Изучение закономерностей формирования наночастиц кобальта в структуре полимерных матриц на основе модифицированного тетрафторэтилена

Дальнейшие перспективы использования наночастиц в полимерах будут связаны с использованием их в системах магнитной записи информации. Об этом свидетельствуют многочисленные работы по спинтронике - новой области электроники, которая имеет дело с зарядами и спинами. Это связано с большими перспективами, отрывающимися благодаря использованию не только заряда, но и магнитных моментов, связанных со спином. Ожидается, что использование магнитного момента носителя заряда существенно расширит возможности проектирования электронных устройств. В частности это касается разрабатываемой в настоящее время энергонезависимой сверхплотной магнитной памяти MRAM (Magnetic Random Access Memory), которая не подвержена износу при операциях чтения и записи. Созданные на сегодняшний день образцы такой памяти пока далеки от совершенства и представляют собой лабораторные образцы, получение которых в промышленных масштабах пока не оправдано [6, 7].

Одной из нерешенных проблем пока является не очень большая коэрцитивная сила, которая заметно меньше теоретических пределов. Другой не менее важной проблемой является недостаточно развитая упорядоченность наночастиц в полимерных материалах. Для создания новых высокоупорядоченных функциональных магнитных материалов с улучшенными свойствами, требуется разработать методик организации наночастиц [6, 7].

Помимо систем записи информации наночастицы, могут применяться в других областях. Примером могут служить, например, магнитомеханические устройствах, в частности в магнитные актуаторы. Их можно применять для бесконтактного перемещения объектов на небольшие расстояния там, где использование пьезоактуаторов ограничено. Недавно был предложен материал, представляющий собой гибкую полимерную мембрану, в которой распределены ферромагнитные наночастицы. Приложение магнитного поля вызывает растяжение или сжатие материала [12]

1.6 Ионообменные мембраны

1.6.1 Общие сведения об ионитах и ионообменных мембранах

Ионитом чаще всего выступает полимерное тело, в структуре которого имеются вещества, или отростки, способные диссоциировать на ионы. Также ионитом могут выступать достаточно развитые и неорганические вещества с ажурной или сетчатой структурой, например цеолиты. Ионит образует отдельную гетерогенную фазу. При диссоциации, по крайней мере, одна разновидность ионов по тем или иным причинам не должна иметь возможности покинуть фазу ионита и перейти границу раздела. Такие ионы называют фиксированными, они чаще всего образуются при диссоциации фиксированных ионогенных групп. Также в ионите содержится эквивалентное фиксированным группам по заряду количество ионов противоположного знака, называемых противоионами, которые могут переходить границу раздела в эквивалентных количествах. Отсюда следует, что фаза иона электрически нейтральна, и противоионы свободно переходят границу раздела, причем количество перешедших в ионит ионов в единицу времени равно количеству вышедших из ионита ионов того же знака за этот же промежуток времени [32]. Так определяют понятие ионного обмена - гетерогенный химический процесс с участием электролитов и образуемых ими ионов. Одной из фаз этой гетерогенной системы обязательно является ион [32].

Стоит отметить, что иониты по виду заряда противоиона разделяют на катиониты, противоион в которых имеет положительный заряд, аниониты, противоионы имеют отрицательный заряд, и амфолиты, в них противоионами выступают как положительные так и отрицательные ионы [32].

Одно из важных свойств ионита как полимерного тела - набухание, которое обеспечивает быстрое течение ионного обмена и существенно влияет на его характер. Набухание протекает в силу двух причин. Первая связана с наличием в ионите полярных функциональных групп, способных к гидратации или сольватации и к удержанию в ионите противоионов. Вторая связана с противоионами, которые способны к гидратации и независимому движению в ионите. Набухание зависит в первую очередь от заряда противоионов в ионите: чем выше заряд противоиона, тем меньшее количество противоионов входит в ионит. Отсюда следует, что чем выше заряд противоиона, тем меньшее количество воды поглощается ионитом. С электростатической точки зрения, кулоновское взаимодействие противоионов меньшего заряда с функциональными группами слабее, чем ионов большего заряда. Поэтому и силы отталкивания одноименно заряженных фрагментов цепей друг от друга сильнее, и они находятся в набухшем состоянии дальше друг от друга. Также, на набухание влияют и другие параметры: степень сшивки матрицы, концентрация и состав внешнего раствора, степень диссоциации функциональных групп, pH системы [32].

Согласно [33] гетерогенные ионообменные мембраны получают прессованием соответствующего ионита и полиэтилена. В результате получаются тонкие листы толщиной от 0,3 до 0,4 мм (иногда тоньше). Мембраны как правило обладают достаточно высокой химической стойкостью и их можно использовать при любом pH. Катионообменные мембраны, однако, обладают более высокой стойкостью, чем анионообменные. Бывают также и гомогенные мембраны, изготавливаемые введением функциональных групп в матрицы, изготовленные на основе термопласта, к которому привиты моно- и дивинильные мономеры.

Использованные в данной работе, модифицированные перфторированные мембраны марки МФ-4СК. В них основой служит политетрафторэтилен, который регулярно разделен перфторвиниловым эфиром, а также имеет боковую цепь, которая заканчивается сульфогруппой, к которой могут прикрепляться положительно заряженные ионы. Химическая формула такого полимера приведена на рисунке 10 [34].

Рисунок 10 - Химическая формула полимера МФ-4СК.

На рисунке 10 символ М+ показывает любой положительный ион, который может быть присоединен к сульфогруппе. Установлено, что в мембране присутствует две несмешивающиеся фазы: фтороуглеродная фаза и ионоводная фаза. Показано, что вторая фаза представляет собой структуру, называемую "кластерной сетью". Схематично внутренняя структура мембраны показана на рисунке 11.

Рисунок 11 - Схема внутренней структуры мембраны МФ-4СК

Из рисунка видно, что полимерная фтороуглеродная цепь образует поры, соединенные каналами. Внутри этих пор и каналов помещается ионоводная фаза, которая обеспечивает ионный транспорт в мембране. Среднее расстояние между порами составляет 5 нм, средний диаметр поры 4 нм, а средняя ширина канала равняется 1 нм [34].

1.6.2 Ионообменная емкость ионита

Емкость обмена является важнейшей количественной характеристикой ионитов, характеризующая суммарное количество противоионов, приходящееся на единицы массы сухого ионита. Эта величина теоретически должна соответствовать числу функциональных групп и может быть оценена по их содержанию в ионите [32].

Мерой обеднения или обогащения любого сорбента служит величина, называемая коэффициентом распределения и равная отношению концентрации вещества в сорбенте к концентрации вещества в растворе , что показано в формуле (17) [32].

. (17)

Однако обычно желательно отделить нужный ион от других ионов раствора, для это нужно, чтобы ионит проявлял избирательность (селективность) по отношению к выбранному иону по сравнению с другими ионами системы. Самой удобной мерой такой избирательности является коэффициент избирательности, равный отношению коэффициентов распределения конкурирующих ионов A и B и показанный в формуле (18) [32].

. (18)

Если ионит проявляет избирательность к какому-либо иону, то говорят о специфичности ионита. Чаще всего такая специфичность связана с химическим взаимодействием ионов. Формула (19) показывает другую часто применяемую величину характеризующую избирательность. Ее также называют коэффициент избирательности или коэффициент равновесия

, (19)

где zA, zB - соответственно заряды противоионов A и B [32].

1.6.3 Изотерма ионного обмена

Распределение ионов между внешним раствором и ионитом зависит от химического состава системы и от внешних параметров (температура и давление). Чаще всего оно изучается при некоторых постоянных температуре и давлении, поэтому функциональную зависимость состава ионита от состава внешнего раствора называют изотермой-изобарой ионного обмена или, кратко, изотермой ионного обмена [32].

Наиболее часто применяют графический способ построения изотерм обмена. Он основан на применении безразмерных переменных - степеней заполнения ионита (формулы (20)) и ионных долей в растворе (формулы (21)).

, , (20)

, . (21)

где N0 - полная нормальность внешнего раствора, она равно сумме произведений концентраций противоионов и их зарядов [32].

Величины и изменяются в интервале от 0 до 1, и сумма + равна 1, поэтому изотермы обмена обычно строят в квадрате со стороной равной 1. Самой изотермой является одна из функций , . Качественный вид изотерм для разных значений KA,B приведен на рисунке 12.

Рисунок 12 - Качественный вид изотермы ионного обмена для различных величин KA,B

На изотерме, построенной в таких координатах, диагональ квадрата AD означает линию отсутствия селективности. Остальные графики, представляющие собой гиперболы, означают линии изоселективности. Если гипербола лежит выше диагонали, то это означает, что ионит селективен к иону B, если гипербола лежит ниже диагонали - к иону A [32].

Изотермы не всегда имеют форму, показанную на рисунке 12. Различают несколько групп изотерм. Обычные изотермы, два их вида показаны на рисунке 12, третий вид обычных изотерм это S-образные изотермы, у них есть точка перегиба и они могу изменять избирательность. Изотермы с гистерезисом, они характеризуются несовпадением хода изотерм при прямом и обратном процессах, наблюдаются такие изотермы в неорганических ионитах, и причиной ему является фазовый переход при определенной степени насыщения ионита. Изотермы с аномалиями, такими изотермами называют те их виды, которые имеют экстремум, различные ступеньки, несколько точек перегиба и другие особенности [32].

2. Экспериментальная часть

2.1 Использованные реактивы и растворы

В работе использовались следующие реактивы: 6-водный хлорид кобальта, хлорид натрия, боргидрид натрия, азотная кислота, перекись водорода, дистиллированная вода, модифицированные перфторированные мембраны марки МФ-4СК.

Все используемые реактивы имели квалификацию "химически чистый", 6-водный хлорид кобальта дополнительно перекристаллизован.

Их данных реактивов были приготовлены следующие растворы:

- исходный раствор хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л в дистиллированной воде;

- исходный раствор хлорида натрия концентрацией 0,1 моль/л в дистиллированной воде;

- раствор хлорида натрия концентрацией 1,5 моль/л;

- раствор боргидрида натрия концентрацией 2 моль/л в дистиллированной воде.

Примечание - раствор боргидрида натрия каждый раз использовали свежеприготовленным.

2.2 Определение концентрации ионов Co2+ в растворе

2.2.1 Комплексонометрическое титрование исходного раствора хлорида кобальта

С целью подтверждения концентрации приготовленного раствора хлорида кобальта провели его комплексонометрическое титрование. Из раствора хлорида кобальта концентрацией 0,1М отобрали аликвоту объемом 3 мл; добавили в нее 3 капли индикатора (ксиленол оранжевый); добавили 1 каплю конц. HCl; добавляем постепенно 25-й раствор уротропина до появления розовой окраски. Теперь полученный раствор с помощью микробюретки титруем раствором ЭДТА до изменения окраски. Титрование повторили 3 раза, объем раствора ЭДТА ушедший на титрование во всех трех случаях занесен в таблицу 2.

Таблица 2 - Объем раствора ЭДТА, ушедший на титрование

№ п/п	Объем ЭДТА, мл
1	6,02
2	6,02
3	6,04

Концентрацию ионов Co²⁺ определяли по формуле

, (17)

где - объем ЭДТА, ушедший на титрование, л;

- концентрация раствора ЭДТА, моль/л;

- объем аликвоты раствора хлорида кобальта, л.

Полученная концентрация кобальта с учетом среднеквадратической погрешности оказалась равной (0,100 ± 0,002) моль/л. Такой результат показывает, что полученный нами раствор кобальта обладает достаточной химической чистотой, а его концентрация получена достаточно точно.

2.2.2 Спектрофотометрическое определение концентрации ионов Co²⁺

Концентрацию ионов кобальта до и после вымачивания мембран определяли спектрофотометрически по калибровочному графику, который показан на рисунке 13

Рисунок 13 - Калибровачный график, полученный при спектрофотометрическом исследовании исходных растворов известной концентрации

Калибровочный график строили по интенсивности максимума полосы поглощения иона Co²⁺ ( нм) в растворах приготовленных из исходного раствора хлорида кобальта известной концентрации (0,1М) определенной методом комплексонометрического титрования, описанного в пункте 2.2.1. Спетктрофотометрическое исследование проводили на спектрофотометре Hitach U-2900 в диапазоне длин волн от 190 до 1 000 нм, при скорости сканирования 400 нм/мин. Уровень шума ± 0,00015Abs (на длине волны 500 нм).

Спектры поглощения растворов хлорида кобальта до вымачивания полимерной матрицы приведены на рисунке 14.

Рисунок 14 - Спектры поглощения растворов хлорида кобальта полученные на спектрофотометре до вымачивания полимера

Калибровочный график линейно аппроксимировали методом наименьших квадратов. Уравнение прямой имеет вид

. (18)

Коэффициенты a и b определяли по формулам (19) и (20) соответственно.

, (19)

, (20)

Полученное с помощью формулы (2) уравнение прямой имеет вид

. (21)

Таблица 3 - Результаты спектрофотометрического исследования. Концентрации растворов до и после вымачивания.

№ образца	Вычисленная концентрация растворов
	Abs до вымачивания	Abs после вымачивания	Концентрация Co2+ до вымачивания мембран, моль/л	Концентрация Co2+ после вымачивания мембран, моль/л
1	0,026	-	0,005	-
2	0,051	0,023	0,010	0,006
3	0,092	0,059	0,020	0,013
4	0,146	0,094	0,030	0,020
5	0,193	0,139	0,040	0,028
6	0,314	0,236	0,060	0,048
7	0,397	0,327	0,080	0,066
8	0,444	0,365	0,090	0,073
9	0,504	0,472	0,100	0,085

2.3 Определение константы ионного обмена полимерного материала

По вычисленным концентрациям растворов хлорида кобальта до и после вымачивания полимеров определили количество вещества, которое может быть имплантировано в полимер при данной концентрации. Количество вещества в миллимолях, содержащееся в единице массы мембраны.

(22)

где - концентрация раствора до вымачивания полимера, моль/л;

- концентрация раствора после вымачивания полимера, моль/л;

- объем раствора для вымачивания, л; - масса полимера, г.

Рассчитанное по формуле (22) количество ионов кобальта, приходящееся на единицу массы полимера после имплантации, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Количество вещества, приходящееся на единицу массы полимера после имплантации.

№ п/п	Концентрация Co2+ до вымачивания мембран, моль/л	Концентрация Co2+ после вымачивания мембран, моль/л	Количество вещества в единице массы полимера, ммоль/г
1	0,005	-	0,005
2	0,010	0,006	0,010
3	0,020	0,013	0,020
4	0,030	0,020	0,030
5	0,040	0,028	0,040
6	0,060	0,048	0,060
7	0,080	0,066	0,080
8	0,090	0,073	0,090
9	0,100	0,085	0,100

2.4 Получение образцов нанокомпозитных полимерных материалов

В качестве полимерной матрицы, используемой модификации наночастицами кобальта, были выбраны ионообменные мембраны МФ-4СК предствляют собой листы толщиной около 300 мкм.

2.4.1 Подготовка полимера

Для подготовки мембран их последовательно кипятили:

- в 5%-м растворе азотной кислоты;

- в 10%-м растворе перекиси водорода;

- в дистиллированной воде;

в течение 1,5 часов в каждом.

Таким образом получали набухшие мембраны в H-форме. Для того чтобы перевести мембрану в Na-форму, полученные мембраны промывали в водном растворе хлорида натрия концентрацией 1,5 моль/л несколько раз.

2.4.2 Имплантация ионов кобальта в структуру политетрафторэтилена

Введение ионов кобальта в ионообменную мембрану проводили путем вымачивания образцов полимерного материла в водном растворе хлорида кобальта различных концентраций. Мембраны массой 250 мг в набухшем состоянии помещали на 24 часа в смешанный раствор хлорида кобальта и хлорида натрия общим объемом 5 мл. Концентрации компонентов смешанных растворов, приготовленных для вымачивания, приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Концентрация компонентов раствора при вымачивании мембран

№ п/п	Концентрация CoCl2·6H2O, моль/л	Концентрация NaCl, моль/л
1	0,005	0.095
2	0,010	0,090
3	0,020	0,080
4	0,030	0,070
5	0,040	0,060
6	0,060	0,040
7	0,080	0,020
8	0,090	0,010
9	0,100	0,000

Перед вымачиванием концентрации растворов определялись спектрофотометрически по процедуре, описанной в пункте 2.2.2. Используемые ионообменные мембраны были модифицированы сульфитной группой, к которой в процессе подготовки мембран, описанной в пункте 2.4.1, присоединялись ионы Na⁺, поэтому во время вымачивания мембран ионы Na⁺, закрепленные на сульфогруппах, замещались на ионы Co²⁺ из раствора по реакции:

(23)

2.4.3 Восстановление имплантированных в политетрафторэтилен ионов кобальта

Мембраны после вымачивания в водном растворе CoCl₂·6H₂O готовы к восстановлению. Для восстановления от исходных мембран массой 250 мг отрезали часть прямоугольной формы и размером 1 см на 0,5 см. В качестве восстановителя использовался боргидрид натрия NaBH₄. Согласно данным [35] уравнение реакции выглядит следующим образом

. (24)

Борид кобальта далее взаимодействует с кислородом, и в ходе реакции образуется металлический кобальт

. (25)

Непосредственно перед проведением реакции готовили свежий раствор боргидрида натрия концентрацией 2 моль/л.

Мембраны после вымачивания перемещали в свежеприготовленный раствор восстановителя (приготовленный не более двух минут назад). Объем восстановителя для каждой мембраны специально не поддерживался постоянным и составлял от 20 до 30 мл. После помещения мембраны в восстановитель она сразу же меняла цвет с розового на черный, что свидетельствует об образовании металлического кобальта. Также во время реакции наблюдалось обильное выделение газа водорода с поверхности мембраны, при этом следили, чтобы выделяющийся газ не приводил к плаванию мембраны на поверхности раствора.

В этом случае мембрану специально утапливали стеклянной палочкой. Продолжительность проведения реакции всегда выдерживали 30 минут. После этого раствор NaBH₄ сливали, и промывали мембраны дистиллированной водой до полного прекращения реакции на их поверхности. Затем мембраны помещали под пресс между двумя листами фильтровальной бумаги. Пресс нужен, для того чтобы не допустить сворачивания мембраны в процессе высушивания.

2.5 Исследование структурных и магнитных характеристик нанокомпохитных полимерных материалов

2.5.1 Исследование структуры нанокомпозитных полимерных материалов методами РЭМ

Структурную упорядоченность полученных нанокомпозитных полимерных материалов изучали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ). Для этого изоготовляли торцевой срез полимера. Для изготовления торцевого среза полимер вначале замораживали в жидком азоте, а потом аккуратно отламывали ножом необходимую часть. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7500F в режиме отраженных электронов (COMPO). Для каждого образца получали изображения торцевого среза с различным увеличением от 1 000 до 50 000 раз. На рисунке 15 приведено изображение образца нанокомпозитного материала в небольшом увеличении, который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л.

На рисунке 16 показано изображение торцевого среза этого же образца при более высоком увеличении показаны на рисунке 2.4

Изображения торцевого среза других образцов, полученные на растровом электронном микроскоепе, приведены в приложении А. По РЭМ изображениям торцевого среза с большим увеличением можно определить распределение размеров полученных наночастиц и представить их в виде гистограммы. К примеру, полученное распределение наночастиц образца нанокомпозитного материала, изображение торцевого среза которого представлено на рисунке 15, показано на рисунке 17.



Рисунок 15 - Увеличенное в 1 000 раз изображение торцевого среза полученного нанокомпозитного материала, который вымачивался в растворе концентрацией 0,1 моль/л

Рисунок 16 - Увеличенное в 10 000 (а) и 30 000 раз изображение торцевого среза полученного нанокомпозитного материала, который вымачивался в растворе концентрацией 0,1 моль/л



Рисунок 17 - Гистограмма распределения наночастиц по размерам в образце нанокомпозитного полимерного материала, который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л

Определение глубины проникновения наночастиц проводили, используя РЭМ изображения образцов, измеряя расстояние между краем мембраны и границы, на которой перестают наблюдаться наночастицы. Измерения проводили в пяти различных точках и затем вычисляли среднее значение.

Так, например, на РЭМ изображении образца, который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л, показанном на рисунке 15, глубина проникновения наночастиц измеренная в пяти различных точках равна 42,7 мкм. Глубина проникновения, полученная таким способом для всех образцов полученных нанокомпозитных полимеров представлена в таблице 6.

Таблица 6 - Глубина проникновения образующихся наночастиц в образцах при разных концентрациях хлорида кобальта при вымачивании.

№ п/п	Концентрация Co2+ до вымачивания мембран, моль/л	Глубина проникновения наночастиц, мкм
1	0,005	120
2	0,01	100
3	0,02	56
4	0,03	100
5	0,04	48
6	0,06	60
7	0,08	52
8	0,09	52
9	0,10	43

2.5.2 Исследование магнитных характеристик нанокомпозитных полимерных материалов методами ФМР

Полученные кобальтсодержащие полимерные мембраны на основе политетрафторэтилена изучались методом ФМР на ЭПР спектрометре JES-FA 300. Исследование проводили при величине постоянного поля 475 Э в диапазоне от 0 до 975 Э, при этом образец поворачивался относительно направления постоянного поля с шагом 6 градусов с помощью дополнительного автоматизированного поворотного узла ES-UCR2M. ФМР спектр одного из полученных образцов показан на рисунке 18.

Рисунок 18 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,06 моль/л

На рисунке 18 изображены два спектра, один из которых соответствует параллельной ориентации плоскости мембраны и направлению силовых линий поля, а другой соответствует их перпендикулярной взаимной ориентации. ФМР спектры всех остальных образцов имели вид, похожий на изображенный на рисунке 18 и представлены в приложении Б.

Расчет эффективной намагниченности проводили в рамках стандартной модели Киттеля. Полученные ионообменные мембраны, содержащие наночастицы кобальта, в рамках модели Киттеля соответствую стандартному образцу "тонкая пластинка". Для определения эффективной намагниченности необходимо решить систему уравнений.

(26)

где - резонансная частота, Гц

- гиромагнитное отношение;

- резонансное поле при угле подмагничивания 90 градусов, Э;

- резонансное поле при угле подмагничивания 0 градусов, Э;

- эффективная намагниченность, Э.

Решением системы уравнений (26) являются два корня:

, (27)

один из которых при дальнейших вычисления будет давать отрицательные значения намагниченности, стремящиеся к нулю, следовательно, такое решение не отображает реальную физическую картину. Поэтому для определения эффективной намагничености кобальтсодержащих нанокомпозитов применяли второе решение из (27)

. (28)

С помощью формулы (28) рассчитали значения эффективной намагниченности всех образцов. Рассчитанные значения эффективной намагниченности, а также величины резонансных полей при угле подмагничивания 0 градусов и 90 градусов приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Рассчитанные значения эффективной намагниченности полученных кобальтсодержащих нанокомпозитов

№ образца	Концентрация ионов Co2+ при вымачивании, моль/л	Резонансное поле поглощения на ФМР спектре при различных углах подмагничивания, Э	Эффективная намагниченность нанокомпозита M, Э
		0 градусов	90 градусов
1	0,005	302,669	313,683	73,96
2	0,01	302,190	308.255	73,27
3	0,02	305,806	313.388	71,80
4	0,03	312,302	313,977	74,76
5	0,04	319,955	308,942	75,68
6	0,06	314,162	305,861	74,26
7	0,08	318,097	310,834	75,87
8	0,09	315,382	309,557	74,37
9	0,10	310,754	309,956	73,70

3. Обсуждение результатов

3.1 Определение ионной емкости полимера

В таблице 4 приведено вычисленное количество вещества ионов Co²⁺ приходящееся на единицу массы полимера после имплантации. Графическое представление этих данных имеет вид, показанный на рисунке 20.

Рисунок 20 - Зависимость количества введенного Co²⁺ в структуру полимерных мембран МФ-4СК от начальной Концентрации ионов Co²⁺ в растворе при вымачивании

Концентрация имплантированных ионов кобальта в структуру полимерной матрицы нелинейно зависит от концентрации исходного раствора при вымачивании.

Максимум количества имплантированных ионов наблюдается при концентрации раствора хлорида кобальта выше 0,05 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации раствора при вымачивании практически не влияет на имплантацию ионов кобальта.

3.2 Средний размер наночастиц кобальта, содержащихся в структуре полимера на основе политетрафторэтилена

Проанализировав и наночастицы на РЭМ изображениях торцевого среза ионообменных мембран с увеличением 30 000 можно определить распределение наночастиц по размерам, построив при этом гистограмму распределения, и определить средний размер частиц в образце. На рисунках 21-25 представлены гистограммы распределения наночастиц по размерам в полученных образцах.

Рисунок 21 - Распределение наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,005 моль/л (а) и 0,01 моль/л (б)



Рисунок 22 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,04 моль/л (а) и 0,06 моль/л (б)

Рисунок 23 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальтаконцентрацией 0,04 моль/л (а) и 0,06 моль/л (б)



Рисунок 24 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,08 моль/л (а) и 0,09 моль/л (б)

Рисунок 25 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,10 моль/л

Средний размер наночастиц, полученный с помощью гистограмм для образцов, вымачиваемых в растворах разной концентрации приведен таблице 8

Таблица 8 - Средний размер полученных наночастиц в

№ образца	Концентрация Co2+ до вымачивания мембран, моль/л	Средний размер наночастиц, нм
1	0,005	46
2	0,010	50
3	0,020	47
4	0,030	46
5	0,040	51
6	0,060	93
7	0,080	48
8	0,090	51
9	0,100	34

Графическая зависимость среднего размера наночастиц от концентрации хлорида кобальта при вымачивании показана на рисунке 26.

Рисунок 26 - Зависимость среднего размера образующихся наночастиц от концентрации хлорида кобальта при вымачивании

В соответствии с рисунком 26 можно сказать, что средний размер наночастиц не зависит от концентрации ионов кобальта при вымачивании. Вычисленные для всех образцов средние размеры лежат в диапазоне от 30 до 60 нм.

3.3 Глубина проникновения наночастиц

По данным глубины проникновения образующихся наночастиц кобальта в полимерной матрице, показанных в таблице 6 можно построить зависимость глубины проникновения наночастиц в образце от концентрации, в которой этот образец вымачивался. Полученная таким образом зависимость глубины проникновения показана на рисунке 27.

Рисунок 27 - Зависимость глубины проникновения образующихся наночастиц кобальта от концентрации раствора хлорида кобальта, в котором вымачивались образцы.

Из показанной на рисунке 27 зависимости можно заключить, что глубина проникновения наночастиц в области высоких концентраций линейно слабо зависит от концентрации, тогда как в области низких концентраций наблюдается резкое увеличение глубины проникновения наночастиц. Более детальное исследование глубины проникновения на растровом электронном микроскопе показало, что самая наибольшая глубина проникновения (120 мкм) наблюдалась в образцах которые вымачивались растворах концентрации 0,005 и 0,01 моль/л. Из такой зависимости глубины проникновения следует, что наибольшую степень заполнения нанокомпозитного материала наночастицами можно получить используя мембрану меньшей толщины или растворы меньших концентраций.

3.4 Исследование эффективной намагниченности

Графическая зависимость эффективной намагниченности образцов ионообменных мембран содержащих наночастицы кобальта, полученных при вымачивании в растворах хлорида кобальта разной концентрации, построенная по данным, приведенным в таблице 6, представлена на рисунке 28

Рисунок 28 - Зависимость эффективной намагниченности полученных образцов нанокомпозитных полимеров, от концентрации раствора хлорида кобальта при вымачивании

В соответствии с рисунком 28 можно сказать, что в пределах исследуемой концентрационной зависимости эффективная намагниченность образцов не зависит от концентрации частиц кобальта и составляет около 74 Э, что говорит суперпарамагнитных свойствах полученных образцов. Другими словами концентрация магнитной фазы в полученных образцах недостаточна для получения ферромагнитного полимерного материала. Следовательно, для получения ферромагнитных свойств необходимо проводить многократную имплантацию и последующее восстановление ионов кобальта при изученных условиях.

Заключение

В ходе работы была получена серия образцов кобальтсодержащих полимерных нанокомпозитов методом химического восстановления ионов кобальта имплантированных в полимерную матрицу при различных условиях.

Была определена зависимость ионной емкости полимера от концентрации хлорида кобальта при вымачивании в нем полимера. По установленной зависимости можно заключить, что зная необходимое количество ионов кобальта, которые необходимо ввести в полимер, можно точно знать необходимую для этого концентрацию раствора. Растворы больших концентраций в этом случае будут расходоваться неэффективно, так как полимер будет находиться в состоянии насыщения.

Было определено, что на данном диапазоне концентраций исходного раствора средний размер получаемых наночастиц не зависит от концентрации исходного раствора хлорида кобальта.

Установлено, что глубина проникновения наночастиц в полимер в области высоких концентраций исходного раствора кобальта при вымачивании практически не зависит от концентрации ионов кобальта в растворе. Однако при переходе в область низких концентраций наблюдается резкое увеличение глубины проникновения. Отсюда следует, что для получения равномерно распределенных наночастиц в структуре полимера следует использовать растворы небольших концентраций и мембраны меньшей толщины.

Исследования магнитных свойств полученных кобальтсодержащих нанокомпозитов методом ФМР не показали какой-либо выраженной зависимость эффективной намагниченности от концентрации растворов ионов кобальта при вымачивании. Это свидетельствует о том, что концентрация магнитной фазы в полимере недостаточна для преодоления порога перколяции, и материал обладает суперпарамагнитными свойствами. Для того чтобы материал стал обладать ферромагнитными свойствами необходимо проводить многократную имплантацию и восстановление ионов кобальта.

Список использованных источников

1. Епифанов Г.И. Твердотельная электроника: учебник для студентов вузов / Г.И. Епифанов, Ю.А. Мома. - М.: Высшая школа, 1986. - 304 с.

2. Андреев А.Д. Физика. Магнетизм: конспект лекций / А.Д. Андреев, Л.М. Черных. - СПб.: ГОУВПО СПбГУТ, 2009. - 56 с.

3. Епифанов Г.И. Физика твердого тела: Учебное пособие. 4-у изд., стер. - СПб.: Издательство "Лань", 2011. - 283 с.

4. Исхаков Р.С. Эффекты магнитного взаимодействия между суперпарамагнитными частицами в наногранулированных пленках Co // Р.С. Исхоков, Г.И. Фролов, В.С. Жигалов и др. / Письма в журнал технической физики. - 2004. - Т. 30. - № 16. - С 51-57.

5. Фролов Г.И. Магнитные свойства наночастиц 3d-металлов / Г.И. Фролов, О.И. Бачина, М.М, Завьялова и др. // Журнал технической физики. - 2008. - Т. 78. - № 8. - С. 101-106.

6. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов и др. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 539-574.

7. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

8. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.

9. Толочко О.В. Стуруктура и магнитные свойства наночастиц на основе железа в оксидной оболочке // О.В. Толочко, Д.-В. Ли, Ч.-Дж. Чой и др. // Письма в журнал технической физики. - 2005. - Т. 31. - № 18. - С. 30-36.

10. Morphology control synthesis of nickel nanoparticles in the presence of pol-yvinylpyrrolidone (PVPK30) / D. Liu, S. Ren, H. Wu et al. // Journal of Materials Science. - 2008. - Vol. 43. - № 7. - P. 1974-1978.

11. Magnetic properties and thermal behavior of mullite-iron nanocomposite powders / H. Wang, W.-M. Wang, Z.-Y. Fu et al. // Journal of Electroceramics. - 2008. - Vol. 21. - № 1-4. - P. 353-356.

12. A magnetic nano-composite soft polymeric membrane / A. Singh, M. Shirolkar, M.V. Limaye et al. // Microsystem Technologies. - 2013. - Vol. 19. - № 3. - P. 409-418.

13. Nanocomposites of magnetic cobalt nanoparticles and cellulose / K. Pirkkalainen, K. Lappдnen, U. Vainio et al. // The European Physical Journal D. - 2008. - Vol. 49. - № 3. - P. 333-342.

14. Structure and magnetism of well defined cobalt nanoparticles emedded in niobium matrix // M. Jamet, V. Dupuis, P. Mйlinon et al. / Physical review B. - 2000. - Vol. 62. - № 1. - P. 493-499

15. Magnetic properties and microstructure of cobalt nanoparticles in a polymer film / I.-W. Park, M. Yoon, Y.M. Kim et al. // Solid State Communications. - 2003. - Vol. 126. - № 7. - P. 385-389.

16. Magnetic behavior of nanocrystalline Ni0.5Cu0.5Fe2O4 spinel ferrite / S.N. Dolia, A.S. Prasad, M.S. Dhawan et al. // Hyperfine Interact. - 2008. -

Vol. 184. - № 1-3. - P. 75-81.

17. Dolia S.N. Size dependent magnetic behavior of nanocrystalline Ni0.8Cu0.2Fe2O4 ferrite / S.N. Dolia // Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - Vol. 200. - № 7. - P. 072026.

18. New magnetic materials based on cobalt and iron-containing nanoparticles / G. Yu Yurkov, D.A. Baranov, I.P. Dotsenko et al. // Composites Part B: Engineering. - 2006. - Vol. 37. - № 6. - P. 413-417.

19. Size and shape control for water-soluble magnetic cobalt nanoparticles using polymer ligands / L.T. Lu, L.D. Tung, I. Robinson et al. // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - Vol. 18. - № 21. - P. 2453-2458.

20. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Рос. хим. журн. - 2000. - Т. 44. - С. 23-31.

21. Бланк А.Я. Ферромагнитный резонанс и плазменные эффекты в металлах / А.Я. Бланк, М.И. Каганов // Успехи физических наук. - 1967. - Т. 92. - № 4. - С. 583-619.

22. Боровик Е.С. Лекции по магнетизму / Е.С. Боровик, В.В. Еременко, А.С. Мальнер. - 3-е изд., пераб. и доп. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. -512 с.

23. Ферромагнитный резонанс кобальтовых наночастиц в полимерной оболочке / Р.Б. Моргунов, А.И. Дмитриев, Г.И. Джардималиева и др. / Физика твердого тела. - 2006. - Т. 49. - № 8. - С. 1436-1441.

24. Ferromagteic resonance investigations of cobalt-implanted polyimides / B. Ramaev, C. Okay, F. Yildiz et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol. 278. - № 1-2. - P. 164-171.

25. Zahmakэran M. Zeolite framework stabilized rhodium(0) nanoclusters catalyst for the hydrolysis of ammonia-borane in air: Outstanding catalytic activity, reusability and lifetime // M. Zahmakэran, S. Хzkar / Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - Vol. 89. - № 1-2. - P. 104-110.

26. Synthesis of cobalt-containing nanoparticles by cobalt formate thermolysis in hydrocarbon oil without stabilizing ligands / M.A. Zaporozhets, D.A. Baranov, N.A. Kataeva et al. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2009. - Vol. 54. - № 4. - P. 517-520.

27. Liquid-phase synthesis of nickel nanoparticles stabilized by PVP and study of their structural and magnetic properties / M. Singh, M. Kumar, F. Љtмpбnek et al. // Advanced Materials Letters. - 2011. - Vol. 2. - № 6. - P. 409-414.

28. Magnetic properties of iron nanoparticles in a polymer film / M. Yoon, Y.M. Kim, Y. Kim et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2003. - Vol. 265. - № 3. - P. 357-362.

29. Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film / M. Yoon, Y. Kim, Y.M. Kim et al. // Materials Chemistry and Physics. -2005. - Vol. 91. - № 1. - P. 104-107.

30. Superparamagnetism of transition metal nanoparticles in conducting polymer film / M. Yoon, Y. Kim, Y.M. Kim et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol. 272-276 Supplement. - P. E1259-E1261.

31. Synthesis of cobalt nanoparticles in polymeric membrane and their magnetic anisotropy / I.-W. Park, M. Yoon, Y.M. Kim et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol. 272-276, Part 2. - P. 1413-1414.

32. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. - Л.: Химия, 1980. - 152 с.

33. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. - М.: Химия, 1980 - 256 с.

34. Heither-Wirguin C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applicaions / C. Heither-Wirguin // Journal of Membrane Science. - 1996. - Vol. 120. - № 1. - P. 1-33

35. Borohydride reduction of metal ions. A new understanding of the chemistry leading to nanoscale particles of metals, borides and metal borates / G.N. Glavee, K.J. Klabunde, C.M. Sorensen, G.C. Hadjapanayis // Langmuir. - 1992. - Vol. 8. - № 3. - P. 771-773.

Приложение А. РЭМ изображения полученных нанокомпозитов

Ниже представлены РЭМ изображения торцевого среза полученных нанокомпозитов.

Рисунок А.1 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,005 моль/л, на увеличении 500 (а), 30 000 (б)

Рисунок А.2 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,01 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б), 30 000 (в)



Рисунок А.3 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,02 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б), 30 000 (в)

Рисунок А.4 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,03 моль/л, на увеличении 30 000

Рисунок А.5 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,04 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б), 30 000 (в)



Рисунок А.6 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,06 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б), 30 000 (в)

Рисунок А.7 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,08 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б)

Рисунок А.8 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,09 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б), 30 000 (в)



Рисунок А.9 - РЭМ изображение торцевого среза полученного нанокомпозита который вымачивался в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,1 моль/л, на увеличении 1 000 (а), 10 000 (б), 30 000 (в)

Приложение Б. ФМР спектры полученных нанокомпозитов

Ниже представлены ФМР спектры образцов ионообменных мембран, содержащих наночастицы кобальта, полученные при двух углах подмагничивания: 0 градусов и 90 градусов.

Рисунок Б.1 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,005 моль/л

Рисунок Б.2 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,01 моль/л

Рисунок Б.3 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,02 моль/л

Рисунок Б.4 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,03 моль/л



Рисунок Б.5 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,04 моль/л

Рисунок Б.6 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,06 моль/л



Рисунок Б.7 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,08 моль/л

Рисунок Б.8 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,08 моль/л



Рисунок Б.9 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,10 моль/л

Размещено на Allbest.ru