Спектральные исследования процессов модификации

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ

ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ

Практически с самого момента появления мощных импульсных лазеров они оказались в центре внимания исследователей как источник высокоэнергетического излучения, при взаимодействии которого с поверхностью вещества возможно локальное испарение и одновременный анализ состава образовавшихся паров. Лазерное излучение можно эффективно сфокусировать на любой точке поверхности твердого тела, что позволяет получать информацию о пространственном распределении элементов, а также проводить и модификацию поверхности за счет избирательного испарения той или иной компоненты сплава. В данной работе изучались процессы модификации поверхности алюминиевых сплавов, содержащих в своем составе легкоплавкие и легкоиспарямые элементы.

Многие вопросы, возникающие при исследовании физико-химических свойств поверхности сплавов и одновременного экспресс-анализа удаляемых и остающихся элементов с поверхности могут быть эффективно решены при использовании лазерного многоканального атомно-эмиссионного спектрометра LSS-1 (производство СП «ЛОТИС ТИИ», Беларусь, г. Минск). Спектрометр включает в себя в качестве источника возбуждения плазмы двухимпульсный неодимовый лазер с регулируемыми энергией и интервалом между импульсами (модель LS2131 DM). Лазер обладает широкими возможностями как для регулировки энергии импульсов (до 80 мДж), так и временного сдвига между сдвоенными импульсами (0-100 мкс) излучения. Лазер может работать с частотой повторения импульсов до 10 Гц и максимальной энергией излучения каждого из сдвоенных импульсов до 80 мДж на длине волны 1064 нм. Длительность импульсов 15 нс. Временной сдвиг между сдвоенными импульсами может изменяться с шагом 1 мкс. Лазерное излучение фокусировалось на образец с помощью ахроматического конденсора с фокусным расстоянием 100 мм. Размер пятна фокусировки примерно 50 мкм. Все эксперименты проводились в атмосфере воздуха при нормальном атмосферном давлении. Свечение плазмы собиралось с помощью аналогичного конденсора на передние поверхности двух кварцевых волокон диаметром 200 мкм и направлялось на входные щели двух спектрометров типа SDH-1. Регистрация спектра проводилась с помощью ПЗС- линеек TCD 1304 AP (3648 пикселей). Запуск системы регистрация спектра осуществлялось синхронно с приходом второго импульса. В результате исследований установлено, что процессы взаимодействия излучения с поверхностью сплава существенно зависят от метода изменения падающей плотности мощности одиночного импульса. Так при изменении плотности мощности падающего излучения (=1,064 нм, длительность одиночного импульса 15 нс) изменением энергии накачки (энергия накачки 10-15 Дж, энергия излучения 20-80 мДж) скорость испарения натрия и цинка постепенно возрастает, в то время как при изменении пятна фокусировки наблюдается периодичность, зависящая от энергии падающего излучения. При использовании режима сдвоенных лазерных импульсов (временная задержка между импульсами от 0 до 100 мкс) результирующая картина плазмообразования и формирования поверхности еще более усложняется. Так для Zn наблюдается определенная периодичность в выходе, в то время как натрий испаряется с поверхности полностью при воздействии двух-трех импульсов.

Полученные результаты можно объяснить на качественном уровне следующим образом. Возможность поглощения лазерного излучения существенно зависит от состояния облучаемой поверхности. Для алюминиевых сплавов, даже при идеально чистой и полированной до зеркальной блеска поверхности, всегда имеются факторы связанные с неоднородностью самого сплава, наличием на ней различных химических соединений, обладающих отличающимися коэффициентами поглощения. Так, к примеру, коэффициент поглощения для Al₂O₃ на порядок больше чем для металла. Типичные размеры островков окислов алюминия на поверхности 1-10 мкм. При наличии различных легирующих элементов в алюминиевых сплавах появляются более крупные частицы второй фазы. Такой фазой для сплава АЦ4Мг является Al₂Mn₃Zn_3, с размером частиц до 50-100 мкм. Исследования показали, что чем выше плотность распределения по поверхности частиц второй фазы, тем при более низких интенсивностях возникает плазма. Вблизи поверхности сплавов, содержащих в качестве компонентов легкоплавкие металлы, имеющие относительно низкие температуры кипения Na, Li, Zn, пробой эрозионного факела металлических атомарных паров происходит при небольшом превышении интенсивности лазерного излучения значением, необходимым для образования факела. При изменении пятна площади фокусировки количество микродефектов, к которым можно отнести и микрокристаллы зародышей кремния окруженные натрием, изменяется. При начальном пятне размером примерно 50 мкм количество таких микродефектов невелико. При увеличении пятна фокусировки в область облучения попадает все увеличивающее число микродефектов и порог пробоя воздуха у поверхности образца значительно понижается. На реальной поверхности всегда имеется совокупность дефектов, и в связи с чем, при конкретной форме лазерного импульса, имеющего определенную длительность и крутизну переднего фронта, всегда найдется дефект или группа дефектов, обеспечивающие получение затравочных центров кипения и испарения.При использовании режима сдвоенных импульсов на первичные процессы плазмообразования будут накладываться процессы нагрева и испарения аэрозолей, образовавшихся при воздействии на поверхность объекта излучения первого импульса, вторым импульсом излучения. Общая черта всех моделей, описывающих пробой в аэродисперсных средах - это нагрев и испарение аэрозольных частиц, ионизация образовавшихся паров. Большинство из них рассматривают аэрозольные частицы как фактор, облегчающий пробой за счет развития электронной лавины в продуктах разрушения частиц.Дополнительными, а вероятно и одними из основных, механизмами повышения концентрации Na, Li и других легкоплавких компонент сплава в плазме и соответственно уменьшением его на поверхности могут быть ударные и тепловые волны, связанные с формированием пробоя в атмосфере, которые будут воздействовать на поверхность образца в месте облучения, приводя к дополнительному нагреванию его при сжатии. Даже при небольшом увеличении температуры (на 50-100 ⁰С) натрий легко испаряется с поверхности с несколько большей глубины, чем при воздействии только света.

Исследование процессов эрозии и модификации поверхности натрий содержащих силуминов показало, что обеднение поверхности натрием весьма существенно. Природа подобных процессов связана как с отличием физических свойств элементов, входящих в сложный по микроструктуре и составу образец, так взаимным воздействием сдвоенных лазерных импульсов на поверхность. Это может иметь значение не только для лазерной атомно-эмиссионной спектрометрии, но и для развития методов модифицирования материалов с помощью эффектов, возникающих при использовании сдвоенных импульсов с регулируемым временным интервалом между ними.

Легированные переходными металлами полупроводниковые соединения A²B⁶ являются перспективными материалам для лазерной техники. В последние годы они интенсивно исследуются и уже применяются в качестве генерирующих сред перестраиваемых лазеров с оптической накачкой среднего инфракрасного диапазона (2-3 мкм), а также пассивных затворов. Так, например, на Cr:ZnSe достигнута мощность генерации в непрерывном режиме 1,4 Вт и эффективность 73% [1] , что представляет непосредственный практический интерес для лазерной хирургии. В целом же, практически значимые мощности генерации получены на легированных хромом соединениях ZnSe, CdSe и СdMnTe. Однако лучевая прочность указанных материалов (до ~2 Дж/см²) недостаточна для многих практических применений, в частности для использования их в пассивных затворах широко применяемых в настоящее время эрбиевых лазеров с ламповой накачкой. Недостаточная величина этого параметра ограничивает также выходную мощность уже реализованных на легированном хромом селениде цинка лазеров с непрерывной генерацией.

Очевидным решением проблемы повышения лучевой прочности является использование в качестве кристаллической матрицы соединеия A²B⁶ с большей шириной запрещенной зоны, например ZnS, имеющего большую чем ZnSe лучевую прочность (~3 Дж/см²). Однако, получение объемных кристаллов сульфида цинка кубической полиморфной модификации технологически труднореализуемо вследствие высокой температуры плавления, низкой летучести пара этого материала, а также наличия фазового перехода в нем при температуре 1020 С По этой причине реализовать преимущества ZnS полностью затруднительно, но вполне возможно частично - путем использования в качестве кристаллической матрицы твердого раствора ZnSe_1-xS_x. В этом растворе при увеличении x увеличивается ширина запрещенной зоны и лучевая прочность, причем при умеренных концентрациях серы давление пара остается достаточным для выращивания кристаллов сублимационными методами в доступных кварцевых ампулах, а конденсат имеет кубическую кристаллическую структуру.

Целью настоящей работы является исследование концентрационной зависимости параметра кристаллической решетки и ширины запрещенной зоны твердого раствора ZnSe_1-xS_x методами рентгеновской дифрактометрии и оптической спектроскопии.

Экспериментальные исследования проводились на полированных кристаллических пластинах твердого раствора ZnSe_1-xS_x толщиной 3-4 мм, вырезанных из специально выращенных цилиндрических слитков с градиентом состава в направлении роста.

Варизонные слитки твердого раствора выращивались из паровой фазы, из смеси предварительно синтезированных бинарных компонент, в откачанных кварцевых ампулах, конструкция которых обеспечивала кристаллизацию при минимальном полном давлении пара. Существенной особенностью разработанной технологии выращивания было то, что синтез твердого раствора и кристаллизация происходили одновременно, что обеспечивало градиент состава по длине слитка и упрощало технологический процесс. С целью обеспечения возможности определения фазового состава пластин методом рентгеновской дифрактометрии выращивание кристаллов проводилось в режиме блочного роста, а “холодный” конец ампулы имел сферическую форму для равновероятной ориентации зародышей. После завершения роста кристаллы быстро охлаждались закалкой на воздух. При этом фиксировалась стехиометрия материала, соответствующая минимуму полного давления пара при температуре роста. Используемый метод выращивания позволяет получать слитки с диапазоном изменением состава по длине до 70 %, положение середины которого можно регулировать изменением соотношения бинарных компонент в исходной навеске. Вследствие этого для получения полного набора пластин, перекрывающего весь диапазон возможных составов, достаточно вырастить два варизонных слитка с разным составом исходной навески.

Исходные бинарные компоненты (ZnSe, ZnS) твердого раствора ZnSe_1-xS_x были синтезированы из высокочистых элементов (Zn(6N), Se(5N6), S(5N6)) путем взаимодействия цинка с халькогенами в паровой фазе. Процесс синтеза проводился в откачанной до остаточного давления ~ 110^-5 Тор кварцевой ампуле, при температуре ~800 С, после чего полученный продукт подвергался пересублимации при температуре 1050 С с целью дополнительной очистки.

Выращивание варизонных кристаллов твердого раствора проводилось в горизонтальной двухзонной трубчатой печи с независимой регулировкой и автоматической стабилизацией температуры зон с точностью 1C. Ростовые контейнеры представляли собой цилиндрические ампулы из плавленого кварца с внутренним диаметром 10 мм, с трубкой для минимизации давления пара. Исходные бинарные компоненты измельчались до размера зерен 1-1,5 мм, равномерно смешивались в требуемом соотношении и загружались в ростовую секцию ампулы, после чего ампула откачивалась до остаточного давления ~ 110^-5 Тор. Процесс выращивания проводился при температуре 1050 С и перепаде температуры между зонам испарения и кристаллизации 20 С и продолжался 2-4 суток, в зависимости от состава исходной навески. В результате вырастал цилиндрический слиток длиной около 30 мм. Образцы для исследований в виде плоско-параллельных пластин диаметром 10 мм и толщиной 3-3,5 мм, вырезались из полученного слитка перпендикулярно его оси (направлению роста). Состав пластин контролировался путем измерения их плотности методом гидростатического взвешивания, с последующим определением содержания селена по зависимости состав-плотность в предположении ее линейности. При этом в качестве рабочей жидкости использовался высокочистый четыреххлористый углерод, с учетом зависимости его плотности от температуры. Для проведения оптических исследований обе стороны пластин подвергались механической шлифовке и полировке.

Измерения спектров оптической плотности при комнатной температуре в диапазоне длин волн 350-3000 нм проводились на автоматизированном спектрофотометре Cary 500, обеспечивающем точность порядка 1 %. Измерения производились с шагом 1 нм и сохранялись в цифровом виде в файле данных. Для определения ширины запрещенной зоны спектр оптической плотности пересчитывался в спектр коэффициента поглощения в рамках модели, учитывающей двукратное отражение в исследуемом образце. Далее полученный спектр представлялся графически в координатах hн-². Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре определялась по пересечению продолжения прямолинейного участка зависимости с осью hн. При этом факт наличия такого участка свидетельствовал о поглощении, обусловленном разрешенными прямыми переходами.

На рисунке 1 приведены спектры коэффициента поглощения пластин твердого раствора ZnSe_1-xS_x разного состава, построенные в координатах hн-². Как видно, с увеличением содержания серы край фундаментального поглощения монотонно смещается в сторону больших энергий (коротких длин волн).

Спектры всех образцов содержат линейный участок, что свидетельствует о поглощении, обусловленном разрешенными прямыми переходами, во веем диапазоне возможных составов.

На рисунке 2 представлена зависимость ширины запрещенной зоны от состава, построенная по данным рисунка 1. Как видно, эта зависимость нелинейна

Рентгеновские дифрактограммы регистрировались в Cu Kб излучении на дифрактометре Дрон 3. Съемка производилась в диапазоне угла 2 20-120 градусов в шаговом режиме с дискретностью 0,02 градуса и временем накопления 3 секунды. Для построения концентрационной зависимости параметра решетки снимались рентгенограммы двух сторон пластин, вычислялись соответствующие им параметры решетки и их среднее значение. Средний состав пластин определялся методом гидростатического взвешивания по описанной выше методике.

На рисунке 3 приведены фрагменты рентгеновских дифрактограмм пластин твердого раствора ZnSe_1-xS_x разного состава. Закономерный сдвиг рефлексов кубической полиморфной модификации при увеличени содержания серы подтверждает образование твердого раствора. В результате анализа полных дифрактограмм установлено, что выращенные по описанной выше методики кристаллы при содержании серы до 60 % однофазны и имеют кубическую кристаллическую структуру. При содержании серы 60-100 % они двухфазны и содержат кроме кубической гексоганальную модификацию. При этом кубическая модификация присутствует во всем диапазоне возможных составов, а параметр ее решетки линейно изменяется и в двухфазной области (Рис.4). Этот результат противоречит данным [2], полученным на выращенных из паровой фазы при температурах 1100-1300 С кристаллах, в которых при увеличении содержания серы кубическая модификация переходит в гексагональную через узкую двухфазную область.

Наблюдаемое различие вероятно обусловлено различными условиями кристаллизации твердого раствора, в частности более низкой температурой выращивания наших кристаллов. В нашем случае в диапазоне содержания серы 0-60 % твердый раствор кристаллизуется прямо в низкотемпературную кубическую полиморфную модификацию

.

Выводы

1. Методом электрохимического осаждения получены гомогенные (поликристаллические или аморфные) и гетерогенные (смесь поликристаллической и аморфной фаз) покрытия Ni-Co-B. Поликристаллические покрытия представляют собой твердый раствор бора в ГЦК решетке Ni замещенно-внедренного типа. Аморфизация покрытий Ni-Co-B начинается при концентрации бора в сплаве ~8 ат.%.

2. Увеличение концентрации бора в гомогенных поликристаллических покрытиях приводит к увеличению их твердости и износостойкости. Для покрытий гетерогенного состава (~8 ат.% бора) наблюдается уменьшение данных характеристик. Оптимальными свойствами обладают покрытия с концентрацией бора, предшествующей началу аморфизации.

Литература

1. T.V. Gaevskaya, I.G. Novotortseva, L.S. Tsybulskaya. Metal Finishing 94, 100 (1996).

2. Т.В. Гаевская, Л.С. Цыбульская. Известия РАН. Материаловедение 51, 32 (2001).

3. В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В.Гаевская, Л.И. Степанова. Химическое осаждение металлов из водных растворов /Под редакцией В.В. Свиридова. Университетское, Мн. (1987). 270 с.

4. Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская. В сб.: Свиридовские чтения / Под ред. Т.Н. Воробьевой. БГУ, Мн. (2005). С.78.

5. Гальванотехника. Справочник / Под редакцией А.М. Гинберга, А.Ф. Иванова, Л.Л. Кравченко. Металлургия, М. (1987). С. 218