Состав, свойства и классификация природных газов, методы определения их состава

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФИЛИАЛ В Г.НЕФТЕЮГАНСКЕ

КАФЕДРА РАЗРАБОТКИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Физика нефтяного и газового пласта»

Тема: «Состав, свойства и классификация природных газов, методы определения состава»

Студент Брусницын А.А.

г. Нефтеюганск, 2011

Содержание

природный газ химический нефтяной

Введение

1. Состав, свойства и классификация природных газов

1.1 Химический состав природных газов, формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах

1.2 Свойства природных газов

1.3 Классификация природных газов

1.3.1 Классификация по условиям нахождения в природе

1.3.2 Классификация по генезису газов

1.3.3 Классификация газов по химическому составу

1.3.4 Классификация газов по их практической ценности

1.3.5 Классификация и индексация В.И. Старосельского, классификация В.А. Соколова

2. Методы определения состава природных газов

2.1 Хроматографический метод

2.2 Методика определения компонентного состава природного и попутного нефтяного газа по МВИ 122-06-05, ГОСТ 23781-87 методы А и Б, ISO 6974, GPA 2286 и GPA 2186

2.3 Газожидкостная хроматография

Заключение

Библиография

Введение

В осадочной оболочке земной коры сосредоточены огромные залежи природного газа. Согласно теории биогенного (органического) происхождения нефти, они образуются в результате разложения останков живых организмов. Считается, что природный газ образуется в осадочной оболочке при больших температурах и давлениях, чем нефть. С этим согласуется тот факт, что месторождения газа часто расположены глубже, чем месторождения нефти.

Огромными запасами природного газа обладают Россия (Уренгойское месторождение), Иран, большинство стран Персидского залива, США, Канада. Из европейских стран стоит отметить Нидерланды, и иногда упоминают Норвегию, но её запасы невелики. Среди бывших республик Советского Союза большими запасами газа владеет Туркмения, а также Казахстан (Карачаганакское месторождение).

Во второй половине XX века в университете им. И. М. Губкина были открыты природные газогидраты (или гидраты метана). Позже выяснилось, что запасы природного газа в данном состоянии огромны. Они располагаются как под землёй, так и на незначительном углублении под морским дном.

Метан и некоторые другие углеводороды широко распространены в космосе. Метан -- третий по распространённости газ вселенной, после водорода и гелия. В виде метанового льда он участвует в строении многих удалённых от солнца планет и астероидов, однако такие скопления, как правило, не относят к залежам природного газа, и они до сих пор не нашли практического применения. Значительное количество углеводородов присутствует в мантии Земли, однако они тоже не представляют интереса.

Существуют множество способов получения природного газа из других органических веществ, например отходов сельскохозяйственной деятельности, деревообрабатывающей и пищевой промышленности и т. д.

Природный газ находится в земле на глубине от 1000 метров до нескольких километров. Сверхглубокой скважиной недалеко от города Новый Уренгой получен приток газа с глубины более 6000 метров. В недрах газ находится в микроскопических пустотах (порах). Поры соединены между собой микроскопическими каналами -- трещинами, по этим каналам газ поступает из пор с высоким давлением в поры с более низким давлением до тех пор, пока не окажется в скважине. Движение газа в пласте подчиняется определённым законам.

Газ добывают из недр земли с помощью скважин. Скважины стараются разместить равномерно по всей территории месторождения. Это делается для равномерного падения пластового давления в залежи. Иначе возможны перетоки газа между областями месторождения, а также преждевременное обводнение залежи.

Газ выходит из недр вследствие того, что в пласте находится под давлением, многократно превышающем атмосферное. Таким образом, движущей силой является разность давлений в пласте и системе сбора.

В 2005 году в России объём добычи природного газа составил 548 млрд мі. Внутренним потребителям было поставлено 307 млрд мі через 220 региональных газораспределительных организаций. На территории России расположено 24 хранилища природного газа. Протяжённость магистральных газопроводов России составляет 155 тыс. км.

В 2009 году США впервые обогнали Россию не только по объему добытого газа (624 млрд мі против 582,3 млрд мі), но и по объему добычи товарного газа, т.е. идущего на продажу контрагентам. Это объясняется ростом добычи сланцевого газа.

1. Состав, свойства и классификация природных газов

1.1 Химический состав природных газов, формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах

Природные газы, добываемые из газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, состоят из углеводородных компонентов (СН₄ - С₂₂Н₄₆), а также неуглеводородных компонентов (H₂S, N₂, CO, CO₂, Ar, H₂, He).

Природные газы газовых месторождений состоят в основном из метана с примесью более тяжёлых его гомологов: этана (С₂Н₆), пропана (С₃Н₈) и бутана (С₄Н₁₀). Иногда, в небольших количествах в газовых залежах, присутствуют пары пентана (С₅Н₁₂) и гексана (С₆Н₁₄). Все углеводороды (УВ), содержащиеся в залежах, начиная с этана, принято считать тяжёлыми. Они образуются только в процессе образования нефти при преобразовании рассеянного органического вещества (ОВ) на стадии диагенеза и, особенно, на стадии катагенеза, поэтому считаются специфическими «нефтяными» газами. Нефтяные газы могут проникать из залежей в вышележащие отложения в виде ретроградного раствора. Это явление используется в гидрогеохимии в качестве поискового признака на нефть. Доля тяжёлых углеводородных газов в газовых залежах колеблется от единиц до частей процента. Здесь их содержание зависит от состава исходного ОВ, степени его катагенетической превращенности, а также от длины пути миграции газов. Метан, в отличие от своих гомологов обладает наибольшей подвижностью и одновременно наименьшей растворимостью в воде и способностью к адсорбции, поэтому он опережает другие УВ газы при миграции. Метан обладает также значительной химической и термической устойчивостью, может иметь биохимическое, глубинное и радиохимическое происхождение. Поэтому он не является надёжным геохимическим индикатором или поисковым признаком наличия скоплений УВ.

Кроме углеводородных компонентов в природных газах содержатся, как правило, в виде примесей и другие газы: диоксид углерода, азот, сероводород, водород, гелий и аргон. Содержание азота и кислых газов (СО₂ и Н₂S), которые дают при растворении в воде слабые кислоты - угольную (Н₂СО₃) и сероводородную (Н₂S), может составлять десятки процентов и более, а иногда и превышать содержание углеводородных газов.

В свободных газах газонефтяных месторождений, то есть в газовых шапках, могут присутствовать пары жидких УВ, более тяжелые, чем гексан, однако их примесь бывает незначительной. Газы газонефтяных месторождений называются попутными.

Газы, растворённые в нефти, называются нефтяными. Обычно они содержат от 30 до 80 % гомологов метана, а также азот, диоксид углерода, сероводород, гелий, аргон и другие компоненты. Поэтому содержание метана может составлять в нефтяных газах всего 20-30 % от состава газовой смеси. Состав углеводородной части газов тесно связан с составом нефти. Легкие метановые нефти содержат газы, состоящие на 20-30 % из тяжелых углеводородов. Тяжелые нефти наоборот, со-17 держат преимущественно метан. Соотношение метана и его гомологов меняется в нефтяных газах и с увеличением возраста пород. Газы древних отложений в среднем более обогащены тяжелыми УВ и азотом, чем молодые.

Различные нефти имеют газовый фактор (ГФ) до 550-600 м³/т. Установленные максимальные величины ГФ в нефтяных залежах в экстремальных термобарических условиях глубоких горизонтов достигают 700-750 м³/т. У большинства залежей он составляет от 30 до 100 м³/т. Обычно ГФ выше у залежей, содержащих сильно превращенную метановую нефть, по сравнению с залежами, содержащими мало превращённую нафтеновую нефть. Залежи нефти, не содержащие растворённых газов, встречаются редко на небольших глубинах. Газовый фактор используется в качестве показателя типа залежи. К нефтяным залежам относятся залежи с ГФ ниже 600 м³/т, к нефтегазоконденсатным - 600-900 м³/т и к газоконденсатным - свыше 900 м³/т.

Качество газа, как энергоносителя зависит от содержания метана. При содержании в газовой смеси этана и других углеводородных и неуглеводородных газов от нескольких процентов и более они становятся ценным химическим сырьём.

Углеводородные газы, состоящие в основном из метана, называются сухими. При незначительном содержании тяжёлых углеводородов они называются тощими, и газы со значительным содержанием тяжелых УВ называются жирными. Для характеристики УВ состава газов применяется понятие «коэффициент сухости», это - отношение процентного содержания метана к сумме его гомологов: СН₄ /С₂Н₆ + высшие. Для этих целей используется и такой критерий как газовый фактор или его обратная величина - содержание стабильного конденсата в граммах или кубических сантиметрах в 1 м³ газа. Сухие газы содержат конденсата менее 10 г/м³, тощие - от 10 до 30 г/м³ и жирные газы - от 30 до 90 г/м³. Изменение коэффициента сухости газов является показателем направления их миграции.

Состав газов в залежах постоянно меняется за счёт действия многих факторов. Одним из них является растворимость индивидуальных газовых компонентов в воде и нефти. Например, растворимость метана в нефти в пять раз меньше, чем растворимость этана и в 21 раз меньше, чем пропана. Азот обладает растворимостью в 15 раз меньшей, чем метан. Поэтому газы в газовых шапках обогащены метаном и азотом. В то же время растворимость газообразных гомологов метана растет с увеличением в нефти легких фракций УВ. Содержание диоксида углерода в газах изменяется от долей процента до 10 и более процентов. Предполагается, что основным источником СО₂ в природных газах является окисление углеводородов и отчасти ОВ. В ряде случаев СО₂ имеет явно термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое происхождение. Примером может служить Межовское газовое месторождение, открытое в Западной Сибири. Оно находится в породах фундамента и состоит на 95 % из диоксида углерода. Результатом метаморфического разложения карбонатов объясняется большое содержание диоксида углерода в газах Астраханского газоконденсатного месторождения и его большое содержание в попутных газах газонефтяных залежей, залегающих в палеозойских отложениях на юге Западной Сибири. Газовые месторождения Сицилии, расположенные вблизи вулкана Этна, также обогащены диоксидом углерода. Азот, содержащийся в газовых и газоконденсатных залежах, также может иметь различное происхождение: атмосферное, биогенное и небольшое его количество - глубинное. В целом, содержание азота увеличивается с возрастом отложений. Оно колеблется от десятых долей процента до 50-70 %. Иногда высокие концентрации азота могут быть связаны с его хорошими миграционными свойствами. Например, доля азота в попутных газах возрастает в месторождениях, находящихся вдали от зон генерации УВ.

Аргон в залежах углеводородных газов может иметь атмосферное или радиогенное происхождение. Атмосферный или воздушный аргон попадает в газовые залежи посредством инфильтрационных вод. Доля аргона различного генезиса определяется по отношению разных изотопов. Аргон представлен тремя изотопами ⁴⁰Ar, ³⁸Ar и ³⁶Ar. Изотоп ⁴⁰Ar резко преобладает и имеет радиогенное происхождение. Он образуется из изотопа ⁴⁰К. Высокие концентрации радиогенного аргона отмечаются для месторождений, расположенных в приразломных зонах. Происхождение аргона тесно связано с генезисом азота. Поэтому для определения в газах относительной доли азота разного происхождения пользуются отношением количества воздушного аргона к общему содержанию азота в исследуемом газе.

Сероводород чаще всего образуется в результате биологического восстановления сульфатов, растворенных в водах. Это подтверждается изучением изотопного состава серы. Однако, начиная с глубины 2-3 км, бактериальная генерация сероводорода невозможна. Здесь он образуется в результате термокаталитического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Нередко сероводородом обогащены газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с сульфатными породами. Концентрация сероводорода в природных газах составляет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. В России большое количество сероводорода (20-24 %) содержится в газах Астраханского газоконденсатного месторождения. Сероводород является ценным компонентом природного газа и служит сырьем для производства серы.

Водород считался раньше редким компонентом в составе природных горючих газов. В последние десятилетия ХХ века появилось большое количество данных об обнаружении его различных концентраций в газовых залежах. Во многих месторождениях углеводородов Западного Предкавказья в составе газов присутствует до 3,5 % водорода.

Гелий, содержащийся в свободных и нефтяных газах, имеет радиогенное происхождение. Это легкий и миграционноспособный газ, поэтому его наибольшие концентрации отмечены в древних палеозойских отложениях. Таким образом, основными компонентами природных горючих газов являются: метан и его гомологи, диоксид углерода, азот и сероводород. Формирование газового состава залежей обусловлено диагенетическими и катагенетическими преобразованиями ОВ осадочных пород, которые идут параллельно с образованием залежей. Часть газов поступает в скопления из глубинных подкорковых зон Земли (N₂, CO₂, He, Аr, CH₄). Часть газов образуется при метаморфических процессах и окислительно-восстановительных процессах непосредственно в залежах.

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, содержат более 95% метана (таблица 1). Содержание метана на газоконденсатных месторождениях - 75-95% (таблица 2).

Таблица 1 - Химический состав газа газовых месторождений, об. %

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2	СО2	Относит. плотность
Северо-Ставропольское	98,9	0,29	0,16	0,05	-	0,4	0,2	0,56
Уренгойское	98,84	0,1	0,03	0,02	0,01	1,7	0,3	0,56
Шатлыкское	95,58	1,99	0,35	0,1	0,05	0,78	1,15	0,58
Медвежье	98,78	0,1	0,02	-	-	1,0	0,1	0,56

Таблица 2 - Химический состав газа газоконденсатных месторождений, об. %

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2	СО2	Относит. плотность
Вуктыльское	74,80	7,70	3,90	1,80	6,40	4,30	0,10	0,882
Оренбургское	84,00	5,00	1,60	0,70	1,80	3,5	0,5	0,680
Ямбургское	89,67	4,39	1,64	0,74	2,36	0,26	0,94	0,713
Уренгойское	88,28	5,29	2,42	1,00	2,52	0,48	0,01	0,707

Газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ) представляют собой смесь метана, этана, пропанобутановой фракции (сжиженного газа) и газового бензина. Содержание метана - около 35-85%. Содержание тяжёлых углеводородов в попутном газе 20-40% , реже - до 60% (таблица 3).

Таблица 3 - Химический состав газа нефтяных месторождений (попутного газа), об. %

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2	СО2	Относит. плотность
Бавлинское	35,0	20,7	19,9	9,8	5,8	8,4	0,4	1,181
Ромашкинское	3838	19,1	17,8	8,0	6,8	8,0	1,5	1,125
Самотлорское	53,4	7,2	15,1	8,3	6,3	9,6	0,1	1,010
Узеньское	50,2	20,2	16,8	7,7	3,0	2,3	-	1,010

Тяжёлым нефтям свойственны сухие нефтяные газы (с преобладанием метана).

1.2 Свойства природных газов

Компонентный состав и свойства отдельных компонентов природного газа приведены в таблице 4.

Во многих случаях состав природных углеводородных газов определяется не полностью, а лишь до бутана (С₄Н₁₀) или гексана (С₆Н₁₄) включительно, а все остальные компоненты объединяются в остаток (или псевдокомпонент) С₅ + высш., С₇ + высш.

Газ, в составе которого тяжелые УВ (С₃, С₄) составляют не более 75 г/м³, называют сухим. При содержании тяжелых УВ более 150 г/м³ газ называют жирным.

Газовые смеси характеризуются массовыми или молярными концентрациями компонентов. Для характеристики газовой смеси необходимо знать ее среднюю молекулярную массу, среднюю плотность в килограммах на кубический метр или относительную плотность по воздуху.

Таблица 4 - Основные свойства компонентов природных газов в стандартных условиях

Свойства	Обозначение	СН1	С2Н6	С3Н8	i-С4Н10	n-С4Н10
Молекулярная масса	М	16,04	30,07	44,10	58,12	58,12
Объём 1 кг газа, м3	22,4 М	1,40	0,74	0,508	0,385	0,385
Плотность по воздуху	М 28,97	0,554	1,038	1,522	2,006	2,006
Масса 1 м3 газа, кг	М 22,4	0,714	1,35	1,97	2,85	2,85
Критическое давление, МПа	ркр	4,58	4,86	4,34	3,82	3,57
Критическая температура, К	Ткр	191	305	370	407	425

Молекулярная масса М природного газа:



где М_i - молекулярная масса i-го компонента;

x_i - объемное содержание i-го компонента, доли ед.

Для реальных газов обычно М=16 - 20.

Плотность газа с_г рассчитывается по формуле:

,

где V_м - объем 1 моля газа при стандартных условиях.

Обычно с_г находится в пределах 0,73 - 1,0 кг/м³.

Плотность газа в значительной степени зависит от давления и температуры, и поэтому для практического применения этот показатель неудобен. Чаще пользуются относительной плотностью газа по воздуху с_г.в., равной отношению плотности газа с_г к плотности воздуха с_в, взятой при тех же давлении и температуре:

Если с_г и с_в определяются при стандартных условиях, то с_в = 1,293 кг/м³ и с_г.в. = с_г / 1,293.

Плотность нефтяных газов колеблется от 0,554 (для метана) до 2,006 (для бутана) и выше.

Вязкость газа характеризует силы взаимодействия между молекулами газа, которые преодолеваются при его движении. Она увеличивается при повышении температуры, давления и содержания углеводородных компонентов. Однако при давлениях выше 3МПа увеличение температуры вызывает понижение вязкости газа.

Вязкость нефтяного газа незначительна и при 0^оС составляет 0,000131 пз; вязкость воздуха при 0^оС равна 0,000172 пз.

Уравнения состояния газов используются для определения многих физических свойств природных газов. Уравнением состояния называется аналитическая зависимость между параметрами газа, описывающая поведение газа. Такими параметрами являются давление, объем и температура.

Состояние идеальных газов в условиях высоких давления и температуры определяется уравнением Клапейрона -- Менделеева:

,

где р -- давление;

V_и -- объем идеального газа;

N-- число киломолей газа;

R-- универсальная газовая постоянная;

Т -- температура.

Идеальным называется газ, силами взаимодействия между молекулами которого пренебрегают. Реальные углеводородные газы не подчиняются законам идеальных газов. Поэтому уравнение Клапейрона--Менделеева для реальных газов записывается в виде:

где Z -- коэффициент сверхсжимаемости реальных газов, зависящий от давления, температуры и состава газа и характеризующий степень отклонения реального газа от закона для идеальных газов.

Коэффициент сверхсжимаемости Z реальных газов -- это отношение объемов равного числа молей реального V и идеального V_и газов при одинаковых термобарических условиях (т. е. при одинаковых давлении и температуре):

Значения коэффициентов сверхсжимаемости наиболее надежно могут быть определены на основе лабораторных исследований пластовых проб газов. При отсутствии таких исследований (как это чаще всего бывает на практике) прибегают к расчетному методу оценки Z по графику Г. Брауна (рисунок 1). Для пользования графиком необходимо знать, так называемые, приведенные псевдокритическое давление и псевдокритическую температуру. Критической называется такая температура, выше которой газ не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Критическим давлением называется давление, соответствующее критической точке перехода газа в жидкое состояние.

С приближением значений давления и температуры к критическим свойства газовой и жидкой фаз становятся одинаковыми, поверхность раздела между ними исчезает и плотности их уравниваются.

С появлением в системе двух и более компонентов в закономерностях фазовых изменений возникают особенности, отличающие их поведение от поведения однокомпонентного газа. Не останавливаясь на подробностях, следует отметить, что критическая температура смеси находится между критическими температурами компонентов, а критическое давление смеси всегда выше, чем критическое давление любого компонента.

Для определения коэффициента сверхсжимаемости Z реальных газов, представляющих собой многокомпонентную смесь, находят средние из значений критических давлений и температур каждого компонента. Эти средние называются псевдокритическим давлением p_п.кр. и псевдокритической температурой Т_п.кр. Они определяются из соотношений:

где р_кр. и Т_кр. - критические давления и температура i-го компонента;

x_i - доля i-го компонента в объеме смеси (в долях единицы).

Приведенные псевдокритические давление и температура, необходимые для пользования графиком Брауна, представляют собой псевдокритические значения, приведенные к конкретным давлению и температуре (к пластовым, стандартным или каким-либо другим условиям):

где р и Т - конкретные давления и температура, для которых определяется Z.

Коэффициент сверхсжимаемости Z обязательно используется при подсчете запасов газа для правильного определения изменения объема газа при переходе от пластовых условий к поверхностным, при прогнозировании изменения давления в газовой залежи и при решении других задач.

1.3 Классификация природных газов

Вопрос классификации природных газов очень сложен, так как они имеют разнообразный состав, различное происхождение, разные условия нахождения и физическое состояние в природе. Кроме того, газы обладают большой эмиграционной способностью, создают различные смеси и редко бывают однородными по химическому составу. Одновременно с процессами образования газов идут процессы их разрушения. Например, при действии кислорода на сероводород образуется свободная сера и вода.

Первую классификацию природных газов составил В.И. Вернадский (1912), где он указал, что при изучении газов необходимо знать три следующие фактора: форму или условия нахождения газов в природе, источники их происхождения или генезис и химический состав. Согласно этим факторам В.И. Вернадский выделил три группы газов.

I. По форме нахождения:

А. Свободные газы: 1) атмосферные, 2) газовые скопления, содержащиеся в порах горных пород и окклюзии, 3) газовые струи или вихри (вулканические, тектонические, поверхностные), 4) газовые испарения.

Б. Жидкие растворы газов: 1) газы океанов и морей, 2) газы озер, прудов и рек, 3) газы различных водных источников (вулканических, тектонических, поверхностных).



Рисунок 1 - Графики зависимости коэффициента сверхсжимаемости Z углеводородного газа от приведенных псевдокритических давления рпр. и температуры Тпр. (по Г.Брауну).

В. Твердые растворы газов (газы адсорбированные горными породами и минералами).

II. По источникам происхождения: 1) газы земной поверхности, 2) газы, связанные с высокотемпературными очагами литосферы, 3) газы глубинные, проникающие в земную кору из мантии.

III. По составу (разделение для тектонических газов): 1) азотные, 2) углекислые, 3) метановые, 4) водородные, 5) сероводородные, 6) водяные пары.

Позже, в развитие этой классификации был создан целый ряд классификационных схем природных газов по условиям нахождения и физическому состоянию в природе, по химическому составу, генезису и по их практической ценности и содержанию полезных компонентов. В отечественной литературе опубликовано более 20 классификаций природных газов только по химическому составу.

Ряд классификационных схем разработали М.И. Суббота и А.Ф. Романюк, которые приведены ниже.

1.3.1 Классификация по условиям нахождения газа в природе

I. Газы земной поверхности:

1) тропосферы;

2) стратосферы и мезосферы;

3) атмосферных осадков;

4) пещер и карстовых полостей.

II. Газы поверхностной гидросферы:

1) океанов и морей;

2) рек, озер и прудов;

3) поверхностных льдов;

4) болот.

III. Газы, рассеянные в горных породах:

1) в порах и трещинах осадочных пород;

2) сорбированные породами;

3) поровых растворов;

4) магматогенных пород;

5) газово-жидкие включения в минералах;

6) илов;

7) газогидратов илов;

8) почв.

IV. Газы подземной гидросферы:

1) грунтовых вод;

2) вод зоны свободного водообмена;

3) вод зоны затрудненного водообмена;

4) мерзлых вод и газогидратов.

V. Свободные газы залежей:

1) газовых залежей;

2) газовых шапок нефтяных залежей;

3) газоконденсатных залежей;

VI. Газы, растворенные и сорбированные в биогенных ископаемых:

1) растворенные в нефти;

2) сорбированные углями;

3) в горючих сланцах.

VII. Газы грязевых вулканов:

1) грязевых извержений;

2) грязевых грифонов.

VIII. Газы магматических очагов и поствулканических процессов:

1) вулканических извержений;

2) фумарольные;

3) пневматогенных внедрений;

4) гидротермальных растворов.

IX. Газы живых организмов:

1) животных;

2) высших растений;

3) микроорганизмов.

1.3.2 Классификация по генезису газов

I. Газы биохимического генезиса:

1) микробиологического преобразования ОВ илов и почв - СО₂, СН₄, N₂, CO, N₂O, NO₂, H₂, NH₃, H₂S и др.;

2) микробиологического преобразования торфа - СО₂, N₂, СН₄, CO, H₂S, NH₃ и др.;

3) микробиологического преобразования углей - СО₂, СН₄, N₂, CO, H₂ и др.;

4) микробиологического преобразования нефти - СН₄, СО₂ и др.;

5) Фотосинтеза зеленых растений - О₂;

6) жизнедеятельности высших растений - СО₂, CO, С₂Н₄, летучих ОВ и др.;

7) жизнедеятельности животных - СО₂, CO, H₂S, СН₄, летучих ОВ и др.;

8) микробиологического разложения растений и животных - СО₂, CO, СН₄, H₂S, N₂, NH₃ и др.

II. Газы химического генезиса:

1) химического генезиса в нормальных условиях земной поверхности - СО₂ и др.;

2) термических реакций - СН₄, CO, СО₂ и др. (150-300 ^оС);

3) термокаталитических реакций - СН₄, C_nH_2n, H₂, CO и др.

III. Газы дегазации мантии:

1) дегазации мантии - СН₄, H₂, NH₃, N₂, СО₂, SO₂, H₂S, СО, H₂O и др.;

2) остаточные первичной атмосферы Земли - Ar, N₂ и др.

IV. Газы радиоактивного распада и радиохимического генезиса, генерирующиеся на участках распространения радиоактивных элементов - Не, Ar, Rn, H₂, O₂ и др.

V. Газы, образующиеся под воздействием космических лучей, генерирующиеся в верхних слоях атмосферы: атомарные - Н, Не и др.; изотопы - Н₂, О₂, N₂, О₃, NО и другие.

1.3.3 Классификация газов по химическому составу

I. Преимущественно метановый (СН₄ > 50 %):

1) метановый (СН₄ > 75 %);

2) метано-азотный (СН₄ > 50 %);

3) метан-этан-пропановый (СН₄ > 50 %);

4) метано-углекислый (СН₄ > 50 %).

II. Преимущественно углеводородный (тяжелее метана, ТУ >50 %):

1) этан-пропановый (ТУ > 75 %);

2) этан-пропан-метановый (ТУ > 50 %).

III. Преимущественно азотный (N₂ > 50 %):

1) азотный (N₂ > 75 %);

2) азотно-метановый (N₂ > 50 %);

3) азотно-углекислый (N₂ >50 %);

4) азотно-кислородный (N₂ > 75 %, О₂ > 10 %);

5) азотно-кислородно-углекислый (N₂ > 50 %).

IV. Преимущественно углекислый (СО₂ > 50 %):

1) углекислый (СО₂ > 75 %);

2) углекисло-азотный (СО₂ > 50 %);

3) углекисло-метановый (СО₂ > 50 %);

4) углекисло-сероводородный (СО₂ > 50 %).

V. Преимущественно водородный (Н₂ > 50 %):

1) водородный (Н₂ > 75 %);

2) водородно-азотный (Н₂ > 50 %).

1.3.4 Классификация газов по их практической ценности

I. Горючие газы (энергетическое и химическое сырье):

1) чисто метановых залежей;

2) метановых, обогащенных тяжелыми углеводородами;

3) газоконденсатных залежей;

4) нефтяных месторождений;

5) метановых и угольных месторождений;

6) метановых водорастворимых.

II. Газы, обогащенные инертными компонентами:

1) гелий в углеводородных газовых залежах и водах;

2) гелий в азотных залежах;

3) азотных залежей.

III. Газы, обогащенные сероводородом:

1) сероводород в метановых залежах;

2) сероводород в углеводородных газовых залежах.

IV. Углекислые газы минеральных вод.

1.3.5 Классификация и индексация В.И. Старосельского, классификация В.А. Соколова

Существует классификация и индексация природных газов по содержанию полезных компонентов В.И. Старосельского, которая основана на требованиях промышленности по минимальной концентрации компонентов, являющихся ценным химическим сырьем. Среди неуглеводородных компонентов газа в ней учитывается азот (А), углекислый газ (У), сероводород (Св), а среди углеводородных компонентов - метан (Н), этан (Э), тяжелые углеводороды (Т) и конденсат (К). В зависимости от пределов процентного содержания какого-либо компонента в газе, около его буквенного индекса ставится цифра от 1 до 4. Состав газа обозначается суммой индексов. Например, состав газов Астраханского газоконденсатного месторождения будет выражен следующим индексом: М₂Э₁Т₂У₄А₁Св₄К₄. Он означает, что газ содержит метана от 30 до 70 %, этана менее 3 %, тяжелых углеводородов 5-10 %, углекислого газа более 15 %, азота менее 3 %, сероводорода более 1 % и конденсата более 200 г/м³.

Природные газы подразделяются в этой классификации по содержанию этана, который является ценным химическим сырьем, а также - по содержанию тяжелых УВ на метановые, этановые, этан-пропановые и пропан-бутановые. Метановые газы характерны для газовых скоплений. Они содержат метана от 90 до100 %, этана до 3 % и тяжелых УВ до 5 %. Этановые газы содержат этана от 3 до 6 % , тяжелых УВ от 5 до 10 %, а этан-пропановые газы - этана от 6 до 9 %, тяжелых УВ - от 10 до 30 %. Эти газы характерны, в основном, для газоконденсатных и нефтегазоконденсатных залежей. В пропан-бутановых газах концентрация тяжелых УВ составляет более 30 % и этана более 9 %. Они характерны для нефтяных залежей.

Широко известна классификация природных газов по условиям нахождения, химическому составу и генезису, составленная В.А. Соколовым (таблица 5).

Таблица 5 - Классификация природных газов по В.А. Соколову (1966)

Тип газа по условиям нахождения в природе	Химический состав	Происхождение газа
	Основные компоненты	Важнейшие примеси
1	2	3	4
I. Газы атмосферные	N2, O2	Ar, CO2, Ne, He, Kr, Xe, H2, O3	Смесь газов химического, биохимического и радиогенного происхождения (Не, Ar)
II. Газы земной поверхности:
1) почвенные и подпочвенные	CO2, N2, O2	Ar, CH4, N2O, H2, благородные газы (из атмосферы)	CO2, CH4, N2O, H2 преимущественно биохимического происхождения, присутствует также воздух
2) болотные и торфяные	СН4, CO2, N2	Ar, H2, CO, NH3, N2O, H2S, благородные газы (из атмосферы)	СН4, CO2, H2, NH3, N2O, H2S преимущественно биохимического происхождения
3) морских субаквальных осадков	CO2, CH4, N2	H2, NH3, H2S, Ar	Все газы, кроме благородных, преимущественно биохимического происхождения
III. Газы осадочной толщи:			Все газы, кроме благородных, главным образом химического происхождения. Имеется примесь газов биохимического происхождения (частично H2S и др.). На значительных глубинах при повышенной температуре нормальная
1) нефтяных месторождений	CH4, ТУВ, N2, CO2	H2S, He, Ar, H2
2) газовых месторождений	CH4, C2H6, N2, CO2	ТУВ, H2S, He, Ar, H2
3) угольных месторождений	СН4	CO2, N2, H2, ТУВ, H2S, NH3, He, Ar
4) соленосных отложений	N2, H2, CO2, CH4	H2S, ТУВ, N2, H2	деятельность микроорганизмов прекращается и биохимические газы там отсутствуют
5) пластовых вод	N2, H2, CO2	O2, ТУВ, H2S, H2, Ar
IV. Газы океанов и морей	CO2, N2	NH3, H2S, О2, Ar	NH3, H2S, О2 и частично СО2 биохимического происхождения, часть СО2 и N2 образуется химическим путём, а Ar имеет радиогенное происхождение. В верхние слои океанов и морей СО2, N2 и О2 попадают из атмосферы
V. Газы метаморфических пород	N2, H2, CO2	СН4, H2S, He, Ar	Газы, кроме благородных химического происхождения
VI. Газы магматических пород	H2, CO2	N2, H2S, He, Ar. На больших глубинах SO2, HCl, HF	Газы, кроме благородных химического происхождения
VII. Газы вулканические			Все газы, кроме благородных химического происхождения. Они представляют собой в той или иной степени изменённые газы, поступающие из верхней мантии с примесью газов из вышерасположенных оболочек
1) высокотемпературные (из лавовых озёр и др.)	H2, CO2, SO2, HCl, HF	N2, CO, NH3, He, Ar
2) фумарольные (100-300 0С)	H2, CO2, SO2, H2S	N2, CO, NH3, He, Ar
3) термальных источников	CO2	N2, CO, NH3, He, Ar
VIII. Газы космоса	Н2, Н, Не	СО, радикалы СН, СН2, ОН и другие. Ионизированные атомы элементов Ne, N, Ar	Все газы являются результатом ядерных, радиационно-химических и химических реакций

2. Методы определения состава природных газов

Компонентный состав газов определяется хроматографическим методом. Для разделения углеводородов и двуокиси углерода используют способ газожидкостной хроматографии. Для выявления азота, кислорода, гелия, водорода, неона и легких углеводородов (метан, этан) применяют адсорбционную хроматографию. Разделение производят на цеолитах, активированном угле, алюмогеле и др. При хроматографическом анализе природных газов используют детекторы по теплопроводности, а углеводородных компонентов, содержащихся в малых количествах, -- детекторы ионизации в водородном пламени. Содержание сероводорода и меркаптанов определяется химическим методом: сероводород поглощается из газа раствором подкисленного хлористого кадмия, а меркаптаны -- раствором подщелоченного хлористого кадмия с последующим йодометрическим анализом образовавшихся сульфида и меркаптида кадмия в поглотительных растворах. Общая органическая сера определяется ламповым анализом, теплота сгорания газов -- сжиганием газа в проточных калориметрах, в калориметрической бомбе или расчетом по химическому составу газа. В проточных калориметрах теплоту сгорания устанавливают измерением выделяемого тепла при полном сгорании определенного количества газа, поглощаемого непрерывно протекающим потоком воды; в калориметрической бомбе -- путем сжигания в кислороде определенного объема газа, определения количества тепла, выделяющегося при сгорании газа, измерением приращения температуры воды. Оценка теплоты сгорания по химическому составу газа производится по величинам теплот сгорания чистых компонентов газовой смеси и их процентного содержания в газе. Плотность газа устанавливается весовым пикнометрическим анализом, методом расчёта по химическому составу газа и автоматическими приборами -- плотномерами различных типов.

Для определения влажности газа применяют метод измерения температуры точки росы, электролитический и абсорбционный методы. Содержание паров метанола и гликолей в газе устанавливают хроматографическим методом.

2.1 Хроматографический метод

Хроматография (от греч. chroma, род. падеж chromatos -- цвет и grбpho -- пишу * а. chromatography; н. Chromatographie; ф. chromatographie; и. cromatografнa) -- метод разделения, анализа и исследования смесей веществ, основанный на различном распределении веществ в динамических условиях между подвижной и неподвижной фазами. Метод предложен русский учёным М.С. Цветом в 1903. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы системы, в которой проводят разделение смеси веществ на отдельные компоненты, различают газовую, газожидкостную хроматографию и жидкостную хроматографию. В отличие от газовой и газожидкостной хроматографии, пригодных для разделения только смесей газов и веществ, которые можно перевести в парообразное состояние без разложения, жидкостная хроматография позволяет разделять многочисленные органические и неорганические соединения.

Хроматографию классифицируют также по механизму разделения: молекулярная (адсорбционная), ионообменная, осадочная и распределительная. В адсорбционном хроме разделение осуществляется в результате взаимодействия вещества с адсорбентами (например, силикагелем, оксидом алюминия и др.), имеющими на поверхности активные центры. В распределительном хроме вещества разделяются из-за различной растворимости и обратимой сорбции компонентов смеси в двух несмешивающихся жидких фазах -- подвижной и неподвижной. Неподвижный растворитель обычно закреплён на твёрдом носителе (см. бумажная хроматография, тонкослойная хроматография). Колоночный вариант распределительной хроматографии называется экстракционной хроматографией, так как химизм процесса экстракционный, а техника осуществления -- хроматографическая. Осадочная хроматография основана на химических реакциях хемосорбента с компонентами смеси растворённых веществ с образованием новой фазы -- осадка. Осадочные хроматограммы могут быть получены как в колонке на носителе, содержащем осадитель, так и на бумаге, пропитанной осадителем. В окислительно-восстановительной хроматографии разделение веществ происходит вследствие различий в скоростях окислительно-восстановительных реакций, протекающих между окислителем или восстановителем, которые содержатся на колонке, и ионами хроматографируемого раствора. Эффективность разделения определяется величинами редокс-потенциалов хроматографируемых систем.

В адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии разделение веществ происходит вследствие различий констант нестойкости их комплексных соединений. В качестве носителя используют сорбент, способный удерживать комплексообразующий реагент и продукты его реакции с катионами. Например, слой активного угля с адсорбированным на нём диметилглиоксимом позволяет разделить никель, железо, медь. Широкое применение находят хелатные смолы, содержащие различные функционально-аналитические группы. В аналитического реакционной газовой хроматографии сочетаются два метода анализа -- хроматографический и химический. При этом на всех стадиях хроматографического анализа -- от введения пробы до детектирования -- используются химические реакции.

В пиролитической газовой хроматографии твёрдые пробы предварительно подвергают пиролизу и образовавшиеся газообразные продукты анализируют методами газоадсорбционной или газожидкостной хроматографии.

В хроматотермографическом способе (хроматермография) для улучшения условий разделения компонентов смеси после введения в колонку пробы последнюю промывают газом-носителем и одновременно с этим подвергают действию движущегося температурного поля с градиентом температуры по длине колонки. По форме проведения процесса различают колоночную (ионообменная, газоадсорбционная, газожидкостная хроматография), плоскостную, которая в свою очередь подразделяется на бумажную и тонкослойную хроматографию, и капиллярную хроматографию.

Важнейшими способами разделения являются фронтальный, вытеснительный, элюентный и комплексообразовательный.

Методы газоадсорбционной, газожидкостной, ионной и некоторых других видов хроматографии реализуют с помощью специальных приборов, называется хроматографами. После разделения компоненты смеси поступают на детектор, с помощью которого их идентифицируют и количественно определяют. Наиболее часто используют пламенноеонизационный, радиометрические детекторы, катарометр. Широкое применение в качестве детекторов находят пламенно-фотометрические, атомно-абсорбционные спектрофотометры, флуориметры, кондуктометры, кулонометры и другие приборы, используемые в аналитической химии для определения элементов и их соединений. Сочетание хроматографических методов разделения с масс-спектрометрическим определением веществ привело к созданию нового метода анализа, называется хромато-масс-спектрометрией.

Хроматографию широко используют при анализе полезных ископаемых, горных пород и минералов, в технологические процессах для очистки и опреснения воды, для получения веществ высокой чистоты.

2.2 Методика определения компонентного состава природного и попутного нефтяного газа по МВИ 122-06-05, ГОСТ 23781-87 методы А и Б, ISO 6974, GPA 2286 и GPA 2186

Настоящая методика, разработанная ОАО «ВНИИ НП», применяется для определения компонентного состава природного газа, содержащего углеводороды С1 - С4 не более 5% масс. Углеводородов суммы С5 , С6, С7 и С8, а также неуглеводородные компоненты: водород, гелий, азот, диоксид углерода, сероводород в любых соотношениях. Методика разработана на основе ГОСТ 23781, в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

Рисунок 2 - Хроматограф Varian 3800

Для анализа используется трехканальная хроматографическая система Varian 3800 модель С (анализатор природного газа, рисунок2), позволяющая анализировать углеводородный состав газа, неуглеводородный состав газа, а также водород. Анализатор поставляется после тестирования на заводе Varian с предустановленной программой анализа.

Водород и гелий определяются методом газоадсорбционной хроматографии с детектором по теплопроводности (рисунок 3).

Неуглеводородные (и углеводородные) компоненты определяются методом газоадсорбционной хроматографии с детектором по теплопроводности (рисунок 4) (а также углеводородные).

Анализ углеводородных компонентов осуществляется методом капиллярной газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (рисунок 5).



Рисунок 3 - Газоадсорбционная хроматография

Рисунок 4 - Газоадсорбционная хроматография (1 - кислород/аргон, 2 - азот, 3 - метан, 4 - диоксид углерода, 5 - этан, 6 - сероводород, 7 - пропан, 8 - изобутан, 9 - бутан, 10 - изопентан, 11 - н-пентан, 12 - гексаны)

2.3 Газожидкостная хроматография

(а. gas-liquid chromatography; н. Gas- Flьssigkeits-Chromatographie; ф. Chroma- tographie gaz-liquide; и. cromatografнa lнquido-gas) -- метод разделения и анализа смесей газо- или парообразных веществ, основанный на их различной растворимости в тонком слое жидкости, нанесённой на твёрдый носитель.

Метод газожидкостной хроматографии предложен английский учёными А. Джеймсом и А. Мартином в 1952. В процессе разделения компоненты смеси распределяются между неподвижной жидкой и подвижной газовой (газ-носитель) фазами. Коэффициент распределения -- отношение концентраций компонента в двух фазах -- для различных

Рисунок 5 - Метод капиллярной газожидкостной хроматографии

(1 - метан, 2 - этан, 3 - пропан, 4 - изобутан, 5 - бутан, 6 - изопентан, 7 - пентан, 8 - гексаны) веществ различны. По механизму разделения газожидкостная хроматография относится к распределительной хроматографии. По форме проведения процесса газожидкостной хроматографии подразделяют на колоночную и капиллярную. В колоночной газожидкостной хроматографии слой нелетучей в условиях эксперимента жидкости (трикрезилфосфат, сорбитол, полиэтиленгликоль и др.) наносят на поверхность зёрен носителя (хромосорб, тефлон, кизельгур и др.), которым затем наполняют колонку. В капиллярной газожидкостной хроматографии жидкую фазу наносят непосредственно на стенки капилляров. Для анализа сложных смесей наиболее широкое распространение получили элюентный и вытеснительный способы. Чувствительность газожидкостной хроматографии зависит от используемой аппаратуры, условий проведения анализа и составляет обычно 10-4-10-8%. Относительная ошибка определений колеблется от 2 до 5%.

Газожидкостную хроматографию широко применяют для анализа газов, жидкостей и твёрдых веществ. При анализе нелетучих веществ определяемые компоненты предварительно с помощью химических реакций переводят в летучие соединения (т.н. реакционная хроматография). Например, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni в горных породах определяют в виде их хелатов; S, Se, Te, As и Bi в природных и сточных водах -- после переведения их соединений в летучие гидриды.

Заключение

Природный газ -- смесь газов, образовавшаяся в недрах земли при анаэробном разложении органических веществ.

Природный газ относится к полезным ископаемым. Природный газ в пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится в газообразном состоянии -- в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в растворённом состоянии в нефти или воде. При нормальных условиях (101,325 кПа и 20 °С) природный газ находится только в газообразном состоянии. Так же природный газ может находиться в виде естественных газогидратов.

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счет грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002 - 2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Природный газ широко применяется в качестве горючего в жилых частных и многоквартирных домах для отопления, подогрева воды и приготовления пищи; как топливо для машин, котельных, ТЭЦ и др. Сейчас он используется в химической промышленности как исходное сырьё для получения различных органических веществ, например пластмасс. В XIX веке природный газ использовался в первых светофорах и для освещения (применялись газовые лампы).

В экологическом отношении природный газ является самым чистым видом минерального топлива. При сгорании его образуется значительно меньшее количество вредных веществ по сравнению с другими видами топлива. Однако сжигание человечеством огромного количества различных видов топлива, в том числе природного газа, за последние полвека привело к некоторому незначительному увеличению содержания углекислого газа в атмосфере, который является парниковым газом. Некоторые ученые на этом основании делают вывод об опасности возникновения парникового эффекта и как следствие - резкого потепления климата. В связи с этим в 1997 г. некоторыми странами был подписан Киотский протокол по ограничению парникового эффекта. По состоянию на 26 марта 2009 Протокол был ратифицирован 181 страной мира (на эти страны совокупно приходится более чем 61 % общемировых выбросов). Протокол является первым успешным рыночным механизмом по уменьшению выбросов парниковых газов в атмосферу. Следующим шагом было внедрение в действие с весны 2004 года негласной альтернативной глобальной программы ускоренного преодоления последствий техноэкологического кризиса. Основой программы стало установление адекватного ценообразования на энергоносители по их топливной калорийности. Цена определяется исходя из стоимости получаемых энергий на конечном потреблении из единицы измерения энергоносителя. С августа 2004 года по август 2007 года было рекомендовано и поддерживалось регуляторами соотношение $0,10 за киловатт-час (средняя стоимость нефти $68 за баррель). С августа 2007 года была произведена ревальвация соотношения до $0,15 за киловатт-час (средняя стоимость нефти $102 за баррель). Финансово-экономический кризис внёс свои коррективы, но указанное соотношение будет восстановлено регуляторами. Отсутствие управляемости на рынке газа задерживает установление адекватного ценообразования. Средняя стоимость газа при указанном соотношении $648 за 1000 н. метров кубических.