2.6 Исследование микроструктуры и электронной проводимости полученных композитных мембран с наноразмерными включениями металлов

Микрофотографии срезов полученных мембран с наноразмерными включениями металлов получали при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7500F при ускоряющем напряжении 10 кВ.

Сопротивление мембран с высоким содержанием восстановленного металла измеряли на постоянном токе при помощи прижимных контактов в виде полированных посеребрённых медных пластин по известной методике (рис.4) [41]. Размер исследуемых образцов модифицированных мембран составлял 11 см. Для проведения измерений использовали источник постоянного тока Б5-49. Силу тока и напряжение измеряли при помощи двух универсальных вольтметров В7-22. Величину сопротивления исследуемых образцов определяли как коэффициент линейного уравнения регрессии зависимости силы тока от напряжения.

Рисунок 4 - Измерительная система, применяющаяся для измерения объёмного сопротивления мембран [42]

Перед измерениями электросопротивления исследуемые образцы мембран высушивали под вакуумом с целью удаления остатков воды и исключения ионной проводимости. Поверхность мембран дополнительной обработке не подвергали.

3. Результаты и обсуждение

3.1 Определение величин полной обменной емкости исследуемых мембран

Определенные величины динамической обменной емкости для мембраны МК-40 по катионам кобальта и серебра представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Значения динамической обменной емкости мембраны МК-40 по катионам серебра и кобальта

Мембрана	Катион	ДОЕ, ммоль/г
МК-40	Co2+	0,81
МК-40	Ag+	1,56

3.2 Микроструктура и электронная проводимость мембран МК-40 с наноразмерными включениями серебра

С целью получения объемно-модифицированных мембран МК-40 с высоким содержанием восстановленного серебра применялась методика последовательных циклов насыщения-восстановления, с использованием 1 М раствора NaBH₄ в качестве восстановителя.

Общую схему восстановления катионов серебра в матрице мембраны можно представить следующим образом:

1) Введение катионов Ag+ в мембрану МК-40 по ионообменному механизму:

2R-SO₃Na +AgNO₃ >

R-SO₃Ag + 2NaNO₃

2) Восстановление катионов Ag+ в матрице мембраны боргидридом натрия:

R-SO₃Ag + 2NaBH₄ + 6H₂O > Ag⁰v + 7H₂^ + 2R-SO₃Na + 2H₃BO₃

Электронно-микроскопические снимки срезов объемно-модифицированных мембран МК-40/Ag, полученных при помощи последовательных циклов насыщения-восстановления, представлены на рис.5. Исходя из данных изображений можно увидеть, что зерна катионообменной смолы, впрессованные в матрицу из полиэтилена, частично или полностью покрыты восстановленным серебром. Причиной этого служит затрудненность диффузии отрицательно заряженных боргидрид-анионов в глубину зерен катионита, которая возникает из-за наличия доннановского потенциала. Данный эффект приводит к тому, что значительная часть ионов Ag⁺ в процессе восстановления диффундирует из глубины на поверхность частиц катионита и формирует на ней металлический слой.

В случае мембраны, полученной после пяти циклов насыщения-восстановления, количество металлического серебра на поверхности гранул размолотого катионита ощутимо больше, чем в случае мембраны, полученной после двух подобных циклов. Однако данная разница не носит столь принципиального характера, как можно было бы ожидать, исходя из разницы в количестве циклов обработки. Это позволяет сделать вывод о том, что при увеличении количества циклов обработки фронт восстановленного металла продвигается внутрь зерен катионита. Данная схема согласуется с результатами исследований металлонаполненных катионообменных смол [41,42].

Рисунок 5 - Микрофотографии срезов мембран МК-40/Ag, полученных после двух (a) и пяти (b) циклов насыщения-восстановления

Рисунок 6 - Микрофотография отдельного зерна катионита в матрице мембраны МК-40/Ag, полученной после двух циклов насыщения-восстановления

Как можно заметить на микрофотографии отдельно взятого зерна катионита (рис.6), металлическое серебро на его поверхности находится в форме отдельных или соединенных друг с другом пластин неправильной формы.

Результаты измерения объемного сопротивления исследуемых образцов МК-40/Ag представлены на рис.7. Как можно заметить, уже после второго цикла насыщения-восстановления, сопротивление исследуемого материала снижается практически до нулевой отметки и при дальнейшей обработке практически не изменяется. Эти данные практически полностью совпадают с результатами, полученными при использовании других восстановителей (дитионит и гидразин) для получения серебросодержащих мембран этого типа [43].

Рисунок 7 - Зависимость удельного объемного сопротивления нанокомпозитов МК-40/Ag в поперечном направлении от количества циклов насыщения-восстановления

Резкое снижение сопротивления образцов обусловлено перколяционным переходом, вызванным образованием токопроводящей структуры металлического серебра в толще мембраны. Зерна катионообменной смолы в процессе восстановления частично или полностью покрываются металлическим серебром, и, таким образом, соприкасаясь друг с другом, образуют проводящие контакты по всей толщине мембраны (рис.8). Дальнейшее увеличение содержания серебра не приводит к существенным изменениям величины удельного сопротивления. Это вызвано тем, что дальнейшее восстановление серебра происходит непосредственно в глубине зерен катионита.

3.3 Микроструктура и электронная проводимость мембран МК-40 с наноразмерными включениями кобальта

По аналогичной методике получали и исследовали МК-40 с наноразмерными включениями кобальта. Как можно заметить на микрофотографии среза мембраны МК-40/Со поверхность зерен катионита уже после второго цикла насыщения-восстановления практически полностью покрывается крупными сферическими частицами диаметром более 100 нм. (рис.8). Однако, в случае мембран с кобальтом перколяционного перехода не наблюдалось и сопротивление даже после 5 циклов оставалось практически идентичным немодифированному образцу. Причиной данного факта могут служить процессы окисления поверхности наночастиц кобальта.

a

b

Рисунок 8 - Микрофотографии срезов мембраны МК-40/Со после 2-го цикла насыщения-восстановления, полученные с увеличением в 2500 (а) и 15000 (б) раз.

3.4 Микроструктура и электронная проводимость мембран МК-40 с наноразмерными включениями палладия

В качестве третьего объекта исследования использовали гетерогенную анионообменную мембрану МА-41, в матрице которой был осуществлён синтез наночастиц палладия. Синтез проводили по аналогичной схеме, с тем отличием, что палладий вводился в мембрану в анионной форме. Общая схема синтеза наночастиц палладия выглядела следующим образом:

1) Введение анионов [PdCl₄] ^{2 -} в мембрану МА-41 по ионообменному механизму:

2R-N⁺ (CH₃) ₃Cl ^- + K₂ [PdCl₄] > (R-N⁺ (CH₃) ₃) ₂ [PdCl₄] ^{2 -} + 2KCl

2) Восстановление анионов [PdCl₄] ^{2 -} в матрице мембраны боргидридом натрия:

(R-N⁺ (CH₃) ₃) ₂ [PdCl₄] ^{2 -} + 2NaBH₄ + 6H₂O >

> Pd⁰v + 7H₂^ + 2R-N⁺ (CH₃) ₃Cl ^- + 2NaCl + 2H₃BO₃

Образующийся палладий хорошо адсорбирует водород, поэтому он не так интенсивно выделяется, как в случае с серебром и кобальтом:

Pd⁰ + H₂ > [Pd⁰•••H₂]

На микрофотографии образца после одного цикла насыщения-восстановления можно увидеть, что на поверхности размолотого анионита наблюдаются изолированные частицы палладия достаточно большого размера, который составляет в среднем 110 нм.

a

b

с

Рисунок 9 - Микрофотографии срезов мембран МА-41/Pd после 1-го цикла насыщения-восстановления, полученные с увеличением в 1000 (а), 5000 (б), и 30000 (в) раз.

На микрофотографиях образца, полученного после второго цикла можно заметить, что на поверхности зерен анионита наблюдается образование как крупных частиц, так и их сростков (рис.10).

a

b

с

Рисунок 10 - Микрофотографии участка среза образца мембраны МА-41/Pd после 2-го цикла насыщения-восстановления, полученные с увеличением в 1000 (а), 5000 (б), и 30000 (в) раз.

Исследование электронной проводимости этих мембран так же показало наличие перколяционного перехода, который наблюдается после второго цикла насыщения-восстановления (рис.11). Однако, несмотря на существенное снижение сопротивления, его абсолютная величина остаётся достаточно высокой и не снижается при увеличении циклов (порядка 20 кОм).

Рисунок 11 - Зависимость удельного объемного сопротивления мембран МА-41/Pd от количества циклов насыщения-восстановления

В целом полученные сведения позволяют объяснить механизм перколяционного перехода в металлосодержащих гетерогенных мембранах: на первом этапе восстановления на поверхности мембран формируются отдельные наноразмерные частицы металла. При дальнейшем восстановлении катионов металла на поверхности мембраны происходит как рост уже образовавшихся, так и формирование новых наноразмерных частиц. Соседние частицы в процессе роста срастаются между собой, образуя различные по своей форме и размеру агломераты. Когда количество восстановленного металла на поверхности мембраны становится достаточным для образования сплошной структуры сросшихся частиц, наступает перколяционный переход, характеризующийся резким падением поверхностного сопротивления (рис.12).

Рисунок 12 - Схематичное представление перколяционного перехода в объеме гетерогенной сульфокатионитовой мембраны МК-40 при химическом восстановлении катионов серебра: 1 - гранулы размолотого ионита; 2 - полиэтиленовая матрица; 3 - частицы восстановленного металла на поверхности гранул ионита; 4 - сплошной слой восстановленного металла на поверхности гранул ионита.

Выводы

1. Определены значения динамической обменной ёмкости мембраны МК-40 по катионам серебра и кобальта.

2. При помощи растровой электронной микроскопии исследована структура композитных гетерогенных мембран МК-40/Ag, МК-40/Co и МА-41/Pd.

3. Показано, что при увеличении содержания восстановленного металла в мембранах МК-40/Ag и МА-41/Pd на определённом этапе наблюдается перколяционный переход, вызванный образованием токопроводящей структуры в объёме мембраны.

Список используемой литературы

1. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. - Л.: Химия, 1980. - 152 с.

2. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. - М.: Химия, 1976. - 208 с.

3. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. - М.: Химия, 1980. - 256 с.

4. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Р.Е. Кестинг. - М.: Химия, 1991. - 336 с.

5. Физико-химические свойства ионообменных материалов: Практикум / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. - Краснодар: Изд-во КубГУ, 1999. - 82 с.

6. Вольфкович Ю.М. Электрохимия / Ю.М. Вольфкович, В.К. Лужин, А.Н. Ванюлин, Е.И. Школьников. // 1984. T. 20. - 656 с.

7. Пивоваров Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах / Н.Я. Пивоваров. - Владивосток: Дальнаука, 2001. - 112 с.

8. Филатов Д.О. Исследование топографии поверхности твёрдых тел методом АСМ в контактном режиме / Д.О. Филатов, А.В. Круглов, Ю.Ю. Гущина // Физика твёрдого тела: лаб. Практикум; под ред. А.Ф. Хохлова. - М.: Высш. школа, 2001. - Т.1. - 229-251 с.

9. Кунин Р. Ионообменные смолы / Р. Кунин, Р. Майерс. - М.: ИЛ, 1952. - 215с.

10. Урусов К.Х. Ионообменные мембраны в электродиализе / К.Х. Урусов, А.Б. Пашков М.: Химия, 1970.48 - 64 с.

11. Mauritz K. A., State of understanding of Nafion / K. A. Mauritz, R. B. Moore // Chem. Rev. - 2004. Vol.104, №10. - P.4535.

12. Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. - 2003. T.72. - 438 с.

13. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. - М.: Наука, 1996. - 392 с.

14. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 9. С.27-32.

15. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия // Там же. № 2. С.71-77.

16. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран: Учебное пособие / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко. - Краснодар: Изд-во КубГУ, 1996. - 49 с.

17. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, Е.И. Хрущевой. М.: Наука, 1990.238 с.

18. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. - М.: КДУ, 2006. - 336 с.

19. Крутяков Ю.А. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. - 2008. Т.77, № 3. - С.242-269.

20. Кульский Л.А. Серебряная вода / Л.А. Кульский. - Киев: Наукова думка, 1987. - 104 с.

21. Ziolo. R. F. NanoStruct. Mater. / R. F. Ziolo, E. P. Gianneis 1993, 3, 85

22. Драчёв В.П. Письма в ЖЭТФ / В.П. Драчёв, С.В. Перминов, С.Г. Раутиан, В.П. Сафонов - 1998, 68.618

23. R. J. Jeng, Y. M. Chen, A. K. Jain Chem. Mater., 1992.89,212

24. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 231 с.

25. L. K. Myers, D. M. Ho, M. E. Thompson, Polyhedron, 1995.14, 57

26. Г. Колфид Оптическая галография / М.: Москва, 1982.381 с.

27. L. D. Rampino, F. F. Nord, J. Am. Chem. Soc., 1943, 65.212

28. J. S. Bradley, E. Hill, M. E. Leonowicz, H. Witzke. J. Mol. Cotal., 1987, 41, 59

29. A. Guner, M. Ataman. Colloid Pollym. Sci., 1994, 272, 175

30. Новикова С.А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлическими частицами меди и серебра / С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. Т.8, Вып.6. - С.887 - 892

31. Березина Н.П. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины / Н.П. Березина, М.А. Черняева, Н.А. Кононенко, С.В. Долгополов // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. Т.1, № 1. - С.37-45.

32. Металлополимерные электрокатализаторы на основе наночастиц палладия / Н.А. Яштулов, А.Н. Большакова, В.Р. Флид, А.А. Ревина // Вестник МИТХТ. - 2011. Т.6, № 4. - С.54-58.

33. Maitlis P. M. The Organic Chemistry of Palladium. New York: Acad. Press, 1971

34. Губин С.П. Координационная химия наночастиц / С.П. Губин, Н.А. Катаева // Координационная химия. - 2006. Т.32, № 12. - С.883-893.

35. Nemamcha A., Khatmi D. J. Phys. Chem., B., 2006, v.110, p.383

36. Афанасьев В.В. Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе / В.В. Афанасьев, Н.Б. Беспалова, И.П. Белецкая // Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе. - 2006. №6. - С.87-95.

37. Ершов Б. Г.Ж. физ. Химии / Б.Г. Ершов, Д.А. Троицкий. - 1995, т.69, № 12, с.2179

38. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988-1998. - 3355 с.

39. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. - М.: Химия, 1972. - 504 с.

40. Электронная проводимость и потенциал модифицированной дисперсной медью сульфокатионообменной мембраны МК-40/Е.В. Золотухина, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, В.В. Новикова, Е.В. Булавина, С.Н. Вдовина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. Т.8, Вып.4. - С.636-645.

41. Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсной меди в ионообменной матрице / М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимия. - 2008. Т.44, № 11. - С.1377-1344.

42. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров / Г.А. Лущейкин. - М.: Химия, 1988. - 160 с.

Размещено на Allbest.ru