Неравновесные системы

.

Похожее выражение возникает и в других типах проводников (например, в полупроводниках).



11. Электронный ветер

С конца прошлого века ведутся эксперименты по изучению проводимости жидких металлов. В нормальных условиях жидкие металлы встречаются не часто, но многие металлы легко образуют с ртутью жидкие растворы - амальгамы. Проводимость жидких металлов интересна тем, что в электрический ток должны вносить вклад не только электроны проводимости, но и ионы. А с движением ионов связан перенос массы.

Попробуем качественно представить, что произойдёт при подключении к ванночке с чистой ртутью источника напряжения. Ртуть - это смесь электронов проводимости и положительных ионов. Казалось бы, всё ясно - под действием электрического поля электроны будут двигаться от «минуса» к «плюсу», а положительные ионы ртути - в противоположном направлении. Если электроны могут путешествовать по всей электрической цепи, то с ионами дело обстоит иначе. Они, подойдя к отрицательному электроду, вроде бы, должны здесь скапливаться, повысив уровень ртути в этом месте.

Ничего подобного! Эксперименты показали, что уровень чистой ртути практически повсюду один и тот же, а небольшое повышение уровня, если и происходит, то у «плюса», а не у «минуса». В одних амальгамах ионы двигаются, как следует, по полю, а ионы других металлов - против поля! Это удивительно - как могут ионы двигаться не туда, куда их влекут электрические силы?

Причина «странного» поведения ионов - это не учтённая нами непрерывная бомбардировка ионов электронами. Попробуем разобраться в существе дела. Выясним, какое влияние оказывают взаимные соударения электронов и ионов на движение электронов и ионов при наличии внешнего электрического поля.

Для наглядности будем считать ион массивным упругим шаром, на который налетает пучок лёгких частиц - электронов (масса иона в несколько тысяч раз больше массы электрона). Пусть до столкновения пучок частиц имеет среднюю направленную скорость u и соответственно ненулевой импульс. После столкновения пучок рассеивается равномерно во все стороны (рис. 1) (так же равномерно во все стороны зеркальный шар рассеивает направленный пучок света). То есть сразу после соударения все направления движения равновероятны, а значит, суммарный импульс электронов равен нулю.

Раз импульс пучка из-за соударений с ионами меняется, то это означает, что на электроны со стороны ионов действует сила. Если u - средняя скорость электронов в пучке, то mu - средний импульс электрона. Пусть время между столкновениями электрона с ионами - , тогда можно считать, что именно за это время теряется средний импульс mu каждого электрона. Так что средняя сила, отнесённая к одному электрону, равна

.

Потеря импульса электронами в целом из-за столкновений с ионами и описывается средней тормозящей силой f. Конечно, на отдельный электрон действует не обязательно такая сила, но для движения пучка в целом важна именно эта средняя сила.

Хотя кроме направленного движения со средней скоростью u электронам присуще и хаотическое тепловое движение, это не изменит выражения для силы торможения. Полный импульс большого числа электронов при беспорядочном тепловом движении всё время равен нулю, поэтому изменение суммарного импульса связано только с потерей импульса упорядоченного движения.

При наличии внешнего электрического поля напряжённости Е «рассеянные» электроны «подхватываются» полем, которое вновь упорядочивает их движение, сообщая им некоторый направленный импульс, растрачиваемый при следующем соударении, и т.д. Таким образом, можно сказать, что устанавливается некоторая постоянная средняя скорость движения электронного пучка. Иначе говоря, сумма сил, действующих на электронный пучок, равна нулю. В расчёте на один электрон получаем

еЕ + f = 0.

Итак, при движении с установившейся средней скоростью, когда полная сила равна нулю, тормозящая сила со стороны ионов в расчёте на один электрон равна

f = - eE. (*)

Какие же силы действуют на ионы? Рассмотрим чистый жидкий металл, у которого все ионы одинаковы, причём каждый атом отдал в общее пользование по Z электронов проводимости. Электрическое поле действует на каждый ион с силой где - заряд иона (заряд электрона взят по модулю, ибо ион положителен). Со стороны каждого электрона действует в среднем сила f₁ = - f (по третьему закону Ньютона). Если число ионов N, то на каждый ион со стороны одного электрона приходится сила . Тогда сила, с которой на один ион действуют все электроны (их число ZN), равна Zf₁. Но сумма сил

Чтобы в этом убедиться, подставим значение силы f₁, отличающейся от f только знаком, из выражения (*):



F= Z|e|E+ZeE=0.

Итак, силы, действующие на ионы в чистом металле со стороны электрического поля, компенсируются силами, действующими со стороны «электронного ветра» (движущихся электронов). Равенство полной силы нулю означает либо покой, либо равномерное движение. Но при течении жидкости в сосуде возникает вязкое трение (в конечном счёте из-за взаимодействия со стенками сосуда), оно и обеспечивает покой жидкости относительно сосуда в случае компенсации остальных сил, действующих на жидкость.

А если в металле имеется небольшая примесь «чужих» ионов? Пусть заряд чужака равен . Из-за того, что размеры примесного иона другие, изменится и число ударов электронов об него. Если площадь сечения иона примеси , а «своего» иона , то чужак подвергнется в раз большему числу ударов, чем свой ион. Во столько же раз изменится и сила, действующая на примесный ион со стороны электронов.

Если , то ионы примеси будут двигаться в направлении этой силы, их скорость будет направлена по полю. Если , то ионы будут двигаться против поля.

Как же объяснить тот факт, что в чистой ртути ионы движутся по направлению электронного ветра? Мы ведь показали, что в чистом металле ионы должны быть неподвижны! Дело в том, что предполагалась полная одинаковость всех ионов, но это не совсем так. Хотя большинство ионов, действительно, находится в одном и том же «нормальном» энергетическом состоянии, некоторые ионы всегда имеют энергию больше нормальной. Такие ионы называют «активированными». Вероятность столкновений электронов с ионами увеличивается с ростом энергии ионов. Можно сказать, что сечения активированных ионов как бы увеличились по сравнению с нормальными. Таким образом, активированные ионы можно считать чужаками с тем же зарядом, что и нормальный ион, но с бульшим сечением. Такие ионы увлекаются электронным ветром и сносятся к положительному полюсу источника. На этом основано разделение изотопов ртути в электрическом поле. У ионов разных изотопов заряд и сечение практически одинаковы, но активированные ионы лёгких изотопов сносятся электронным ветром быстрее, чем активированные ионы тяжёлых изотопов, из-за их меньшей массы. Это приводит к увеличению их концентрации у «плюса», то есть, если около положительного полюса отсасывать ртуть, то она будет обогащённой лёгким изотопом.

Впервые «парадоксальный» перенос ионов в амальгамах ртути был обнаружен в 1907 году. Тогда же было и введено представление о взаимном трении ионов и электронов. В последующих теориях, просуществовавших до 1959 года, был сделан шаг назад: движения ионов и электронов считались независимыми. Отчасти это объяснялось неубедительностью результатов экспериментов. В 1953 году был открыт эффект разделения изотопов ртути постоянным током. После этого появился целый ряд работ по исследованию электропереноса ионов. Первые теоретические работы, где был вскрыт физический механизм действия электронного ветра, относятся к началу 1959 года.

С электронным ветром связана целая группа интересных и важных эффектов, как в жидких, так и в твёрдых металлах и полупроводниках. В частности, электронный ветер имеет важное значение для механической прочности электронных схем. Дело в том, что в твердом теле, ввиду того, что оно вцелом неподвижно, при протекании тока возникают механические напряжения. Эти напряжения возникают потому, что в элементах микросхем присутствуют различные ионы. Это означает, что ионы с различным зарядом и сечением взаимодействия с электронами будут подвергаться действию различных сил, сумма которых не равна нулю.



12. Уравнение Мастера. Диффузия тяжелого газа в легком

Простейшим процессом, описывающим причинную связь между событиями, является марковский процесс. Марковский процесс характеризуется тем, что переход из состояния в момент времени в состояние в момент времени не зависит от предыстории системы. При этом переходы внутри двух последовательных временных интервалов происходят независимо друг от друга.

Для марковских процессов справедливо основное кинетическое уравнение. Рассмотрим некоторое состояние системы . Система может перейти в новое состояние, совершив скачок . Вероятность прямого перехода из состояния в единицу времени в состояние обозначим через , а вероятность обратного перехода из состояния в состояние будет . Отсюда сразу следует уравнение

.(*)

Первое слагаемое в (*) характеризует прямые переходы , а второе обратные . Уравнение (*) называется основным кинетическим уравнением (уравнение Мастера). Основное кинетическое уравнение представляет собой уравнение баланса для плотности вероятности каждого состояния . Первый член в правой части уравнения (*) соответствует возрастанию вероятности из-за переходов из других состояний , а второй - уменьшению вероятности из-за переходов в другие состояния.

Для дискретных величин аналогом уравнения мастера является уравнение Паули:



.

В этом уравнении - вероятность перехода из состояния n' в состояние n в единицу времени, - убыль за секунду вероятности обнаружить систему в состоянии n за счет переходов во все другие состояния системы n', - обратный процесс. Это уравнение так же называют уравнением кинетического баланса. Можно показать, что вероятность переходов обладает свойством симметрии:

.

Это уравнение еще называется уравнением детального баланса. Оно является следствием законов сохранения.

Заметим, что, вообще говоря, не все случайные процессы в природе являются марковскими. Существуют еще процессы с памятью, в которых информация о прошлых состояниях может сохраняться в системе достаточно долгое время.

Вывод уравнения Фоккера-Планка из уравнения мастера.

Значительную категорию кинетических явлений составляют процессы, в которых средние изменения величин (от которых зависит функция распределения) в каждом элементарном акте малы по сравнению с их характерными значениями. Времена релаксации таких процессов велики по сравнению с временами элементарных актов, составляющих их микроскопический механизм; в этом смысле такие процессы можно назвать медленными.

Типичный пример такого рода дает задача о релаксации по импульсам небольшой примеси тяжелого газа в легком (который сам по себе предполагается находящимся в равновесии). Ввиду малой концентрации тяжелых частиц, их столкновениями друг с другом можно пренебречь и рассматривать их столкновения лишь с частицами основного (легкого) газа. Но при столкновении тяжелой частицы с легкими ее импульс испытывает лишь относительно малое изменение.

Будем для определенности говорить именно об этом примере и выведем кинетическое уравнение, которому удовлетворяет в таком случае функция распределения частиц примеси по импульсам, f(t, p).

Обозначим через щ(р, q) d³q отнесенную к единице времени вероятность изменения импульса р > р-q тяжелой частицы при элементарном акте - ее столкновении с легкой частицей. Тогда кинетическое уравнение для функции f(t, p) запишется в виде

,

где справа стоит разность между числом частиц, поступающих (в 1 с) в заданный элемент импульсного пространства d³p и покидающих его за то же время. Согласно сделанным предположениям, функция щ(р, q) быстро убывает с увеличением q, так что основную роль в интеграле играют значения q, малые по сравнению со средним импульсом частиц. Это обстоятельство позволяет произвести в подынтегральном выражении разложение

,

, .

Выражение в правой части (21.2) имеет вид дивергенции в импульсном пространстве, , от вектора

.

Если коэффициент постоянен или почти постоянен, то это откуда-то должно следовать! Превращение из тензора в скаляр тоже не так очевидно, поскольку не совсем ясно, почему при эта величина должна обращаться в ноль.

Другими словами, полученное уравнение имеет, как и следовало, вид уравнения непрерывности в импульсном пространстве; тем самым автоматически соблюдается сохранение числа частиц при процессе. Вектор же S является плотностью потока частиц в импульсном пространстве.

Согласно приведенным формулам коэффициенты в кинетическом уравнении выражаются через средние характеристики столкновений, и в этом смысле их вычисление представляет собой механическую задачу. Фактически, однако, нет необходимости в раздельном вычислении коэффициентов A_б и B_бв; они могут быть выражены друг через друга из условия обращения потока в нуль в статистическом равновесии. В данном случае равновесная функция распределения есть

,



где М -- масса частиц тяжелого газа, а Т -- температура основного (легкого) газа. Подстановка этого выражения в уравнение S = 0 дает

.

Таким образом, кинетическое уравнение принимает вид

. (*)

Единственный вектор, от которого могут зависеть коэффициенты B_бв, -- импульс тяжелых частиц р. Но если скорости этих частиц, р/М, в среднем малы по сравнению со скоростями легких частиц (при чем тут скорости?), то при столкновениях их можно считать неподвижными; в этом приближении величины В_бв не будут зависеть от р. Другими словами, тензор В_бв сведется к постоянному скаляру В:

,

. (**)

Обратим внимание на формальное сходство полученных уравнений (*) с уравнением диффузии во внешнем поле, в особенности наглядное в записи (**), а так же с уравнением Фоккера-Планка. Описываемые уравнением (*) процессы можно назвать диффузией в импульсном пространстве, причем В играет роль коэффициента диффузии.

Ясно поэтому, что уравнение такого же типа будет справедливо и для функций распределения f по другим переменным, если только выполнены условия, лежащие в основе вывода: относительная малость изменения величин в элементарных актах и линейность по f интегрального оператора, выражающего изменение функции благодаря этим актам.

13. Причины необратимости в макросистемах

Рассмотрим вопрос о необратимом характере процессов релаксации в макроскопических системах. Как известно, законы, определяющие эволюцию микроскопической системы во времени, инвариантны по отношению к изменению знака времени как в классической, так и в квантовой механике. Это значит, что все микропроцессы принципиально обратимы, т.е. при надлежащем изменении условий (например, при изменении направлений начальных скоростей) любой микропроцесс может протекать, как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одни и те же промежуточные состояния. Возникает вопрос: каким образом статистическая физика, основанная на обратимых во времени законах микропроцессов, может приводить к необратимым законам макроскопических процессов, в частности, к описанию процессов релаксации и к закону возрастания энтропии в замкнутых системах?

Исторически после работ Больцмана по вычислению возрастания энтропии в изолированной газовой системе были сформулированы два наиболее важных возражения против кинетической теории.

Теорема возврата (парадокс Пуанкаре-Цермелло). Теорема возврата утверждает, что за достаточно большое время фазовая траектория в фазовом пространстве, изображающая поведение системы, вернется в область, сколь угодно близкую к некоторой начальной точке этой траектории. Доказательство этой теоремы основано на свойстве несжимаемости газа изображающих точек - теореме Лиувилля.

Таким образом, эволюция состояния макроскопической системы столь же обратима, как и микроскопические процессы. В частности, любое неравновесное макроскопическое состояние рано или поздно должно повториться, как бы ни было велико отклонение от равновесия. Это противоречит представлениям о том, что поведение системы необратимо во времени.

Парадокс Лошмидта. Уравнения движения механики обратимы во времени, поэтому можно представить себе последовательность состояний эволюции системы, и, в равной мере (в силу обратимости уравнений движения), обратную последовательность состояний. Состоянию z_i сопоставляется энтропия S_i. Тогда, если в одной из последовательностей состояний энтропия возрастает, то в другой она убывает. Почему же тогда энтропия в замкнутой системе только возрастает?

Энтропия не изменяется. Докажем, что если вычислить энтропию на основе функции распределения, являющейся решением уравнения Лиувилля, то такая энтропия в замкнутой системе не будет изменяться со временем.

Рассмотрим производную по времени от энтропии изолированной системы и покажем, что она равна нулю

.

Воспользуемся известной формулой для энтропии

.

Будем считать, что функция распределения подчиняется уравнению Лиувилля:

.



Далее будем подразумевать, что по повторяющимся индексам производится суммирование. Найдем производную от энтропии:

.

Частная производная берется, поскольку энтропия не может зависеть от координат и импульсов (интеграл по ним определенный). Далее получим:

.

.

, .

.

Под знаком интеграла мы получили скобку Пуассона от функций щ и H. Теперь заметим, что

.

Следовательно, многомерный интеграл содержит одномерные, которые легко берутся:

Равенство интеграла нулю есть следствие того, что нормированная функция распределения обращается в ноль на бесконечности.

Каким же образом разрешить сформулированные парадоксы?

Рассмотрим два примера:

1. В сосуде, разделенном перегородкой на две одинаковые части, газ первоначально находится в одной половине. Мы удаляем перегородку и наблюдаем расширение газа в пустоту - происходит релаксация в координатном пространстве.

2. В холодный газ впускается пучок горячих молекул, имеющих почти одинаковые скорости v. Спустя некоторое время благодаря соударениям газ «максвеллизируется», и установится равновесное распределение молекул по скоростям.

В соответствии с теоремой Пуанкаре-Цермелло мы можем утверждать, что спустя некоторое время первоначальное неравновесное состояние должно повторяться со сколь угодно большой точностью, т.е. в первом примере газ вновь собраться в одну половину сосуда, а во втором примере должен снова сформироваться пучок молекул со скоростью v.

Однако такая абстрактно-теоретическая концепция, связанная с теоремой возврата, имеет для больших флуктуаций весьма отдаленную связь с действительностью, так как времена возврата для столь сильных отклонений от равновесия, как в двух рассмотренных примерах, оказываются невообразимо большими, во много раз большими возраста Вселенной.

Грубую оценку времени возврата можно получить следующим образом. Пусть в объеме V находится N молекул газа. Будем понимать под возвратом повторение начального состояния каждой молекулы с точностью до Дv по скорости и Дx по координате. Этой точности соответствует объем ДГ фазового пространства газа, равный

,



в то время как всему набору состояний газа с фиксированной кинетической энергией E соответствует объем

,

.

Прежде, чем вернуться с заданной точностью в исходное положение, изображающая точка должна пройти число состояний, равное по порядку величины Г/ДГ. Так как время свободного пробега молекулы ф имеет порядок

,

.

Для 1 см³ газа при нормальных условиях эта величина экспоненциально больше возраста Вселенной.

Таким образом, абстрактно теоретическая обратимость сочетается с практической необратимостью макроскопических процессов, если речь идет о сколь-нибудь существенных отклонениях от равновесия.

Уравнения типа Фоккера-Планка, диффузии и другие описывают процессы, идущие только с возрастанием энтропии. Возникает вопрос, на каком этапе вывода уравнений переноса возникает необратимость? В случае уравнения Фоккера-Планка такой гипотезой является предположение о марковском характере процесса (марковским называется процесс, в котором будущие состояния не зависят от прошлых - именно такой процесс был использован ранее при выводе уравнений переноса). Можно сформулировать и другой вариант такого рассмотрения: в равновесии в замкнутой системе равновеликие площади на гиперпространстве постоянной энергии равновероятны. Неравновесные системы таким свойством не обладают. Следовательно, в неравновесных системах должен существовать некоторый механизм перемешивания, т.е. переход к равномерному распределению точек в фазовом пространстве.

Одним из первых ученых, понявших важность такого свойства, был Н.С. Крылов. Проиллюстрируем идеи Крылова на примере идеального газа.

Я.Г. Синай рассмотрел задачу столкновения двух шаров и показал, что эта задача сводится к столкновению материальной точки с выпуклой стенкой. При этом оказалось, что в системе возникает неустойчивость, которая заключается в том, что любое малое начальное отклонение траектории одного из шаров приводит к увеличению этого отклонения после столкновения. В данном случае это означает, что движение такой материальной точки будет необратимо. С течением времени вся фазовая плоскость будет занята траекториями. Поскольку фазовое пространство ограничено, то в нем будет происходить явление, называемое перемешиванием.

Идеи Больцмана по обоснованию кинетической теории были существенно продвинуты Эренфестом. Однако наиболее трудным в проблеме обоснования статистической физики оказался вопрос о том, как возникает близкое к равновесному распределение состояний системы на поверхности постоянной энергии. Анализ, проведенный Крыловым, показал, что в основе понимания природы статистических законов лежит не свойство эргодичности динамической системы, а свойство перемешивания и связанная с ним локальная неустойчивость. Анализ Крылова показал так же, что в уравнениях динамики не содержится какого-либо механизма огрубления (усреднения), даже если динамика является квантовой. Процедура огрубления является дополнительным приемом, который привносится в описание природы извне.

Покажем, как эти парадоксы разрешаются на основе современной теории. Отметим, что проявления статистических свойств в системе вовсе не обязательно, чтобы она состояла из большого числа частиц. Эти свойства могут проявиться в системе, состоящей из двух частиц.

Прежде всего, отметим, что теорема Пуанкаре о возвратах не имеет никакого отношения к появлению статистических свойств в системе. Возвраты существуют как при условно периодическом движении, так и при стохастическом движении. В последнем случае времена последовательных возвратов (циклов) являются случайной последовательностью, а величина их для систем из малого числа частиц также мала. Необратимость проявляется не в том, что система не может вернуться близко к исходному состоянию, а в ином ее свойстве. Рассмотрим фазовую каплю правильной формы и будем следить за изменением формы ее границ со временем. В устойчивом случае (в отсутствии перемешивания) поверхность капли изменяется не очень сильно, в то время как в случае локальной неустойчивости поверхность капли быстро приобретает необычайно сложную и запутанную форму.

Необратимость связана именно с этой формой. Интуитивно ясно, что вероятность возврата капли в свою старую форму столь же мала, как и вероятность возврата для большого числа частиц. Пренебрежение этой вероятностью, эквивалентное некоторому огрублению, и приводит к необратимости.

Теперь проследим за тем, почему нельзя, как заметил Больцман в ответе Лошмидту, повернуть все частицы в обратном направлении, и, тем самым, заставить систему перейти из более вероятного состояния в менее вероятное. Рассмотрим выходящий из малой области Д₀ пучок траекторий. Рассмотрим так же через некоторое, не слишком большое время область Д~Д₀ и те траектории, которые, выйдя из Д₀, попадают в область Д. Будем считать, что Д есть масштаб огрубления в фазовом пространстве. Это означает, что индивидуальный характер траекторий внутри Д для нас потерян. Поэтому внутри области Д мы не можем отличить те траектории, которые совершили путь Д > Д₀, от траекторий, идущих по другим путям. Следовательно, мы не можем повернуть траектории системы, вышедшие из Д₀, в обратную сторону. Точнее, мы не можем повернуть только те траектории, которые вышли из Д₀. Мы поворачиваем все траектории, находящиеся в Д, т.е. огромное число других траекторий. Именно в этом месте и начинает работать свойство перемешивания системы, которое необходимо для последнего утверждения.

При локальной неустойчивости через короткое время (время перемешивания) в области Д находится много чужих траекторий, не вышедших из Д₀. Таким образом, огрубление приводит к потере информации об индивидуальных траекториях в области огрубления Д в момент их достижения этой области (и тем самым в любой последующий момент времени), а перемешивание приводит к заполнению области огрубления за конечное время траекториями, о которых теряется информация. Наконец, важным является то, что перемешивание заполняет область огрубления траекториями, прошедшими почти из любой области фазового объема. Поэтому в смешении информации участвует доля порядка траекторий, в которых равномерно представлены состояния почти всего фазового объема Д~Д₀, а не малой его части. Такая ситуация, обеспечиваемая перемешиванием, делает механизм потери информации экстремальным и устойчивым.

Таким образом, неустойчивость и огрубление являются необходимыми предпосылками для существования необратимых процессов в природе.

Следовательно, энтропия, определенная в статистической физике и энтропия, определенная в термодинамике, не всегда эквивалентны. Энтропия из термодинамики (Клаузиуса) требует понятия «равновесие». Однако, если равновесия нет, то нельзя ввести не только энтропию, но и температуру, а так же другие термодинамические параметры.



Литература

1. Рамм В.М. Абсорбция газов. - М.: Изд-во «Химия», 1976. - 655 с.

2. Справочник по пыле- и золоулавливанию / под общ. ред. А.А. Русанова. - М.: Энергия, 1975. - 296 с.

3. Шиляев М.И. Контактный тепло- и массообмен в форсуночных и барботажных аппаратах. Моделирование, оптимизация тепломассообмена и абсорбционно-конденсационной пылегазоочистки / М.И. Шиляев, Е.М. Хромова, А.В. Толстых. - Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 273 с.

Дополнительная литература

1. Шиляев М.И., Хромова Е.М., Григорьев А.В., Тумашова А.В. Гидродинамика и тепломассообмен в форсуночных камерах орошения // Теплофизика и аэромеханика. - 2011. - Т. 18. - № 1. - С. 15-26.

2. Авчухов В.В. Задачник по процессам тепломассообмена: учебное пособие для вузов / В.В. Авчухов, Б.Я. Паюсте. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 144 с.

Размещено на Allbest.ru