Фазові перетворення цирконію

2

КУРСОВА РОБОТА

Фазовий розмірний ефект: /111/ ГЦК Zr > /100/ ГЩП Zr

Зміст

Розділ 1. Фазові перетворення та кристалічна структура металів

1.1 Кристалічна структура металів. Типові структури металів

1.2 Загальний огляд фазових перетворень. Стійкість вихідного стану

Розділ 2. Фазово-структурні особливості в тонких плівках цирконію

2.1 Особливості динаміки переходів ?-? і ?-?-фаз цирконію

2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr /100/ГЩП Zr

Висновки

Література

РОЗДІЛ 1. ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА МЕТАЛІВ

1.1 Кристалічна структура металів. Типові структури металів

У періодичної системи тверді елементи можуть приймати декілька фазових станів. Найбільш поширені фазові стані з металевими структурами кубічної і гексагональної сингонії: гранецентрована комірка (ГЦК), об'ємноцентрована комірка (ОЦК), гексогонально щільноупаковану комірку (ГЩП). [1]

Гранецентрована комірка складається з атомів котрі розташовані таким чином, що чотири атома знаходяться на вершинах куба і чотири атома знаходяться в центрі на гранях куба (рис 1.1, а). Кожен атом такої комірки оточений двадцятьма найближчими атомами, відстань до котрих дорівнює , де а - параметр комірки. Другі найближчі сусіди (у даних решітках їх шість) розташовуються на значно великих відстанях, рівних а. Таким чином, координаційне число в даних решітках дорівнює 12. Такі комірки характеризуються двома типами міжвузль (порожнеч). Найбільші міжвузля, або порожнечі, знаходяться в центрі куба і посередині його ребер. (рис 1.1, в). Кожна з таких порожнеч оточена шістьма атомами ГЦК ґрат, що займають місця у вершинах правильного октаедра. У зв'язку з цим вони називаються октаедричними міжвузлями або порожнечами. Також є тетраедричні порожнечі (рис 1.1, г) із-зі того, що їх оточують чотири атоми кубічної гранецентрованої ґратки.

Якщо припустити, що кубічна гранецентрована решітка побудована з твердих куль радіусом r, що стикаються один з одним, то максимальний радіус сфери, котру можна було б помістити в наявні проміжки, виявиться рівним 0,41r і 0,225r відповідно для октаедричних і тетраедричних порожнеч. Найбільше щільно упакованими площинами в структурі гранецентрованого куба є площини (111), у яких атоми розташовуються в кутах рівносторонніх трикутників, як показано на рис.1.1,б. Кожна з цих площин має три щільноупаковані напрямки, по яких, можна вважати, атоми стикаються один з одним.

Рисунок 1.1 - Кубічна гранецентрована решітка [1]:

а - елементарний осередок; б - щільноупаковані площини (111);

в - октаедричні порожнечі; г - тетраедричні порожнечі.

Перейдемо до ОЦК решітки. Її структура менш щільно упакована, ніж кубічна гранецентрована комірка. Розташовані атоми ОЦК решітки на вершинах і у центрі елементарної комірки (рис. 1.2, а). Кожен атом у цих решітках має вісьмох найближчих сусідів, що розташовуються на відстані , де а - параметр решітки. Шість наступних сусідів, що знаходяться в другій координаційній сфері, розташовуються на відстані а. Тому, хоча координаційне число в даній структурі приймається, як правило, рівним восьми, іноді його позначають як (8 + 6) [1].

Також структура ОЦК має два типи порожнеч. Відносно великі порожнечі займають грані кубу елементарної комірки (рис. 1.2, г). Ці порожнечі оточені чотирма атомами, що розташовані у вершинах правильного тетраедра. Більш дрібні порожнечі, оточені шістьма атомами, що займають місця у вершинах неправильного октаедра, розташовуються посередині ребер і граней куба елементарного осередку (рис. 1.2, в). Якщо уявити, що структура ОЦК побудована з шарів радіусом r, то в тетраедричні порожнечі можна помістити сферу радіусом 0,291r, а в октаедричні - 0,154r. Таким чином, максимальний розмір сфери, яку можна помістити в порожнечі кубічної об'ємноцентрованої ґратки, утвореної з твердих куль, виявляється менше сфери, яку можна помістити в порожнечі більш щільноупакованих решіток гранецентрованого куба.

Рисунок 1.2 - Кубічна об'ємноцентрована решітка [1]:

а - елементарний осередок; б - напрямки найщільнішого упакування в

площинах (110); в - октаедричні порожнечі; г - тетраедричні порожнечі.

Відмітимо, що впровадження атома з радіусом більше 0,291r у тетраедричну пору повинне привести до зсуву всіх чотирьох навколишніх атомів, тоді як впровадження атома відповідно великих розмірів в октаедричну пору буде приводити до зрушення тільки двох атомів у напрямку, рівнобіжному ребру куба елементарного осередку, що викликає появу напруг, релаксація яких може відбуватися за рахунок розширення ґрати тільки в цьому напрямку. Саме цим, очевидно, порозумівається тенденція міжвузільних атомів вуглецю в решітках ? - заліза займати октаедричні міжвузля. У кубічної об'ємноцентрованої ґратки немає щільноупакованих площин, подібних площині (111) у решітках ГЦК. У даному випадку найбільш щільноупакованими є дванадцять площин (110) (рис.1.2,б). У цих площинах мається два напрямки, уздовж яких тверді кулі будуть стикатися.

Перейдемо до гексагональної щільно упакованої решітки. Вона складається з окремих шарів, причому так, що кожен атом будь-якого шару оточений шістьма розташованими на рівних відстанях атомами, які належать цьому ж шару, і, крім того, має по трьох найближчих сусіда в шарах, розташованих вище і нижче даного шару (рис.1.3,а) [1].

У такої комірки відстані позначається через а, висота ж позначається як с. Шість найближчих сусідів, розташованих у суміжних шарах, будуть також знаходитися на відстанях а від даного атома - це при умові що відношення с/а = 1,6330. У такої комірки координальне число буде дорівнювати 12, і вона буде називатися ідеальною щільноупакованою. Відмітимо, що більшість металів, які мають так структуру, мають відношеня параметрів с/а в інтервалі 1,56-1,63, тобто трохи менше ідеального значення.

Гексагональна щільноупакована структура також як і інші структури має порожнечі. Цих порожнеч два типи: октаедричні порожнечі (рис. 1.3, в), тетраедричні порожнечі (рис. 1.3, г). Вони розташовані в центрах правильних октаедрів або тетраедрів, тобто в такий же спосіб, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки.



Рисунок 1.3 - Гексагональна щільноупакована решітка [1]:

а - елементарний осередок; б - послідовність чергування щільноупакованих площин (001) у структурі ГЩП і (111) у структурі ГЦК; в - октаедричні порожнечі; г - тетраедричні порожнечі.

Положення октаедричних порожнеч добре ілюструється на прикладі структури арсеніду нікелю, у якій атоми миш'яку утворять гексагональну щільноупаковану решітку, а атоми нікелю займають октаедричні порожнечі, утворити прості гексагональні решітку, висота якої дорівнює половині висоти елементарного осередку. У структурі вюрцита зайнята лише частина тетраедричних порожнеч, у результаті чого утвориться структура, подібна зі структурою цинкової обманки, про яку згадувалося вище. Діаметри твердих сфер, які можна помістити в зазначені вище порожнечі гексагональної структури, виявляються такими ж, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки, тобто рівні 0,41r для октаедричних порожнеч і 0,225r для тетраедричних [1].

Роблячи висновок із усього вищесказаного можна зробити висновок, що істотне розходження між ГЦК і ГЩП структурами насправді виявляється незначним, і ці структури є спорідненими. Це видно і на рисунках, що атоми в гексагональних шарах (00.1) (рис. 1.3, б) упаковані точно так само, як і в площинах (111) структури ГЦК (рис.1.1, б). Однак якщо тривимірна гексагональна структура будується шляхом накладення цих площин у послідовності АВАВ..., то при побудові кубічної гранецентрованої решітки площини (111) накладаються один на одного в послідовності АВСАВС..., тобто при цьому використовується третє можливе положення щільноупакованого шару С (рис. 1.3, б). Різниця в енергетичному відношенні між цими двома структурами досить незначна, і в зв'язку з цим послідовність чергування шарів може легко порушуватися при пластичній деформації та під час росту кристалів внаслідок утворення дефектів упакування.

1.2 Загальний огляд фазових перетворень. Стійкість вихідного стану

Термодинамічними параметрами визначається рушійна сила реакції, яка відповідає значним областям розглянутих фаз, однак цей спосіб перетворення дуже сильно залежить від впливу малих відхилень стану системи від вихідного стану. Збільшення вільної енергії може відбутися при флуктуації і якщо система метастабільна - це в одному випадку. В іншому випадку нескінченно малі флуктуації знижають вільну енергію системи, за таких умов вихідний стан буде хитким. Відмітимо, що хиткі системи можуть існувати лише короткий час, однак можливі стани, у яких єдиним бар'єром для перетворення є бар'єр, що обмежує міграцію атомів або дифузію. Такі системи також можна розглядати як нестабільні, хоча в цих випадках перетворення відбувається з деякою кінцевою швидкістю [2].

У своїх роботах Гіббс розділяє флуктуації на ті, що представляють досить великі перегрупування атомів у дуже невеликих обсягах, і флуктуаціями, що представляють дуже невеликі перегрупування, що охоплюють великі обсяги. Зародження фазових перетворень починається з утворення фізично помітних центрів, після чого області, що перетерпіли перетворення, ростуть у навколишнє середовище. Таким чином можна сказати, що реакція є гетерогенними в тім змісті, що під час перетворення в системі існують області розриву безперервності (макроскопічні поверхні), навіть якщо і початкове, і кінцеве стани є однофазними.

У класичній теорії зародкоутворення звичайно розглядаються флуктуації першого з зазначених вище типів, і будь-яка система в досить малих обсягах вважається стійкою щодо таких флуктуацій. Причина цього звичайно пояснюється таким чином: при фазових перетвореннях негативному за знаком зміні вільної енергії, обумовленій утворенням деякого обсягу більш стабільної фази (або фаз), протистоїть позитивне за знаком зміна вільної енергії, що відбуває внаслідок появи нової поверхні розділу фаз. В міру зменшення обсягу області, що перетерпіла перетворення, позитивна поверхнева енергія повинна зрештою перевищити виграш у вільній енергії, пропорційний обсягові зародка. Зрозуміло, що ці макроскопічні концепції не цілком застосовні до зародків, що містять невелике число атомів, і такий розподіл на об'ємну і поверхневу енергію досить довільний. Проте подібний формалізм виявляється корисним, хоча використовувані при цьому параметри, такі, як поверхнева енергія, не можна прирівнювати до відповідних макроскопічних властивостей.

У принципі утворення стабільного зародка нової фази може відбуватися і в областях кристала, які не мають дефектів, у результаті виникнення серії сприятливих флуктуацій (гомогенне зародження), однак у більшості випадків зародки у твердій фазі утворяться на границях зерен, на дефектах упакування, дислокаціях і т.п., де робота утворення зародка менше. Утворення зародка в класичному змісті може не вимагатися взагалі, якщо в системі маються які-небудь підходящі готові зародки, або якщо такі зародки можуть утворюватися з існуючих дефектів без термічної активації. Крім того, зародки, що хиткі за даних умов через те, що вони мають розмір менше критичного (докритичні зародки, або ембріони), при різкій зміні температури можуть стати закритичними. Цей спосіб зародження іноді називають атермічним на відміну від термічно-активованого утворення зародків.

Ще порівняно недавно було багато плутанини по питанню про можливості фазових перетворень у твердому стані, що відбуваються без утворення зародків. В даний час здається ймовірним, що деякі системи можуть бути хиткі (якщо не вважати енергетичного бар'єра, що перешкоджає міграції атомів) навіть у твердому стані. Ця нестійкість зв'язана з флуктуаціями другого типу, що можливі тільки в тому випадку, якщо в системі може існувати безперервний ряд станів, проміжних між вихідним і кінцевим станами. Розглянемо локалізовану флуктуацію першого типу. Відповідно до класичної теорії, швидкість утворення зародків визначається величиною максимуму вільної енергії, що відповідає деякому критичному розмірові зародка. Якщо «поверхнева енергія» зародка зменшується, цей енергетичний бар'єр теж знижується й в одиницю часу в даному обсязі утвориться усе більше і більше зародків. У межі, коли поверхнева енергія стає зникаючи малою, бар'єр для утворення зародків відсутній. Це означає, що між зародком і навколишнім матеріалом немає різкого переходу і що «поверхня розділу» повинна бути дуже розмитою, «дифузної» (тобто мати макроскопічну товщину). Таким чином, намагаючись усунути енергетичний бар'єр для флуктуації першого типу, ми приходимо до перетворення її у флуктуацію другого типу.

Коли система хитка стосовно флуктуацій другого типу, відбувається перетворення одночасне у всьому об'ємі. Ця реакція гомогенна, і її можна порівняти з хімічними реакціями в парах або в однофазній рідині. Необхідні для такого переходу умови можуть виконуватися у випадку деяких переходів порядок -- безпорядок в сплавах, або у випадку процесів виділення, коли пересичений твердий розчин розпадається на дві фази, що мають однакову структуру, але різні сполуки і періоди ґратки. При переходах між твердими фазами з різною структурою звичайно неможливо уникнути утворення зародків, тому що ці структури не можуть у силу їхнього розходження безупинно переходити одна в іншу, і, отже, границя не може бути дифузної.

У системі, що не знаходиться в рівноважному стані, може одночасно протікати безліч конкуруючих фазових перетворень, що є мимовільними процесами, і зміни, що спостерігаються, будуть залежати від розходжень у швидкостях цих реакцій. Однак швидкості реакцій досить слабко залежать від величини рушійної сили, тому зовсім не випливає, що утворюватися будуть переважно рівноважні фази, і остаточному досягненню рівноважного фазового стану може передувати багато досить складних змін. Це особливо вірно у випадку перетворень, при яких одна тверда фаза виділяється з іншої при низьких температурах [2].

РОЗДІЛ 2. ФАЗОВО-СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ В ТОНКИХ ПЛІВКАХ ЦИРКОНІЮ

2.1 Особливості динаміки переходів ?-? і ?-?-фаз цирконію

Розробка методів розрахунку електронних і фононних станів у рамках теорії функціонала електронної щільності дозволяє проводити теоретичне вивчення різноманітних властивостей кристалічних твердих тіл з перших принципів. Одним з найбільш важливих і інтенсивно, що розвиваються додатків, таких розрахунків є теоретичне вивчення структурної стабільності кристалів під дією високого тиску і температури [3].

Знаючи залежну від об'єму повну енергію E(V) електронної підсистеми кристалів різних структур, можна одержати експериментально спостережувану при низьких температурах послідовність структурних перетворень як у простих, так і в складних матеріалах. Для опису температурної залежності структурних фазових переходів необхідно перейти від порівняння енергії основного стану E(V) до співставлених термодинамічних потенціалів: вільної енергії F(V,T) або при завданні тиску потенціалів Гіббса G(P,T). Основні складності при відніманні термодинамічних потенціалів виникають при обліку внесків, обумовлених коливаннями решітки. У принципі динамічні властивості решітки можуть бути обчислені в рамках ТФЕП у наближенні лінійного відгуку. Тоді завдання визначення структурної фазової діаграми вирішується повністю з перших принципів. Незважаючи на всю привабливість такого підходу, з початку коливальні спектри іноді не можуть бути використані безпосередньо при розрахунку температурної залежності F(V,T). Така ситуація виникає, зокрема, при вивченні високотемпературних фаз кристалів, що не існують при нульових температурах і мають сильні ангармонізми коливань решітки. У цьому випадку для обчислення внеску коливальних станів у термодинамічні потенціали доводиться використовувати які-небудь наближенні схеми. Наприклад, використовуючи модель Дебая для обчислення енергії й ентропії коливань решітки, авторами [3] було проведено розрахування фазової діаграми цирконію й ряду інших металів, що добре погодиться з відомими експериментальними даними

У цей час прийнято вважати, що фазовий перехід з високотемпературної ?-фази в ?-фазу, у якій цирконій перебуває при нормальних умовах (T_?>? = 1136K), відбувається по механізму м'якої моди. Розрахунки ефективного потенціалу, проведені вченими у моделі „заморожених“ фононів, показують, що при низьких температурах ОЦК-решітка, що відповідає ?-фазі Zr, стає нестійкої стосовно поперечних коливань із хвильовим вектором k =(1,1,0) (N-фонон) і повздожним коливанням з k = 2/3(1,1,1) (L-фонон). Існує кілька різних точок зору на механізми стабілізації високотемпературної ?-фази цирконію. З одного боку, у декількох робіт вчених повідомляється про те, що частота поперечних коливань N-фонона стає речовинної й порівнянної з експериментальною величиною, якщо врахувати фонон-фононну взаємодію N-фонона з іншими модами. У свою чергу авторами [3] у рамках модифікованого псевдогармонічного наближення було показано, що для правильного опису температурної залежності частоти коливань N-фонона досить урахувати власні ангармонізм даної моди. З іншого боку, декілько інших вчених, вирішуючи нелінійне стохастичне рівняння типа Ланжевена для опису динаміки руху-або N-фонона, поміщеного в термостат, прийшли до висновку, що коливання мають складний характер і взагалі не можуть бути описані в термінах фононів.

Розрахунки ефективного потенціалу для L- та N-фононів, проведені в моделі „заморожених“ фононів у рамках ТФЭП, показують, що є кореляція між ступенем ангармонічності потенціалу й тиском: при збільшенні тиску зменшуються ангармонічність потенціалу і як наслідок температура, при якій ОЦК-цирконій стає стабільним. Так же було показано, що перехід ? > ?, спостережуваний експериментально під тиском в Zr, може бути пов'язаний з аномальною поперечною оптичною модою E_2g точки ГЩП-зони Бріллюєна. Ефективний потенціал цієї моди при збільшенні тиску стає сильно ангармонічним, що веде до зменшення частоти коливань даної моди й нестабільності ?-фази цирконію. Експериментально таке аномальне поводження моди E_2g в ? -Zr під тиском спостерігалось у авторів [3]. Все це побічно підтверджує важливу роль м'яких мод P-T-фазових переходах.

Таким чином, з одного боку, є ряд робіт яким відзначається значна роль відокремлених м'яких мод на структурну стабільність цирконію, а з іншої - вдається досить добре описати структурну фазову діаграму, використовуючи модель Дебая для фононної підсистеми. В загалом вирішити питання про те, яку роль грають м'які моди у фазових переходах цирконію, можна, провівши розрахунки структурної стабільності в рамках методу молекулярної динаміки (МД). Такі розрахунки для переходу ?>? в Zr були проведені декылькома групами вчених. У цих роботах досліджувався динаміка переходу ?>? при нульовому тиску при використанні модельних парних потенціалів для опису міжатомної взаємодії. У цілому, результати робот показують, що перехід ?>? є мартенситним і зв'язаний зі зсувами атомів, відповідними N-фонону. На жаль, при МД-моделюванні виділити роль окремо взятої коливальної мод складно. Це пов'язане з тим, що в систем при високих температурах є величезне число взаємодіючих коливальних мод. Однієї з у можливостей визначення внеску тої або іншої м'якої моди є моделювання структурний перехід при різних тисках і температурах.

Авторами [3] було приведено результати МД-моделювання структурної стабільності цирконію в широких інтервалах температур і тисків, використовуючи псевдопотенціал міжатомної взаємодії Анімалу.

Динаміку переходу ?>? можна спостерігати на рис. 2.1, де зображені миттєві положення атомів у різні моменти часу МД-моделювання. На верхньому лівому малюнку показана вихідна ?-фаза з ГЩП-решіткою перед початком температурного переходу, на верхньому правом - стан кристаліта через 300 тимчасових кроків. Видно, що перебудова структури починається практично одночасно у всім об'ємі розглянутого кристаліта. При цьому зсуву атомів відповідають двом типам коливань: короткохвильовим, що змінюють локальну структуру, і довжинохвильовим, що приводять до утворення двійникової структури. На нижньому лівому малюнку (t = 600кроків) показаний момент часу, коли формування двійників у результаті структурного переходу в ?-фазу в основному закінчилося, хоча атоми, розташовані на границі областей, усе ще зберігають локальне оточення вихідної ?-фази. І нарешті, через 1000 кроків (нижній правий малюнок) відбувається повна пері-будівництво атомів на границях двійників. Надалі отримана ?-фаза залишається стабільної протягом усього часу спостереження.

Рисунок 2.1 - Зміни кристалічної структури Zr при переході ?>? [3]

Зі зниженням температури спостерігається зворотний перехід з ?-в ?-фазу. На рис. 2.2 наведені ФРРА й показана зміна згодом кінетичної енергії кристаліта, вираженої в температурних одиницях. Зменшення кінетичної енергії на початковому етапі (рис. 2.2, b) відповідає відводу тепла при МД-моделюванні. Після досягнення температури, близької до 750K, починається перебудова атомів, що виражається в різкому збільшенні кінетичної енергії. Як показує аналіз атомної структури, аналогічний проведеному для рис. 3, перший основний максимум кінетичної енергії на 180000 кроці пов'язаний з перебудовою атомів на границі двійників, потім протягом короткого проміжку часу відбувається перехід у ГЩП-структуру в іншій частині кристаліта. Початок цього переходу збігається з появою другого піка на кривій кінетичній енергії. Подальше охолодження приводить до виникнення однорідної й стабільної ?-фази цирконію. На рис. 2.2,a показані функції радіального розподілу залежно від часу моделювання. Числа біля кривих позначають номер кроку відповідно до рис. 2.2, b.

Розділювальна здатність, A Час, 0,5·10^-15 с

Рисунок 2.2 - Зміна функції радіального розподілу атомів (a) і кінетичної енергії кристаліта (b) при переході [3]

Кінетика мартенситного переходу з ?-в ?-фазу, отримана при розрахунку, у цілому погодиться з результатами попередніх досліджень Необхідно відзначити, що в цих роботах на відміну від [3] як початкова конфігурація вибиралася ОЦК-структура й основна увага була приділена моделюванню переходу ?>?. При таких початкових умовах ідеальна ОЦК-решітка перетворювалася в упорядковану систему двійників із ГЩП-структурою. В результатах [3] при моделюванні переходу ? > ? початкова структура являла собою систему двійників ОЦК-решітки, отриманої в результаті температурного переходу з ?-фази.

При цих початкових умовах знову відновлена ?-фаза мала однорідну ГЩП-решітку. Це свідчить про те, що прямій і зворотний переходи відбуваються по тому самому механізму. Розрахунки авторів [3] більше узгоджуються з результатами МД-моделювання, у яких перетворення ?>? відбувається при температурі T > 1925K по тім же механізмі, що й мартенситний перехід ?>?.

Типова зміна структури при МД-моделюванні переходу ?>? наведено на рис. 2.3. Як видно із цього рисунка, у вихідній матриці ?-фази із ГЩП-решіткою (верхній лівий рисунок) через 640 кроків з'являються області зі структурою, відмінної від ГЩП (верхній правий малюнок). Потім спостерігається ріст зародок нової фази (ніжній лівий рисунок, t = 640), і через 1820 кроків (нижній правий рисунок) нова фаза утвориться у всьому об'ємі кристаліту.

Таким чином, з розрахунку авторів [3] треба, що на відміну від перетворення ?>? перехід в ?-фазу відбувається, скоріше, по механізму утворення зародків нової фази й наступного їхнього росту. При цьому час, необхідне для повного перетворення, приблизно в 2 рази більше часу, необхідного для переходу ?>?. Відзначимо також, що й ?-?, і ?-?-перетворення є зсувними, тобто перетворення повністю відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів.



Рисунок 2.3 - Зміни кристалічної структури Zr при переході ?>? [3]

Для визначення області структурної стабільності ?-Zr залежно від тиску й температури була проведена серія МД-розрахунків при різних зовнішніх умовах (P,T). Моделювання переходів ?-? проводилося при постійному тиску Pt з покроковий зміною температури [3]. Початок переходу визначалося по різкій зміні кінетичної енергії й елементарного об'єму, а так-же по зміні ФРРА. Моделювання переходів ?-? проводилося при постійній температурі T_t, при цьому тиск змінювався по кроку. Початок переходу також визначалося по стрибку кінетичної енергії й контролювалося по зміні елементарного об'єму й ФРРА. Отримані результати авторів [3] приведені на рис. 2.4. Положення символів на малюнку відповідає значенням пар (P_t,T_t), отриманих у процесі МД-моделювання. Квадратами позначені експериментальні дані інших вчених. Слід зазначити, що експериментальні значення тиску, що відповідають переходу в ?-фазу при кімнатній температурі, значно розрізняються в різних авторів і залежать від умов проведення експерименту. Згідно даним роботи інших вчених, тиск рівноваги перетворення ?-?, отримане в досвідах зі зсувними деформаціями, становить 22kbar. Експерименти, проведені за допомогою виміру електроопору при квазігідростатичному стиску цирконію, дають порівняльна більші значення тиску - від 50 до 70kbar. На рис. 2.4 приведені крайні експериментальні значення. Тонкими суцільними лініями умовно розділені області стабільності ?-, ?-і ?-фаз Zr. Темними кружками й трикутниками позначені прямі переходи з ?-фази відповідно в ?-і ?-фази, отримані при МД-моделюванні [3]. Світлими кружками й трикутниками відзначені крапки, у яких починається зворотний перехід в ?-фазу.

Давление, Mbar

Рисунок 2.4 - Область стабільності ?-фази Zr, отримана при молекулярно-динамічному моделюванні [3]

Як видно із цього рисунка, є значний гістерезис прямого й зворотного перетворень як для ?-?-,так і для ?-?-переходу, причому якщо величина гістерезису для переходу ?-? практично не залежить від температури й тиску, то для переходу ?-? спостерігається сильна температурна залежність. Наявність значного гістерезису при кімнатних температурах у МД-розрахунках [3] добре погодиться з експериментальним фактом існування метастабільної ?-фази при атмосферному тиску після зняття тиску.

На відміну від експерименту перехід з ?-в ?-фазу спостерігався авторами [3] тільки під тиском, тоді як зворотній перехід був отриманий і при нормальному тиску. На рис. 2.4 автори [3] додатково привели лінії розділу фаз, що відповідають середньому положенню між прямим і зворотним переходами (жирні лінії). Необхідно відзначити, що у всіх випадках нахил лінії рівноваги ?-? набагато більше експериментального. Це може бути пов'язане з тим, що в розрахунках потенціал міжатомної взаємодії не змінювався з тиском, а також з тим, що при МД-моделюванні неможливо врахувати внесок від електронної ентропії. Електронна ентропія відіграє значну роль у стабілізації високотемпературної ОЦК-фази. Початковий розрахунок авторів [3] фазової діаграми цирконію показує, що облік електронної ентропії знижує температуру переходу ?>? при атмосферному тиску приблизно на 400K. Оскільки різниця ентропії двох фаз ?S = S_? - S_? зменшується з тиском, при більших тисках роль електронної ентропії стає незначною. На думку авторів [3], це основна причина, по якій температура переходу ?-?, отримана авторами [3] при МД-моделюванні, близька до експериментальних даних при високих тисках і значно розходиться з ними в області низьких тисків.

З аналізу зміни величини гістерезису треба, що при переході ?-? глибина енергетичної ями вихідної ?-структури обернено пропорційна тиску, тобто. при переході ?>? висота енергетичного бар'єра, що відокремлює ?-структуру від ?-фази, зі збільшенням тиску зменшується. При зменшенні тиску збільшується висота бар'єра для ?-фази.

Зовсім по-іншому змінюється висота бар'єра при перетворенні ?-?. Перехід із ?-в ?-фазу супроводжується зменшенням енергетичного бар'єра з боку ?-фази при збільшенні тиску. Це треба з негативного нахилу лінії роздягнула фаз (темні трикутники на рис. 2.4). Зворотній перехід (світлі трикутники на рис. 2.4) супроводжується зменшенням бар'єра з боку ?-фази при зменшенні тиску. Різна залежність висоти бар'єра від тиску при прямому й зворотному переході ?-? свідчить проте, що, хоча один і інший перехід є зсувним, нестійкість решіток пов'язана з різною комбінацією коливальних мод.

Автори [3] зробили висновки, що структурні перетворення ?-? і ?-? відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних з наявністю як короткохвильову, визначальну локальну структуру після переходу, так і довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників. Прямий перехід ?>? на початковому етапі йде за рахунок утворення двійникової системи, у якій відбувається перебудова структури в об'ємі двійників, тоді як у ближньому порядку на границях двійників як і раніше залишається вихідна ГЩП-решітка. Наступні зміни цілком пов'язані з перебудовою й рухом границі двійників. Зворотний перехід (?>?) при зниженні температури з високотемпературної ОЦК-фази починається з перебудовою границь двійників і утворення на границях у ближньому порядку ГЩП-структури з наступним швидким переходом в ?-фазу у всій області кристаліта. Зі збільшенням тиску температура переходу ?-? знижується. Однак нахил лінії роздягнула цих фаз значно більше експериментального, що може бути пов'язане з відсутністю внеску електронної ентропії при МД-моделюванні.

Зовсім по іншому механізмі відбувається перехід з ?-в ?-фазу. Утворення нової фази тут починається також у зв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку в об'ємі кристаліта з'являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростуть із утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевої фаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зі знов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фаза із двійниковою структурою у всьому кристаліті.

2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу

/111/ГЦК Zr /100/ГЩП Zr

Зміна умов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити зміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникнення таких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стисло розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.

Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною - фаза 2 (тобто F₀₁ < F₀₂), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:

(2.1)

де V - об'єм зразка.

Це співвідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки. Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V = 4/3?R³. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишеться так [4]:

(2.2)

Для того, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхідно поміняти знак нерівності:

(2.1')

Можлива така ситуація: співвідношення між ₁ та ₂ буде таким, що поряд з нерівністю F₀₁ < F₀₂ буде виконуватись нерівність (2.1') завдяки умові ₂ < ₁ . Тоді буде існувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), при якій дві фази будуть в рівновазі [4]:



(2.3)

При товщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших - фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 21. Підкреслимо, що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і не мати місця ні за яких умов [4].

Якщо розглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3) перепишеться таким чином [4]:

(2.3')

Якщо виконується умова L > d, то , а (зауважимо, що L·d площі поверхні кристаліта, 1м²/L²-концентрація кристалітів). Якщо виконується умова (а це має місце завжди), то можлива ситуація, коли або, навіть, , коли d·L^-1 << 1 . Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можна здійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].

Спочатку перетворимо різницю F₀₂ - F₀₁ :

(2.4)

де S₂ - S₁ = _{2 -->1}/ T₀ (U₂ - U₁) /T₀ ; _{2 -->1} та T₀ - теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), = (U₂ - U₁) /U_{1 2 -->1}· Q_B, (Q_B - теплота випаровування) [4].

Якщо скористатися співвідношеннями для U та :

, (2.5)

де z₀ і z_n - об'ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні, відповідно);

u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів;

n, N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].

Після підстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному вигляді:

(2.6)

де d = n/N - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].

Приведемо розрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) > (100)ГЩП(1).

Знайдемо усі необхідні параметри для формули 2.6:

1. З умови відомо, що a₁ = 0.323 нм.

2. Об'ємне координаційне число z₀₁ та z₀₂ - це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі.

Для ГЩК (100) z₀₁ = 12. Для ГЦК (111) z₀₂ = 12.

3. Поверхневе координаційне число z_п2 - це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.

Для ГЩК (100) z_п1 = 6. Для ГЦК (111) z_п2 = 6.

4. Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d₁ і d₂. В загальному випадку d_1,2:

(2.7)

де k_1,2 - коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k₁ = k₂ = 1);

n_1,2 - поверхнева концентрація атомів;

N_1,2 - об'ємна концентрація атомів.

Знайдемо n₁:

(2.8)

Знайдемо n₂. Як видно з рисунка 2.5 n₂ буде дорівнювати:

(2.9)

Рисунок 2.5 - Схематичне зображення площини (111) у ГЦК

Знайдемо N₁:

(2.9)

Знайдемо N₂. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:

(2.9)

Теперь найдем d₁

 (2.10)

Теперь найдем d₂

(2.11)

Отримавши усі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевий результат:

(2.12)

Таким чином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) > (100)ГЩП(1) d^* дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d^* дуже залежить від величини ?.

ВИСНОВКИ

1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об'ємноцентрована (ОЦК) і гексагонально щільно пакована (ГЩП)

2. Структурні перетворення ?-? і ?-? відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, з наявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру після переходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників.

3. Отримано, що критична фазового переходу /111/ГЦК Zr /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ?.

ЛІТЕРАТУРА

Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.

Физическое металловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.

Трушицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности ?-Zr под давленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.- Т.47, вып. 10.- 2005.- С. 1729-1736.