

Рисунок 2.1 - Схематичне зображення площини (111)ГЦК (а) та (100)ОЦК (б) [5]

Координаційні числа для ГЦК-структури: Z₀₂=12; Z_n2=6

Для ОЦК-структури: Z₀₁=8; Z_n1=4

Як видно з рисунку 2.1

. (2.7)

Площина (111) ГЦК-рівносторонній трикутник зі стороною , отже площа цієї площини знаходиться по формулі:

. (2.8)

Таким чином, поверхнева концентрація атомів (111) ГЦК-площини дорівнює:

. (2.9)

Об'ємна концентрація атомів (111)ГЦК- площини:

(2.10)

d₂=n₂/N₂==. (2.11)

Поверхнева та об'ємна концентрація атомів (100) ОЦК - решітки :

, (2.12)

де =, отже об'ємна концентрація атомів (100) ОЦК - площини:

 , (2.13)

d₁=n₁/N₁== . (2.14)

Враховуючи, що при переході ГЦК --> ОЦК координаційне число z₀ зменшується від 12 до 8 (це враховується коефіцієнтом 1,03), можна записати:

; r₂=1.03•r₁; a₁;

r₁= a₁/4);

a₂==1.03 ; a₂= 1.03

a₂ =1,03 ^{. .} r₁ , r₁ = , a₂ = ^.1,03^. a₁=1,26^. a₁, звідки a₁=a₂/1,26.

Підставимо отримані вирази у формулу для критичної товщини:

,

тоді для переходу (111) ГЦК (2) > (100) ОЦК (1):

.

Із табличних даних:

- параметри ОЦК решітки Та в межах: а₁=0,315 нм

- значення вільної енергії для переходу ГЦК > ОЦК є в межах:

е=1,8?10^-3-10,6?10^-3

Знайдемо d^* , тоді а₂ = 0,315·1,26 = 0,397 нм.

Враховуючи, що Т < Т_о, знехтуємо в знаменнику множником .

Таким чином ми можемо розрахувати числове значення критичної товщини d^* для переходу Та (111) ГЦК > Та (100) ОЦК:

- значення вільної енергії для переходу ГЦК > ОЦК є: е=6,1?10^-3

=6 нм.

Отже, було одержано співвідношення для критичної товщини та розраховано критичну товщину для заданого переходу Та. Величина критичної товщини складає 6 нм. Це означає що даний перехід може існувати в природі.

ВИСНОВКИ

1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об'ємноцентрована (ОЦК) і гексагонално щільно пакована (ГЩП).

2. Встановлено, що плівки Та мали ОЦК структуру з параметрами кристалічних решіток близькими до масивів. При цьому, суттєвих змін в будові нанокристалічних плівок, як правило, із включеннями аморфної фази, при відпалюванні до температури 800-1000 К не спостерігалося.

3. Проведені розрахунки для фазового переходу (111) ГЦК> (100) ОЦК в плівках Та. Встановлено, що перехід можливий при значенні критичної товщини d^*=6 нм.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под редакцией Г.В. Самсонова. -Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.

2. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.

3. Проценко І.Ю., Саєнко В.А. Тонкі металеві плівки (технологія та властивості). - Суми: СумДУ.- 2002.-187 с.

4. Проценко І.Ю., Однодворець Л.В. / Методичні вказівки до практичних та семінарських занять з курсу "Технологія та фізика тонких плівок". - Суми: СумДУ, 1995. - 35 с.

5. Физическое металловедение. Вып. І. Атомное строение металлов и сплавов / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1967. - 335 с.

6. Проценко И.Е. Образование примесных фаз в тонких плёнках тугоплавких металлов с ОЦК и ГПУ решеток // Получение и свойства тонких плёнок. - Киев: ИПМ АН УССР. - С.195 - 204.

7. Білоус О.А., Токмань В.В., Чорноус А.М. Вплив товщини конденсатів Ni, Cu та Mo на структурні характеристики // Тонкие пленки в электронике.-Харьков: ННЦ ХФТИ, 2001. - С. 177-181.

8. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов. - Киев: Наукова думка, 1986.- 600 с.

9. Петров Ю.И. Физика малых частиц. - Москва: Наука, 1982. -359 с.

10. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. - Москва: Металлургия, 1973. - 400 с.

11. Саенко В.А. Источники плазмы и ионов с однородно испаряющимся электродом (обзор) // Проблемы специальной электрометаллургии. - 1997. - № 3. - С.35-60.

12. Саенко В.А. Интенсивные стационарные электрические разряды с однородно испаряющимся в вакууме электродом // Прикладная физика. - 1997. - № 4. - С.48-66.

13. Венер Г.К., Андерсон Д.С. Физический механизм распыления материалов под действием ионной бомбардировки (ионного распыления) // Технология тонких пленок. / Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга.- Москва: Советское радио, 1977.- Т.1.- С.352-404.

14. Майссел Л. Получение пленок методом ионного распыления // Технология тонких пленок. / Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга.- Москва: Советское радио, 1977.- Т.1.- С.405-460.

15. Векшинский С.А. Новый метод металлографического исследования сплавов.- Москва: Гостехиздат, 1944.

16. Плискин В.А., Занин С.Ж. Толщина и химический состав пленок// Технология тонких пленок. / Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга. - Москва: Советское радио, 1977.- Т.2.- С.176-245.

Размещено на Allbest.ru