Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Выпускная квалификационная работа _____ с., 12 рис., 42 источника

Ключевые слова: гетерогенные мембраны, металлические наночастицы, боргидрид натрия, кобальт, палладий, восстановление, электропроводность, удельное объёмное сопротивление, перколяционный переход.

Целью данной работы было получение и исследование электропроводности композитных материалов на основе гетерогенных ионообменных мембран с наноразмерными включениями металлов.

В данной работе был осуществлён синтез наноразмерных частиц серебра, кобальта и палладия в матрице гетерогенных мембран МК-40 и МА-41 с помощью химического восстановителя. Были исследованы удельное сопротивление мембран, микроструктура, определена ДОЕ исследуемых ионообменных материалов по катионам серебра и кобальта.

Содержание

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Ионообменные материалы
• 1.1.1 Общие сведения
• 1.1.2 Классификация и строение ионообменных мембран
• 1.1.3 Применение ионообменных мембран
• 1.2 Наночастицы металлов
• 1.2.1 Общие сведения
• 1.2.2 Свойства металлических наночастиц
• 1.2.3 Методы получения металлических наночастиц
• 1.2.3.1 Общие методы синтеза металлических наночастиц
• 1.2.3.2 Синтез наночастиц металлов в ионообменных мембранах
• 1.2.3.3 Получение палладия в наноразмерной форме
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Реактивы и материалы
• 2.2 Предварительная подготовка мембран
• 2.3 Определение полной обменной ёмкости исследуемых ионообменных материалов по катионам металлов
• 2.4 Получение композитных мембран МК-40/Ag и МК-40/Co
• 2.5 Получение композитных мембран МА-41/Pd
• 3. Результаты и обсуждение
• 3.1 Определение величин полной обменной емкости исследуемых мембран
• 3.2 Микроструктура и электронная проводимость мембран МК-40 с наноразмерными включениями серебра
• 3.3 Микроструктура и электронная проводимость мембран МК-40 с наноразмерными включениями кобальта
• 3.4 Микроструктура и электронная проводимость мембран МК-40 с наноразмерными включениями палладия
• Выводы
• Список используемой литературы

Введение

Прогресс в развитии нанотехнологии и связанных с ней научных направлений в недалёком будущем сулит значительные возможности при применении достижений нанотехнологии в быту и промышленности. В пользу актуальности этого направления говорит то, что национальные программы по развитию нанотехнологии приняты в самых развитых странах мира (США, Японии, Европейских странах). В перспективе возможно проектирование и создание принципиально новых наноразмерных механизмов, построение устройств на основе квантовых эффектов. Так в литературе широко обсуждается возможность создания квантовых компьютеров и наносборщиков, способных по атомам собирать необходимые материалы или устройства.

Проводятся исследования возможных путей создания наноматериалов с заданными свойствами. Большая часть таких материалов является композитными материалами, содержащими наноразмерные частицы или наноструктуры (нанотрубки, нановолокна и т.д.) Часто наноразмерными частицами, включёнными в композитный материал, являются частицы металлов. Металлы в ультрадисперсном состоянии обнаруживают необычные свойства (например, повышенную твердость, полупроводниковую проводимость, высокую химическую активность), открывающие новые возможности для практического использования. Известно, что наночастицы металлов обладают высокой каталитической активностью в химических и фотографических процессах. Внедрение наночастиц металлов в полимерные пленки придает полимерным материалам ценные свойства для их использования в электронной и радиотехнической промышленности.

Целью данной работы было получение и исследование электропроводности композитных материалов на основе гетерогенных мембран с наноразмерными включениями металлов.

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменные материалы

1.1.1 Общие сведения

К ионообменным материалам относят высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат ионогенные группы, которые способны к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений в растворе. Ионообменные материалы можно разделить на три основных группы: нерастворимые иониты, ионитовые мембраны и растворимые полиэлектролиты.

Нерастворимые иониты являются твердыми веществами неорганического или органического происхождения. Различают природные или искусственные алюмосиликаты (цеолиты, глаукониты, бентониты и др.), сульфированные угли, синтетические ионообменные полимеры. Ионообменные мембраны представляют собой пленки, состоящие из нерастворимого ионита или из инертного связующего и ионита.

Растворимые полиэлектролиты имеют линейное строение; характер ионогенных групп обеспечивает растворимость их в воде либо в органических растворителях. В воде растворимы полиэлектролиты, содержащие сильнокислотные или сильноосновные группы [1].

К ионообменным материалам предъявляются следующие требования:

высокая химическая стойкость при воздействии сильных окислителей;

стабильность размеров и достаточная механическая прочность;

высокая селективность, низкое электрическое сопротивление.

Ионит должен быть нерастворимым, но способным набухать. Это определяется наличием поперечных связей. В случае отсутствия поперечных связей, линейные полимеры растворимы в воде, а при высоком их содержании ионит практически не способен набухать [2].

наноразмерная гетерогенная электропроводность металл

Ионообменные материалы, подобно другим полярным веществам, слабо взаимодействуют с неполярными и интенсивно с полярными молекулами, которые их сольватируют. Некоторую роль в этом процессе играет матрица ионообменника, однако в основном они притягиваются ионогенными группами и противоионами. При погружении воздушно-сухого ионита в воду или раствор электролита первые молекулы воды, поглощаемые ионитом, связываются непосредственно со свободными противоионами, фиксированными ионами и ионными парами "противоион - фиксированный ион" прочной связью. Этот процесс первичной гидратации сопровождается значительным изменением энергии системы и приводит к образованию в объеме ионита очень концентрированного раствора электролита, осмотическое давление которого выше, чем у внешнего раствора. В процессе установления осмотического равновесия в системе ионит - раствор поглощается дополнительное количество воды, которая образует вторичные и последующие гидратные оболочки ионов в фазе ионита, связанные с ионитами все более слабыми силами. Слабо связанная с ионами вода называется свободной, ее количество может значительно превышать количество первичной и вторичной гидратной воды в ионите.

Под влиянием гидратной воды и в результате отталкивания одноименных ионообменных групп объем ионита увеличивается, он набухает.

Набухание ионообменных материалов зависит от многих факторов:

от степени сшивки: набухание ионитов растет с уменьшением степени сшивки;

от обменной емкости: при прочих равных условиях набухание ионитов растет с увеличением обменной емкости, от которой зависит концентрация сольватируемых ионов;

от природы ионогенных групп и противоионов: на набухание влияют поляризационные свойства противоионов, а, следовательно, их радиус и заряд;

от концентрации раствора, в равновесии с которым находится ионит;

от природы растворителя;

от температуры.

Электродиализ дает возможность проведения реакций, которые в обычных условиях протекают только в противоположном направлении. Одним из наиболее известных процессов данного типа является гидролиз хлорида натрия. Для получения хлора и щелочи из хлорида натрия используют двухсекционный аппарат, секции которого разделены перфторированной катионообменной мембраной (Nafion или МФ-4СК). Выбор ПСМ для проведения разделения обусловлен их химической стойкостью, высокой электрической проводимостью и селективностью по отношению к катионам (ПСМ пропускает ионы Na⁺, но практически непроницаема для ионов Cl ^- и OH^-) [3].

Для более рентабельного осуществления процесса получения кислот и оснований из их солей применяют биполярные мембраны. Биполярные мембраны состоят из двух спрессованных частей. Одной частью является анионообменная, а другой - катионообменная мембрана. При протекании через биполярную мембрану даже малого постоянного тока на внутренней границе, разделяющей анионообменную и катионообменную части мембраны, происходит необратимая диссоциация молекул воды. Её причиной является отвод продуктов диссоциации из зоны реакции при миграции водородных ионов через катионообменную, а гидроксильных ионов через анионообменную части биполярной мембраны [4].

1.1.2 Классификация и строение ионообменных мембран

Многообразие областей практического применения мембран определяет разнообразие предъявляемых к ним требований и, в конечном итоге, стимулирует разработку широкого круга мембранных материалов, применяемых для осуществления тех или иных процессов. Наиболее очевидным является деление ионообменных мембран по заряду обмениваемых ионов при контакте с растворами: катионообменные и анионообменные мембраны. С точки зрения получения и строения, ионообменные мембраны целесообразно разделить на два основных типа - гомогенные и гетерогенные мембраны [5].

Гетерогенные ионообменные мембраны в большинстве случаев представляют собой механическую композицию, состоящую из частиц размолотого гранулированного ионита размером от 5 до 50 мкм, впрессованных в матрицу из полиэтилена низкого давления. Наиболее известными из отечественных мембран такого типа являются мембраны МК-40 и МА-40. Часто в структуру подобных мембран для повышения механической прочности вводят армирующую капроновую ткань (рис. 1) [6].

Рисунок 1 - Микрофотография среза мембраны МА-40: 1 - частицы ионообменной смолы, 2 - полиэтиленовая матрица, 3 - нити армирующей ткани [7]

Исследования гетерогенных мембран МК-40 и МА-40 методом АСМ показали, что доля полиэтилена на их поверхности составляет 72-83 %, при его объемной доле внутри мембраны 30-40 %. Таким образом, большая часть поверхности данных мембран экранирована полиэтиленовой матрицей, а частицы размолотого ионита занимают менее 1/3 поверхности мембраны, что объясняется выдавливанием более пластичного полиэтилена из объема гетерогенных мембран в процессе их прессования. Доля поверхности, экранированная полиэтиленом, уменьшается при переходе от сухого к набухшему состоянию мембраны, что связано с увеличением объема частиц ионита в процессе набухания [8].

Мембраны МК-40 и МА-40 выпускают в промышленном масштабе, остальные в виде опытно-промышленных партий. После высушивания набухших ионообменных мембран их свойства не восстанавливаются. Вероятно, это связано с необратимой деформацией полиэтиленовой матрицы, в которую запрессованы зёрна ионита.

Гидравлическая проницаемость обычных гетерогенных и гомогенных мембран не велика. Для МК-40 и МА-40 в растворах NaCl (до 1 н. NaCl) она составляет соответственно (2,1 - 8,9) 10^-7 и (0,13 - 0,32) 10^-7 см3 Н^-1с^-1. С увеличением концентрации равновесного раствора гидравлическая проницаемость гетерогенных мембран увеличивается. Это увеличение связано с уменьшением набухания зерен ионита и увеличением зазора между зёрнами и матрицей [9].

Химическая стойкость мембраны МК-40 и МА-40 достаточно велика, их можно использовать при рН, равных 1 - 14. Мембраны с лавсановой армировкой и МА-40 желательно применять при рН от 1 до 7. Поскольку катионообменные смолы химически более стойкие, чем анионитовые, то и мембраны, изготовленные на основе катионитов, отличаются большей стойкостью, чем мембраны на основе анионитов. По этой причине анодную камеру в электродиализаторах часто отделяют катионообменной мембраной МК-40, которая остаётся стойкой в 6 н. растворах соляной и серной кислот. Для сравнения укажем, что мембрана МА-40 достаточно стойкая лишь в 5% растворах этих кислот [10].

Таблица 1 - Промышленные гетерогенные ионообменные мембраны [3]

Наименование показателя	Норма для марок
	МК-40	МК-40Л	МА-41П	МА-41	МА-40
Внешний вид	Непрозрачные листы без посторонних включений диаметром более 2мм и сквозных отверстий. Неоднородность листов по цвету - допустима	Листы без проколов и трещин ионообменного материала, непрозрачные, размером более 2 мм и выступающих над поверхностью мембран посторонних включений
Размеры:
Длина, мм, не менее	1420	1420	1420	1420	1420
Ширина, мм, не менее	450	450	450	450	450
Толщина, мм	0,3-0,5	0,3-0,5	0,3-0,5	0,3-0,5	0,3-0,5
Прочность при разрыве, МПа, не менее	11,9	9	10	11,0	11,9
Поверхностное электрическое сопротивление Ом·см2, не более	11,0	14,0	12,0	15,0	10,0
Ионная группа	Сульфо-группа (SO3H)	Сульфо-группа (SO3H)	Четвертичные аммониевые основания N (CH3)	Четвертичные аммониевые основания N (CH3)	- N3-
Ионная форма - противоион	Na+	Na+	Cl-	Cl-	Cl-
Инертное связующее	полиэтилен	Полиэтилен	полиэтилен	полиэтилен	полиэтилен
Армирующая ткань	полиамидная	Полиэфирная	полиамидная	полиамидная	полиамидная

Гомогенные мембраны получают сополиконденсацией или сополимеризацией мономеров, что обеспечивает однородность полимерного материала по объему. Гомогенные мембраны по сравнению с гетерогенными обладают более высокой электропроводимостью и селективностью. Такие мембраны как МК-100, МА-100, МА-102 получали введением функциональных групп в матрицы, изготовленные на основе термопласта, к которому привиты моно - и дивинильные мономеры.

Природа образующих даже самую простую на взгляд гомогенную мембрану фрагментов весьма разнообразна. Если основные углеводородные или перфторированные цепочки являются гидрофобными, то функциональные группы, напротив, гидрофильны. В совокупности с гибкостью основных цепей это неизбежно приводит к протеканию процессов самоорганизации при формировании мембран. По принципу "подобное растворяется в подобном" совокупность углеводородных или перфторированных цепей образует основу мембраны, а функциональные группировки объединяются в небольшие островки или кластеры, размер которых (несколько нм) зависит от гибкости цепей. В литературе, посвященной мембранным системам, эти малые образования часто называют "фазами" или "нанофазами" [11].

Тот факт, что размер кластеров составляет несколько нанометров, определяет принадлежность мембран к наноструктурированным объектам. Именно эта организация структуры мембран на наноразмерном уровне и определяет основные свойства мембран, в первую очередь, транспортные, которые делают возможным их обширное практическое применение [12, 13].

Таблица 2 - Промышленно производимые гомогенные ионообменные мембраны [3]

Марка мембраны	Привитой мономер	Термопласт	Функциональные группы
МК-100	Стирол, ДВБ*	Полиэтилен высокого давления	SO3H
МА-100	Стирол, ДВБ	Полиэтилен высокого давления	N (R2) OH
МА-102	2,5 МВП**, ДВБ	фторопласт	C5H4N
МК-102	Стирол, ДВБ	фторопласт	SO3H
МКП-102	Стирол, ДВБ	фторопласт	SO3H
МАП-102	2,5 МВП, ДВБ	фторопласт	C5H4N

*ДВБ - дивинилбензол

**МВП - 2-метил-5-винилпиридин

1.1.3 Применение ионообменных мембран

Материалы последних международных конференций по мембранам - в Японии, Нидерландах, Канаде, Бельгии, России - показывают, что сейчас можно выделить четыре основные области применения мембран:

1. Процессы разделения веществ [14,15]: микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, газоразделение, первапорация (испарение через мембрану), диализ и электродиализ.

2. Одним из наиболее перспективных направлений применения мембран является использование устройств в качестве ёмкостей и дозаторов для управляемого выделения активных веществ - лекарств, ароматических веществ, инсектицидов, гербицидов и т.д. Разработано множество разных устройств, обеспечивающих хранение и доставку таких веществ по назначению: пропитка ими специально сформированных микропористых твердых тел; монолитное капсулирование полимерных растворов или расплавов; установка источника активных веществ за дозирующим устройством; использование механических устройств или осмотических насосов.

3. Мембранные реакторы: энзиматические (ферментные) и каталитические, биосенсорные устройства - и ткани искусственных органов [16].

4. Мембраны в энергосберегающих и конверсионных системах: в топливных элементах и электролизерах.

Даже это простое перечисление говорит о том, что типы мембран разнообразны, а научные проблемы в этих направлениях представляют широкий спектр от организации эффективной технологической схемы до тонких устройств, имитирующих функции биологических мембран. В настоящее время известно несколько сотен мембранных материалов, из них около 50 типов принадлежат к ионообменным мембранам. Два обстоятельства стимулировали промышленное применение заряженных синтетических мембран:

открытие эффекта высокой электропроводности ионитов в набухшем состоянии;

использование разнополярных ионообменных мембран в электродиализном аппарате для обессоливания воды.

На рис.2 представлены принципиальные схемы использования мембран в процессах электромембранной технологии (электродиализ, мембранный электролиз) и в электрохимических устройствах типа топливных элементов [17]. В любом из этих реакторов заряженные мембраны хорошо проводят электрический ток и обладают свойством избирательно пропускать ионы определенного знака. При всем многообразии практических приложений можно выделить два типа систем: электрохимические системы с мембранами, работающие во внешнем электрическом поле (рис.2, а - в); электрохимические системы с мембранами в условиях равновесия, являющиеся генераторами электрической разности потенциалов (рис.2, г).

Широкие области использования мембран позволяют решить многие экологические проблемы, сделать более эффективными методы лечения и методы использования ресурсов.

Рисунок 2 - Схематическое изображение различных процессов с участием ионообменных мембран: а - электродиализ - процесс деминерализации и концентрирования водных растворов; б - биполярный электродиализ для получения кислот и щелочей из солевых растворов; в - мембранный электролиз с перфторированной мембраной для промышленного получения хлора и щелочи; г - ионоселективная мембрана как твердый электролит в топливных элементах [16].

1.2 Наночастицы металлов

1.2.1 Общие сведения

Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если взять очень маленькую частицу этого вещества. Частицы, размерами от 1 до 1000 (свыше 100 нанометров наночастицами можно назвать их условно) нанометров обычно называют "наночастицами". Наночастицами принято называть твердофазные объекты, имеющие хотя бы один характерный размер в пределах от одного до ста нанометров. Впрочем, это определение является достаточно условным, поскольку на практике важнее не столько физический размер, сколько наличие определённых свойств, обусловленных этим размером.

Так, например, оказалось, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Такие батареи, хоть и обладают сравнительно низкой квантовой эффективностью, зато более дешевы и могут быть механически гибкими. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами наноразмеров - белками, нуклеиновыми кислотами и др. Тщательно очищенные, наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства.

Нанообъекты делятся на 3 основных класса:

трёхмерные частицы, получаемые взрывом проводников, плазменным синтезом, восстановлением тонких плёнок и т.д.;

двумерные объекты - плёнки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т.д.;

одномерные объекты - вискеры, эти объекты получаются методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т.д.

Также существуют нанокомпозиты - материалы полученные введением наночастиц в какие либо матрицы. На данный момент обширное применение получил только метод микролитографии, позволяющий получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм, применяется он в электронике. Метод CVD и ALD в основном применяется для создания микронных плёнок. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоев.

В настоящее время интерес к наночастицам носит не только теоретический, но и практический характер. Это вызвано появлением эффективных методов получения частиц требуемых размеров, причём не только в виде феррожидкостей (подобная технология была доступна ещё в середине прошлого века), но и внедрёнными в различные полимеры. Исследование подобных материалов выявило их аномальные характеристики, позволяющие успешно применять наночастицы в различных отраслях.

Наночастицы имеют преимущественно сфероидальную форму, что соответствует минимуму потенциальной энергии: если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами. При осаждении на поверхность подложки можно получить наночастицы как сферической, так и полиэдрической формы.

В наночастицах значительное число атомов находиться на поверхности, и их доля увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает зависимость различных свойств частиц от размера, например, температуры плавления, полиморфных превращений, повышение растворимости, сдвиг химического равновесия [18].

1.2.2 Свойства металлических наночастиц

Металлические наночастицы обладают необычными свойствами, в связи с чем, вызывают интерес в научном мире. Свойства наночастиц нашли широкое применение в медицине, научных и технических устройствах [18].

Особое место занимают магнитные характеристики наночастиц. Возможность получать металлические или оксидные наночастицы в виде феррожидкостей и внедренных в "жесткие" матрицы, позволило обнаружить ряд необычных явлений: гигантское магнитосопротивление, аномально большой магнитокалорический эффект и др. Традиционные магнитные характеристики (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и т.п.) в случае наночастиц превосходят аналогичные параметры "объемных" материалов. На сегодняшний день наиболее распространенными наночастицами обладающими магнитными свойствами, являются железо и кобальт.

Важнейшим оптическим свойством наночастиц является их взаимодействие со светом. Высокодисперсные золи металлов, как правило, интенсивно окрашены, причем окраска золя зависит от размера частиц и различна в рассеянном и проходящем свете. Многие характерные особенности рассеяния света частицами удаётся проследить в рамках строгой теории, разработанной для сферических частиц английским учёным А. Лявом (1889) и немецким учёным Г. Ми (1908, теория Ми). Когда радиус шара r много меньше длины волны света l_n в его веществе, рассеяние света на нём аналогично нерезонансному рассеянию атомом. Сечение (и интенсивность) рассеяния в этом случае сильно зависит от r и от разности диэлектрических проницаемостей e и e₀ вещества шара и окружающей среды: s l^-4r⁶ (e - e₀) (Рэлей, 1871). С увеличением r до r l_n и более (при условии e > 1) в индикатрисе рассеяния появляются резкие максимумы и минимумы - вблизи так называемых резонансов Ми (2r = ml_n, m = 1,2,3) сечения сильно возрастают и становятся равными 6pr^2, рассеяние вперёд усиливается, назад - ослабевает; зависимость поляризации света от угла рассеяния значительно усложняется.

Рассеяние света большими частицами (r >> l_n) рассматривают на основе законов геометрической оптики с учётом интерференции лучей, отражённых и преломленных на поверхностях частиц. Важная особенность этого случая - периодический (по углу) характер индикатрисы рассеяния и периодическая зависимость сечения от параметра r/l_n.

Рассеяние средами, состоящими из большого числа частиц, существенно отличается от рассеяния отдельными частицами. Это связано, во-первых, с интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами, между собой и с падающей волной. Во-вторых, во многих случаях важны эффекты многократного рассеяния (переизлучения), когда свет, рассеянный одной частицей, вновь рассеивается другими. В-третьих, взаимодействие частиц друг с другом не позволяет считать их движения независимыми [19].

Наночастицы серебра обладают бактерицидными свойствами. В небольших концентрациях безопасны для человека, но губительны для большинства бактерий и вирусов, поэтому получило широкое распространение для обеззараживания воды, пищи и т.д.

Бактерицидные свойства металлического серебра связаны с его медленным окислением и высвобождением ионов Ag⁺ в окружающую среду, поэтому представляется перспективным использование препаратов наносеребра, как особого класса биоцидных агентов. Методом электронной спектроскопии было установлено, что наночастицы серебра не только закреплены на клеточной мембране, но и способны проникать через неё и распределяться внутри бактерии. Так же выяснено, что размер НЧ, находящихся внутри бактерии составляет приблизительно 5±2 нм [19]. Это ценное свойство стало особенно актуальным в настоящее время с появлением все большего количества штаммов болезнетворных бактерий, устойчивых к антибиотикам узкого действия и представляющих серьезную угрозу для жизни и здоровья людей [20].

1.2.3 Методы получения металлических наночастиц

1.2.3.1 Общие методы синтеза металлических наночастиц

В настоящее время наиболее распространены вследствие своей доступности и достаточно высокой скорости реакции восстановления металлосодержащий соединений в водных и неводных средах. В то же время не утратили свое значение и методы гетерогенного восстановления в системах газ - твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединениями.

Восстановление водородом и водородсодержащими соединениями.

Эти процессы проводят в газовой, конденсированной и твёрдой фазах при высоких температурах (десятки, а иногда и сотни градусов) и достаточно продолжительно. Метод эффективен при получении порошков металлосодержащих НЧР благородных и некоторых переходных тяжёлых металлов. При газофазном восстановлении МоО₃, азотоводородной смесью при 1200 - 1500 К образуется порошок НЧР Мо со средним размером частиц 38 - 77 нм. [21]. Ультрадисперсные (2 - 5 нм) порошки железа были синтезированы при восстановлении Fe (CO) ₅ в водородной плазме импульсного разряда.

Значительно шире используется восстановление водородом металлосодержащих соединений в твёрдой фазе. Так, взаимодействие порошков Fe₂O₃ (средний размер частиц 0,3 - 0,5 мкм) с азотоводородной смесью в течении 10 часов при 523 К приводит к образованию высокодисперсных порошков железа [22].

Углеродсодержащие биметаллические НЧР были синтезированы путём восстановления в водородной атмосфере при 673 К молекулярных карбонильных кластеров PtRu₅C (Co) ₁₆ [23] по схеме, представленной на рис. 3. Средний размер полученных частиц составляет 1,5 нм.

Рисунок 3 - Синтез биметаллических НЧР

Восстановление ионов металлов тетрагидроборатами щелочных металлов и боразотоводородными соединениями.

Тетрагидробораты щелочных металлов являются одними из сильных и наиболее широко используемых восстанавливающих реагентов.

Они проявляют восстановительные свойства в любой водной среде - кислой, нейтральной, щелочной. Большинство катионов тяжёлых и переходных металлов (Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Pd²⁺, Rh³⁺) восстанавливаются тетрагидроборатами щелочных металлов.

Восстановление простых и комплексных ионов металлов МL ионом ВН₄ протекает через образование активных комплексов с мостиковыми связями М…. Н…. В и последующим переносом атома водорода, разрывом мостиковой связи, окислительно-восстановительной реакцией и разрывом М-Н связи.

Образовавшийся боран ВН₃ далее гидролизуется:

ВН₃ + 3Н₂О > В (ОН) ₃ + 3Н₂

Либо каталитически разлагается на поверхности образующихся активных металлических частиц (Ni, Co, Pt, Fe, Pd, Ag, Au) до элементного бора, который осаждается и в виде примеси присутствует в металле [24]:

ВН₃ + М > В + 1,5Н₂ + М

Высокодисперсные порошки никеля, кобальта, палладия, платины получают при высоких рН и низких температурах (4-5С) при энергичном перемешивании водных растворов хлоридов этих металлов с двукратным избытком NaBH₄ [25]. Порошки никеля и кобальта содержат примесь элементного бора и рентгеноаморфны [26], в то время как порошки палладия и платины кристалличны. Реакцией химического восстановления тетрагидроборатом натрия в водных растворах получены соосаждённые с бором высокодисперсные порошки индивидуальных металлов (табл.3), двойных и тройных сплавов. Эти материалы состоят из сферических НРЧ диаметром 5-20нм., содержащих до 28-37% бора [27].

Таблица 3 - Условия восстановления металлов в водных растворах типичными восстановителями [25]

металл	Восстановитель	рН среды	Т.К.
Со	N2H4*H2O	>8	363 - 373
Co (B)	NaBH4	>8	333 - 363
Ni	N2H4*H2O	>7	363 - 368
Rh	N2H4*H2O	>7	333 - 353
Rh (B)	NaBH4	>7	333 - 353
Sn	NaBH4	>7	323 - 353
Cu	N2H4*H2O	Аммиачная	333 - 363
	NaBH4	>7	293 - 303
	N2H4*BH3	6<pH<7	303 - 323
Ag	N2H4*H2O	>7	303 - 333
	NaBH4	>7	363 - 368
Pt	N2H4*H2O	2<pH<11	343
	NaBH4	>7	343

3) Восстановление металлов органическими соединениями.

Для получения золей платиновых металлов, меди, серебра, золота на практике часто используют формальдегид, гидрохинон, ментол, спирты, в том числе и высокомолекулярные, цитраты и др. Как правило, эти соединения выполняют двоякую функцию - восстановителя и стабилизатора образующегося коллоида.

Восстановление ионов Сu²⁺ формальдегидом можно осуществлять только в щелочной среде по реакции:

Сu²⁺ + 2НСНО + 4ОН ^- > Сu⁰ +2НСОО ^- + Н₂ + 2Н₂О

Применение в качестве восстановителя цитрата натрия Na3C6H5O7 позволяет как восстанавливать металлоорганические соединения, так и стабилизировать образующийся коллоид за счёт сорбции цитрат-ионов на поверхности образующихся металлических частиц.

Часто для синтеза НЧР благородных металлов в водных и неводных растворов в качестве восстанавливающего реагента используют алифатические спирты. Следует отметить, что при химическом восстановлении металлов для получения НЧР практически не используют мощные восстанавливающие агенты, такие как гидрид алюминия и его производные, тетрогидроаллюминаты щелочных и щелочно-земельных металлов. По-видимому, это связано с техникой безопасности, в частности с необходимостью использовать в процессе синтеза эфирных растворов. Развиваются и методы получения в инертной атмосфере высокореакционных наноразмерных металлических порошков или восстановлении щелочными металлами эфирных или углеводородных растворов металлосодержащих солей [28]:

МХn + nЭ > М* + nЭХ,

где Х - галоген, Э - щелочной металл.

Весьма неожиданным и интересным способом получения устойчивого (до 2 лет) Ag - коллоида предложен в работе [29]. Суть его заключается в проведении восстановления AgNO₃ сольватированными электронами (растворенный в жидком аммиаке натрий). В результате получается низкотемпературный коллоид с размером частиц 2 - 50 нм. Предполагается, что катионы натрия выполняют роль стабилизатора.

4) Получение НЧР в реакциях, стимулированных высокоэнергетическим излучением.

Получение наночастиц металлов в условиях воздействия на химическую систему высоких энергий связано с генерацией высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбуждённых частиц. Фотохимический (фотолиз) и радиационно-химический (радиолиз) процессы восстановления различаются по энергии. По-сравнению с химическим восстановление эти процессы имеют преимущество. Во-первых, образующиеся наночастицы обладают высокой чистотой, так как нет примесей, получаемый при использовании химических восстановителей. Во-вторых, обеспечивается возможность синтеза наночастиц в твёрдых средах и при низких температурах.

Фотохимическое восстановление в растворах наиболее часто применяется для синтеза частиц благородных металлов. При получении подобных частиц из соответствующих солей в качестве среды используют их растворы в воде, спирте и органических растворителях. В этих средах под воздействием света образуются активные частицы

Н₂О > е ^- + Н +ОН,

реагируя со спиртом, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые радикалы

Н (ОН) + (СН₃) ₂СНОН > Н₂О (Н₂) + (СН₃) ₂СОН

Сольватированнный электрон взаимодействует, например, с ионом серебра и восстанавливает его до металла

Ag⁺ + e ^- > Ag⁰

Наиболее широко используется фотовосстановление при синтезе коллоидов благородных металлов и металлов платиновой группы. Следует отметить, что при получении коллоидов тоже добавляют различные стабилизаторы. Так, монодисперсные Ag-коллоиды (10 - 50 нм.) образуются при облучении светом с длиной волны 254 нм. Водных растворов AgClO₄, содержащих ацетон и додецилсульфат натрия в качестве стабилизатора, уже через несколько десятков минут из первоначально образующейся полидисперсной смеси НЧР серебра (10 - 400 нм.) получается монодисперсный коллоид со средним размером частиц 10 - 20 нм.

Весьма перспективным для практического использования представляется применение фотохимического метода для получения компактных оптически прозрачных металлсодержащих плёнок с высокой степенью монодисперсности частиц на поверхности кварца, в объёме пористых стекол, в полимерных плёнках [24].

1.2.3.2 Синтез наночастиц металлов в ионообменных мембранах

Синтез наноматериалов является одним из ключевых направлений современного материаловедения. Основной проблемой является предотвращение процессов агрегации получаемых наночастиц, приводящих к увеличению их размеров и потере многих уникальных свойств. В качестве одного из перспективных подходов для предотвращения этого негативного явления рассматривается синтез наночастиц в матрице пористого материала, изолирующего частицы друг от друга. Кроме этого, это снижает поверхностное натяжение, являющееся основной движущей силой процессов агрегации наночастиц в нанопористых оксидах и в мицеллах, поверхность которых покрыта поверхностными соединениями.

В качестве одной из наиболее перспективных матриц для осуществления синтеза наночастиц можно рассматривать сульфокатионитовые ионообменные материалы. Протекание процессов самоорганизации приводит к формированию в матрице развитой системы нанопор, соединенных друг с другом каналами. Такое строение делает мембрану идеальным нанореактором для синтеза наночастиц со специальными магнитными свойствами [30].

В различных научных работах описано получение наночастиц в ионообменных материалах с использованием восстановителей.

В статье Крутякова и соавт. описывается получение наночастиц серебра боргидридным методом, как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. В настоящее время данный способ является наиболее распространенным в процессах синтеза наночастиц серебра [19].

NaBH₄ + AgNO₃ > NaNO₃ + Agv + B₂H₆ + H₂^

Для стабилизации частиц использовался поливиниловый спирт (ПВС).

Новикова и соавт. получали частицы меди и серебра в матрице мембран МФ-4СК и СПЭЭК. Внедрение катиона осуществлялось за счет ионного обмена с протонами функциональных групп МФ-4СК при обработке мембран водными растворами AgNO₃ и CuSO₄ соответственно. Восстановление катиона проводилось щелочным раствором дитионита натрия Na₂S₂O₄. Были получены композиционные материалы с различным содержанием металла. Помимо введения катионов металла в мембрану, изготавливались пленки из раствора МФ-4СК в изопропаноле. Исследование полученных композитов с помощью просвечивающего электронного микроскопа показало наличие изолированных серебряных наночастиц, характеризующихся бимодальным распределением по размерам. Крупные частицы диаметром 20-60 нм, предположительно, формируются на поверхности мембраны, в то время как основная масса частиц размером 2-5 нм образуется в порах, ограничивающих их размер. Авторами также отмечается невысокая устойчивость наноразмерных частиц меди, подверженных окислению кислородом воздуха, растворенным в воде [30].

В работах Березиной и соавт. описано получение и исследование композитных материалов типа МФ-4СК/Pt, полученные с использованием методики встречной диффузии [31].

Синтез осуществлялся путем помещения модифицируемой мембраны в двухкамерную ячейку, в одной камере которой находился раствор H₂ [PtCl₆], а в другой - восстановитель, в качестве которого использовали гидразин и боргидрид натрия. Использование данной методики позволило получить материалы с поверхностным распределением металлической платины в матрице мембраны.

Особый интерес представляет работа [32], в которой для получения мембраны Nafion с инкапсулированными наночастицами палладия применяли способ, заключающийся в отливке ионообменных пленок из раствора мембраны, содержащего наночастицы палладия, которые были синтезированы при помощи радиохимического восстановления в обратно-мицеллярном растворе.

1.2.3.3 Получение палладия в наноразмерной форме

Координационная и металлоорганическая химия палладия на протяжении нескольких последних десятилетий развивалась весьма бурно. Дисперсный палладий в виде палладиевой черни и коллоидного палладия известны давно, но о строении и свойствах образующих их частиц было известно немного [33].

В отличии от других металлов, наночастицы палладия редко получают непосредственно из металла путём диспергирования. Для этого преимущественно используют так называемые химические методы получения - по существу, разновидности процесса восстановления солей палладия. В качестве исходных соединений чаще всего используют PdCl₂. В качестве восстановителя используют водород, среди других восстановителей следует упомянуть гидразин, спирты (этанол, этиленгликоль), формальдегид, лимонную кислоту. Слабые восстановители, например винная кислота и её соли, медленно восстанавливают ионы Pd, преимущество такого восстановителя - в возможности тонко регулировать размер и состав образующихся наночастиц Pd [34]. И наоборот NaBH₄ слишком сильный восстановитель, позволяющий быстро получать очень мелкие частицы.

Так же для синтеза наночастиц палладия используют ультразвук. Для этого растворы солей палладия в воде или полиолах обрабатывают ультразвуком. Иногда это делают в присутствии потенциального лиганда: так в работе [35] раствор нитрата палладия в этиленгликоле обрабатывают ультразвуком (50 кГц, 180 мин.) в присутствии поливинилпирролидона, который играет роль стабилизатора образующихся частиц, в результате получают дисперсию наночастиц Pd (2,5 - 5,5 нм), устойчивую длительное время.

В настоящее время, в связи с принятием программы по водородной энергетике, интерес к палладию значительно усилился. Благодаря своей способности поглощать значительные количества водорода палладий содержащие композитные материалы можно рассматривать как основу для создания водородных аккумуляторов. Кроме того, металлический палладий применяется в химической промышленности в качестве катализаторов многих органических реакций, прежде всего процессов гидрирования. Поэтому является актуальным, за счёт использования наноразмерных частиц палладия, увеличить каталитическую активность и уменьшить содержание палладия в промышленных катализаторах, что приведёт к значительной экономии [36].

Несмотря на интенсивные исследования золей палладия в водных растворах на протяжении нескольких последних десятилетий, их электронные спектры поглощения не были известны. Это объясняется тем, что при получении и стабилизации золей использовались соединения, которые сами имели интенсивное поглощение в УФ-области. Поэтому практически доступной оставалась лишь видимая область. И только относительно недавно измерены спектры золей палладия [37]. При радиационно-химическом восстановлении ионов Pd^II наблюдается образование сферических частиц со средним размером 2.4 нм, а при химическом восстановлении водородом размер достигает примерно 8 нм. Спектры представляют собой полосу с максимумом при 230 нм (е = 6,1*103 л. моль.1см.1). Известна способность палладия растворять в себе большие количества водорода. Было найдено, что интенсивность поглощения наночастиц этого металла при насыщении водородом уменьшается, максимум уширяется и полоса поглощения смещается к 265 нм (е = 4,3*103 л. моль.1. см.1). Наблюдаемое "красное" смещение полосы указывает, скорее всего, на частичное связывание электронов сорбатом. Можно говорить о некоторой "деметаллизации" и возникновении ковалентной связи между атомами металла и водорода. Таким образом, есть основания полагать, что катализ реакций гидрирования осуществляется за счет не металлической, а гидридной формы нанокластеров палладия.

В связи с тем, что палладий в наноразмерном состоянии рассматривают как весьма перспективные материалы для катализа и в настоящее время предпринимаются успешные попытки направленного синтеза частиц определенного размера и формы с целью изучения их селективности и активности в катализе, важно знать параметры их оптического поглощения.

Таблица 4 - Оптические характеристики наночастиц металлов в воде [37]

Металл	лmax., нм	е, лЧмоль-1см-1
Никель	215	4,7Ч103
Кобальт	? 200	1,3Ч104
Серебро	380 - 410	(1 - 3) Ч 104
Палладий	230	6,1Ч 103

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и материалы

При выполнении дипломной работы использовались следующие реактивы и материалы:

1. Мембрана МК-40 (ОАО "Щекиноазот") - гетерогенная сульфокислотная мембрана. Представляет собой композицию, полученную механическим совмещением размолотого катионита КУ-2 (65%) и полиэтилена, армированную капроновой тканью. Внешне представляет собой непрозрачные листы светло-бежевого цвета толщиной ~550 мкм.

2. Мембрана МА-41 (ОАО "Щекиноазот") - гетерогенная мембрана, содержит 65% высокоосновного анионообменника, получаемого хлорметилированием сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим аминированием триметиламином. Внешне представляет собой непрозрачные листы светло-бежевого цвета.

3. Боргидрид натрия (NaBH₄) 97 % (Fluka) - белое порошкообразное вещество. М = 37,83, с = 1,074 г/см³, Т_{пл (разл)} = 505 ^оС. Растворимость (г/100 г): в воде - 40,6 (0 ^оС), 56 (25 ^оС); ДМСО - 5,8; ДМФА - 18; этаноле - 4,0 [38]; изопропаноле - 0,37 (25 ^оС), 0,88 (60 ^оС); трет-бутаноле - 0,11 (25 ^оС), 0,18 (60 ^оС)

4. Нитрат натрия (NaNO₃) марки "х. ч." - бесцветное кристаллическое вещество. М = 84,99, с = 2,26 г/см³, Т_{пл (разл)} = 308 ^оС. Растворимость (г/100 г): в воде - 72,7 (0 ^оС), 87,6 (20 ^оС), 124,7 (60 ^оС), 176 (100 ^оС); этаноле - 0,036; метаноле - 0,41; пиридине - 0,35.

5. Кобальт (II) азотнокислый шестиводный (Co (NO₃) ₂6H₂O) марки "х. ч." - буро-красные кристаллы; Т_пл = 83,6 ^оС; М = 291,04 г/моль.

6. Азотная кислота (НNO₃) - бесцветная жидкость; Т_пл = - 41,59 ^оС; Т_кип = 83 ^оС; М = 63,01 г/моль.

7. Хлорид натрия (NaCl) - белые кристаллы; Т_пл = 800,8 ^оС; Т_кип = 1465 ^оС; М = 58,44 г/моль.

8. Тетрахлоропалладат калия (К₄ [PdCl₄]) - красно-коричневые кристаллы, плохо растворимые в воде; Т_пл = 525 ^оС; М = 326,43 г/моль.

9. Серебро азотнокислое (AgNO₃) марки "х. ч." - бесцветное кристаллическое вещество; Т_пл = 209,7 ^оС; М = 217,9 г/моль.

10. Этанол (C₂H₅OH) марки "х. ч." - бесцветная жидкость со своеобразным запахом и вкусом. М= 46,07, с = 0,7893 г/см³, Т_пл = - 114,3 ^оС, Т_кип = 78,39 ^оС, з_D = 1,3611. Смешивается как с водой, так и с органическими растворителями, с водой образуя азеотропную смесь (96 % этанола, Т_кип = 78,15 ^оС).

Все растворы готовились на бидистиллированной воде.

2.2 Предварительная подготовка мембран

Очистка и химическое кондиционирование гетерогенной мембраны МК-40 проводилась по известной методике [2]: в химический стакан помещалась навеска мембраны и ~200 мл этилового спирта на 4 часа. Затем спирт сливался, и производилась промывка катионита дистиллированной водой. Химическое кондиционирование гетерогенной мембраны МК-40 проводилось следующим образом: ионообменник последовательно обрабатывался 2 М раствором нитрата натрия, затем промывался дистиллятом и обрабатывался 2 М раствором азотной кислоты. Каждый цикл обработки Na⁺/H⁺ длился около 48 часов. Затем мембраны переводились в Na⁺-форму путем отмывки 2 М раствором нитрата натрия.

Поверхность анионообменной мембраны МА-41 протиралась ватным тампоном, смоченным в четыреххлористом углероде CCl₄ для удаления масляной пленки. Через 10 минут растворитель улетучивался с поверхности мембраны, и её погружали в этиловый спирт на 6 часов. Затем мембрану заливали 5-кратным объемом раствора хлорида натрия в следующей последовательности: насыщенный раствор NaCl на 24 часа; раствор NaCl с концентрацией 100 г/л на 24 часа, и раствор соли NaCl, содержащий 30 г/л на 24 часа. После образцы отмывали от раствора NaCl дистиллированной водой.

2.3 Определение полной обменной ёмкости исследуемых ионообменных материалов по катионам металлов

Полную обменную емкость (ДОЕ) катионообменной мембраны МК-40 по катионам кобальта и серебра определяли динамическим способом по следующей методике [5]: в колонку помещали навеску ионообменного материала в Na⁺-форме массой 3 г, после чего пропускали 0,1 н. раствор нитрата соответствующего металла через исследуемый образец.

Концентрацию ионов кобальта в пропущенном растворе определяли фотометрическим способом (л_max (Co²⁺) = 510 нм). Концентрацию ионов серебра определяли прямым титрованием по Фольгарду. В основе данного метода лежат реакции:

Ag⁺ + SCN ^- AgSCN

Fe³⁺ + 3SCN ^- Fe (SCN) ₃

Избыток SCN^--анионов, образующийся после полного осаждения роданида серебра, вступает во взаимодействие с катионами Fe³⁺, что сопровождается окрашиванием раствора в красный цвет, характерный для роданида железа. В конце титрования происходит коагуляция коллоидного раствора роданида серебра. На поверхности осадка адсорбируется некоторое количество ионов Ag⁺, из-за чего красное окрашивание появляется несколько раньше времени достижения точки эквивалентности. Первоначальное окрашивание раствора постепенно исчезает, так как адсорбированные ионы Ag⁺ осаждаются роданидом. Таким образом, титрование заканчивается после появления ярко-красного окрашивания, устойчивого при энергичном перемешивании раствора [39].

2.4 Получение композитных мембран МК-40/Ag и МК-40/Co

Для получения объёмно-модифицированных нанокомпозитных мембран МК-40/Ag и МК-40/Со с высоким содержанием металла в матрице ионообменника применялась методика "насыщения-восстановления" [40]. Через образец мембраны массой 0,12 г пропускали 0,1 н. раствор нитрата соответствующего металла до полного насыщения образцов катионами металла, затем их отмывали дистиллированной водой, после чего подвергали воздействию избытка 1 М раствора боргидрида натрия (использование высокой концентрации боргидрида было обусловлено необходимостью получения объёмно-модифицированных мембран) в течение 30 минут. После восстановления образцы мембран снова отмывали дистиллированной водой от избытка восстановителя и снова насыщали ионами соответствующего металла. Таким образом, циклы насыщения-восстановления повторялись. Максимальное количество циклов равнялось пяти.

2.5 Получение композитных мембран МА-41/Pd

Нанокомпозитные мембраны МА-41/Pd с высоким содержанием металла в матрице ионообменника получали по методике "насыщения-восстановления", аналогично п.2.4 Через образец мембраны массой 0,12 г пропускали 0,1 М раствор тетрахлоропалладата калия (К₂ [PdCl₄]) до полного насыщения образцов тетрахлоропалладат-анионами, затем их отмывали дистиллированной водой, после чего подвергали воздействию избытка 1 М раствора боргидрида натрия в течение 30 минут. После восстановления образцы мембран снова отмывали дистиллированной водой от избытка восстановителя и снова насыщали ионами соответствующего металла. Общее количество циклов насыщения-восстановления так же равнялось пяти.