Неравновесные системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Уравнения баланса тепла и числа частиц

2. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена

3. Уравнение Фоккера-Планка

4 Уравнение баланса энтропии

5. Основные положения линейной неравновесной термодинамики

6. Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций

7. Перекрестные явления в газах

8. Ультраразреженные газы

9. Диффузия газа в асимметричной мембране

10. Термоэлектрические явления

11. Электронный ветер

12. Уравнение Мастера. Диффузия тяжелого газа в легком

13. Причины необратимости в макросистемах

Литература



1. Уравнения баланса тепла и числа частиц

В термодинамически равновесных системах температура, давление и химический потенциал одинаковы во всей системе:

, , .

Если эти условия не выполняются, то в системе возникают необратимые процессы переноса массы, энергии, электрического заряда и т.д. Большинство же реальных систем не находятся в состоянии равновесия. При этом функции распределения частиц зависят как от координат, так и от времени, а термодинамические параметры принимают различные значения в разных точках пространства.

При обобщении классической термодинамики на неравновесные процессы исходят из представления о локальном равновесии. Известно, что время релаксации растет с увеличением размеров системы, так что отдельные макроскопически малые части системы приходят сами по себе в равновесное состояние значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями. Поэтому в неравновесной термодинамике принимают, что, хотя в целом состояние системы неравновесно, отдельные ее малые части равновесны (точнее, квазиравновесны), но имеют термодинамические параметры, медленно изменяющиеся во времени и от точки к точке. Однако в системе локальное равновесие может отсутствовать. Например, это характерное для сильно разреженных газов. Для них часто нельзя ввести такие понятия, как температура, давление и т.д.

Начать с уравнения типа Ланжевена и случайных процессов, а потом на его основе вывести все основные уравнения переноса. Там четко определить Марковский процесс и увидеть, на каком этапе появляется необратимость.

Основы теории переноса тепла были заложены французским математиком Фурье (1768-1830) в первой четверти XIX века. Хотя Фурье и исходил из неправильной теории теплорода, т.е. предполагал, что теплота была каким-то веществом, он получил правильное математическое выражение для плотности теплового потока. Плотностью потока теплоты называется вектор j, совпадающий по направлению с направлением распространения теплоты и численно равный количеству теплоты, проходящему в одну секунду через площадку в один квадратный сантиметр, перпендикулярную к направлению потока теплоты. Закон Фурье для неподвижной среды можно записать в следующем виде:

,

где - коэффициент теплопроводности (Вт/мЧК).

Выведем уравнение баланса тепла сначала для одномерного случая.

Пусть имеется неограниченная среда, в которой возникает поток теплоты в направлении, параллельном оси x. В одномерном общем случае свойства среды и величины, характеризующие тепловой поток, могут меняться в том же направлении. Кроме того, они могут меняться во времени. Поэтому плотность потока теплоты j следует рассматривать как функцию координаты x и времени t: j = (x, t). Выделим мысленно в среде бесконечный цилиндр с образующими, параллельными оси x, и рассмотрим бесконечно малый участок такого цилиндра АВ длиной dx (рис. 4.1). Пусть S -- площадь поперечного сечения цилиндра. Количество теплоты, поступающее в цилиндр АВ за время dt через основание А с координатой x, равно j (x)Sdt. Количество теплоты, уходящее за то же время через основание В, будет j (x + dx)Sdt. Так как через боковую поверхность цилиндра теплота не поступает, то полное количество теплоты, поступающее за время dt через рассматриваемый участок цилиндра, равно



.

Но эту теплоту можно представить в виде dM c_vdT, где dM = сSdx - масса цилиндра АВ, c_v -- удельная теплоемкость, dТ -- повышение температуры. Приравнивая оба выражения и производя сокращение, получим

. (*)

Закон Фурье для одномерного случая можно записать в виде:

.

Подставляя выражение для плотности потока тепла в (*), получим:

.

Это уравнение называется уравнение теплопроводности. Коэффициент теплопроводности в общем случае зависит от температуры или от координат, но в частном случае, когда эта величина постоянна, имеем:

,

,



где введено обозначение

.

Постоянная ч называется температуро-проводностью среды.

Уравнение теплопроводности легко обобщается на случай трехмерного пространства:

, или

.

Однако тепло может переноситься не только за счет теплопроводности, но и за счет движения среды как целого. В таком случае можно записать для плотности потока тепла:

.

Второе слагаемое представляет собой плотность потока тепла, возникающую за счет переноса массы. Покажем для общего случая, что второе слагаемое действительно есть плотность потока тепла, обусловленная движением среды. Рассмотрим аддитивную величину ц, которая переносится вместе со средой в направлении оси x. Обозначим через плотность величины ц (т.е. величина ц, заключенная в единице объема вещества). Рассмотрим цилиндрический объем с площадью поперечного сечения S, по которому движется среда со скоростью v вдоль оси x. Тогда за время dt через поперечное сечение пройдет величина ц, равная:

.

Деля на S и dt, получим для плотности потока величины ц выражение:

.

Или в трехмерных координатах:

.

Тогда можно записать уравнение баланса тепла в виде

.

Наконец, в среде могут оказаться источники теплоты. Например, теплота может выделяться в результате прохождения электрического тока или радиоактивного распада. Такие источники мы не принимали во внимание. Чтобы их учесть, введем величину q_V, равную количеству теплоты, выделяемому источниками в единице объема среды в одну секунду. Тогда уравнение баланса тепла запишется в виде:

.



Соотношения, во многом аналогичные, можно записать и для переноса частиц. Аналогом закона Фурье для переноса частиц выступает закон Фика:

,

где j - вектор плотности потока числа частиц,

D - коэффициент диффузии частиц в среде (м²/с). Вывод уравнения баланса числа частиц во многом аналогичен. Для одномерного случая полное число частиц, поступающее за время dt через рассматриваемый участок цилиндра, равно

.

Но изменение числа частиц можно представить в виде, где dN = Sdxdn. Приравнивая оба выражения и производя сокращение, получим

. (*)

Закон Фика для одномерного случая можно записать в виде:

.

Окончательно получим:

.



Для постоянного коэффициента D имеем:

.

Это уравнение можно аналогичным образом обобщить на случай движущейся среды и источников частиц (например, это могут быть химические реакции или радиоактивный распад):

.

Это уравнение называется уравнение баланса числа частиц.

Зависимости коэффициентов переноса от параметров в различных средах!

2. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена

Частный случай такого движения был описан ботаником Г. Броуном в 1827 году, когда он в микроскоп наблюдал за движением мельчайших частиц пыльцы. Однако характер этого движения был понят только в XX веке.

Рассмотрим движение крупных частиц в термически однородной среде типа газа или жидкости. Термин «крупные частицы» в данном случае означает, что частицы макроскопически наблюдаемы, т.е. размер их порядка R ~ 10⁴ см (для зеленого света ~ 0,5Ч10⁴ см). Этот размер и с молекулярной точки зрения является большим.

Например, для воздуха при нормальных условиях среднее расстояние между молекулами ~ 0,5Ч10⁷ см, для жидкости - на порядок меньше.

Будем считать, что известны форма, размер, масса и т.д. броуновской частицы (БЧ), а также все свойства среды.

Рассмотрим облака БЧ, полагаем, что они не взаимодействуют друг с другом. Поэтому мы вправе рассматривать какую-либо одну БЧ.

Такая крупная частица взаимодействует сразу с большим числом частиц среды и под действием общей равнодействующей совершает два типа случайных блужданий:

а) флуктуации общей величины приводят к трансляционному броуновскому движению,

б) флуктуации момента равнодействующей силы - к вращательному броуновскому движению.

Математически эти процессы во многом эквивалентны, а значит, ограничимся первым типом.

Рассмотрим пространственно однородную систему (потенциал внешней силы ) и в ней - одну броуновскую частицу. Т.к. направления x, y, z эквивалентны, исследуем одномерное броуновское движение вдоль оси x.

Выделим из силы F, действующей на броуновскую частицу, ту ее часть, которая существовала бы и в отсутствие флуктуаций. Эта регулярная часть силы F представляет собой не что иное, как силу вязкого трения (которая нам известна).

Например, для сферических частиц радиуса R согласно формуле Стокса:

,

- коэффициент вязкости; v, p - скорость и импульс.

Тогда точное уравнение движения БЧ можно записать в виде:



уравнение Ланжевена (1908 г.),

случайная часть силы, действующей на БЧ. В среднем она равна нулю: (t) = 0.

Проанализируем временные интервалы взаимодействия БЧ с окружением:

- время соударения частицы с частицей среды ~ 10¹² c(для R ~ 10⁴ см);

- время между отдельными взаимодействиями ' ~ 10¹⁶ 10¹⁷ c;

- время исчезновения информации (релаксации) о начальном состоянии _М ~ ¹ ~ 10¹⁰ c.

При сравнении величин этих интервалов обращают на себя внимание характерные соотношения: ' << и << ^-1.

3. Уравнение Фоккера-Планка

Теперь рассмотрим трехмерную систему БЧ и будем описывать эволюцию БЧ (или идеального газа БЧ) с помощью функций распределения f в самой грубой временной шкале t >> ¹.

Распределение по импульсам БЧ в этой шкале является в любой момент времени максвелловским. Поэтому нас будет интересовать только функция распределения по координатам , такая, что вероятность обнаружить частицу в объеме , причем

.



Т.к. частицы стабильны (нет их источников), то функция должна удовлетворять уравнению непрерывности

, или

Введя грубую шкалу времени (включая dt >> ¹), t >> ¹, мы фактически лишим себя возможности использовать микроскопические соображения для превращения этого соотношения в уравнение для одной функции . Оставаясь в рамках полуфеноменологического рассмотрения, представим плотность потока как бы складывающуюся из двух частей

.

Первая из них обусловлена внешними силами, действующими на БЧ, вторая случайными «флуктуирующими» воздействиями на нее со стороны частиц среды. Второе слагаемое имеет характер диффузионного процесса, а D представляет собой коэффициент диффузии броуновской частицы в среде с заданными свойствами.

Скорость направленного движения частицы можно найти, используя представления гидродинамики (малые скорости, сферические частицы)

F_внеш. = u₀, = 6R,



Поэтому упорядоченную часть плотности потока можно записать в виде

,

где U - потенциал внешнего силового поля.

Величину D можно определить экспериментально, но это сложно сделать во всех случаях жизни. В связи с этим рассмотрим предел , когда система достигнет своего состояния ТД равновесия. В таком состоянии нет потоков (все характеристики постоянны):

.

Эти уравнения можно записать в виде

, .

Решение этой системы

мы могли бы предсказать заранее, так как идеальный газ БЧ в поле характеризуется в равновесном случае больцмановским распределением



.

Сопоставляя эти выражения, мы получаем, что коэффициент диффузии D просто связан с T, и R БЧ

.

Подставляя это выражение в уравнение непрерывности, получим уравнение для

. (4.1)

Это и есть уравнение Фоккера-Планка (1914-1917). Дополненное условием нормировки, начальным (НУ) и граничными (ГУ) условиями, оно полностью определяет решение для искомой функции . Это решение определяет эволюцию системы на времени t >> ¹, которая имеет релаксационный характер (к распределению Больцмана) с некоторым временем релаксации _полн, зависящим уже не только от индивидуальных свойств среды и БЧ, но и от начального распределения, формы и размеров сосуда и т.д.

Рассмотрим случай отсутствия внешнего поля и бесконечной одномерной системы с условием отсутствия потоков на бесконечности и НУ, соответствующим нахождению броуновской частицы в точке :



, (4.2)

Решение уравнения (4.2), удовлетворяющее начальным и граничным условиям, выглядит следующим образом:

.

Очевидно, что - ввиду симметрии функции :

.

В частности, средний квадрат смещения БЧ определяется формулой Эйнштейна

.

Значение полученного решения для не ограничивается только рамками рассмотренного примера. Эта функция может служить основой для получения ряда распределений по другим характеристикам свободного броуновского движения и для проведения оценок.

Оценим время заполнения БЧ сосуда конечных размеров. С математической точки зрения время такой релаксации равно . Речь идет о физической оценке эффективного времени релаксации.

Рассмотрим сначала одномерную систему, в которой движение БЧ ограничено стенками, так что . Если бы , то эффективный размер облака броуновских частиц определялся бы формулой Эйнштейна

.

Если бы на расстоянии от точки по обе стороны стояли стенки, то внутри системы за это время мы получили бы достаточно равномерное распределение броуновских частиц. Поэтому и полагают, что время полной релаксации в слое имеет величину.

В двумерном случае (броуновская частица в плоской кювете радиусом ) формула Эйнштейна имеет вид:

.

Аналогично в трехмерном случае:

,

.

Полученная оценка груба, но универсальна, т.к. не зависит от формы сосуда.

Таким образом, эволюцию броуновских частиц можно представить как последовательность характерных ее этапов:

1) механическая шкала времени, - время корреляции случайного взаимодействия . Описание эволюции системы - задача теоретической механики о столкновении многих частиц. Движение полностью детерминировано.

2) - первая грубая шкала времени, детали воздействия среды на частицу смазаны. В качестве динамических ее параметров выступают усредненные по величины.

3) При устанавливается максвелловское распределение по импульсам, и . Граничные условия несущественны.

- вторая грубая шкала времени. Случайные блуждания БЧ приобретают характер диффузионного процесса. Частица в этом случае не имеет памяти (в механическом смысле) о своей скорости (распределение - максвелловское).

Такие процессы, в которых будущее системы определяется только настоящим и не зависит от ее предыстории, называются марковскими. Эволюция системы определяется уравнением Фоккера-Планка. Граничные и начальные условия существенны.

4. Уравнение баланса энтропии

Уравнение баланса энтропии в общем виде можно записать следующим образом:

,



где J_S - поток энтропии через границы системы,

У - производство энтропии (источник энтропии). Следствием второго начала термодинамики является то, что в изолированной системе энтропия не может убывать. Это означает, что производство энтропии не может быть отрицательно: .

Рассмотрим производство энтропии на примере диффузии газа в сплошной среде. Два объема V₁ и V₂ соединены капилляром и представляют вместе изолированную систему. Поскольку система изолирована, то поток энтропии через ее границы равен нулю. В таком случае производство энтропии может быть определено так:

,

где S₁ и S₂ энтропии вещества, находящегося в объемах. Каждую из этих величин можно записать на основе первого начала термодинамики:

,

.

Здесь мы пренебрегли изменением объема, а, следовательно, и работой, совершаемой одной системой над другой. Тогда получим:

.



Но ввиду изолированности системы суммарная внутренняя энергия и число частиц сохраняются:

,

.

.

Определим производные следующим образом:

- поток энергии,

- поток числа частиц.

Преобразуем величины в скобках, имея в виде, что отклонение от равновесия в каждой системе мало:

,

.

.



В результате получим для производства энтропии:

.

Видим, что производство энтропии может быть представлено в виде суммы произведений потоков и соответствующих им сил:

.

Заметим, что выбор потоков (или сил) произволен - можно было выбрать поток энергии.

Поскольку система изолирована, то производство энтропии в ней - величина положительная. В данном случае это можно проиллюстрировать тем, что тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, или частицы движутся в область с меньшим химическим потенциалом.

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Свойства неравновесной системы при этом определяются локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики.

Рассмотрим теперь в произвольной системе малый объем и запишем аналогично производство энтропии для этого объема. Для простоты примем, что процессы переноса происходят только вдоль оси x. Тогда объем будет представлять собой цилиндр площадью S и длиной Дx. Тогда имеем:



,

где у - плотность производства энтропии. Преобразуем:

.

Переходя к пределу, имеем:

.

Видим, что плотность производства энтропии может быть представлена в виде суммы произведений плотностей потоков и соответствующих им сил. В данном случае силы будут представлять собой градиенты:

,

.

5. Основные положения линейной неравновесной термодинамики

В равновесном состоянии термодинамические силы , потоки и производство энтропии равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами:



.

Коэффициенты в этом линейном законе называются кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты определяю «прямые» явления переноса, а недиагональные коэффициенты - перекрестные или сопряженные процессы. Эти соотношения можно записать в матрично-векторном виде:

.

Для плотностей потоков можно записать аналогичные выражения:

.

Например, по закону теплопроводности Фурье градиент температуры вызывает поток теплоты , по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию , , по закону Ома градиент потенциала вызывает ток , и т.д. Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и перекрестные процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами . Так, плотность потока массы может быть пропорциональная градиенту температуры и т.д.

Не все коэффициенты являются независимыми. В 1931 году Ларс Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична: .

Это соотношение называют соотношение взаимности Онсагера.

Это соотношение приводит к тому, что число независимых величин в матрице кинетических коэффициентов становится меньше. Число диагональных коэффициентов равно n, а число независимых перекрестных коэффициентов равно: .

Теорема Пригожина. Рассмотрим систему, в которой имеются два потока и две соответствующие им силы:

,

.

Пусть в такой системе реализована ситуация, когда одна из сил (X₁) зафиксирована, т.е. поддерживается каким-либо способом. В результате поток J₂ в стационарном состоянии станет равным нулю, поскольку сила X₂ будет подстраиваться до тех пор, пока два слагаемых в этом потоке не будут компенсировать друг друга. Запишем производство энтропии для такой системы:



.

Найдем экстремум величины У, для чего возьмем производную от У по X₂:

.

Принимая во внимание соотношение взаимности Онсагера, имеем:

.

Видим, что в стационарном состоянии имеет место экстремум величины У. Можно показать, что это минимум, поскольку вторая производная положительна. Таким образом, теорему Пригожина можно сформулировать в следующем виде:

Если хотя бы одна из термодинамических сил зафиксирована, то в стационарном состоянии система стремится к минимуму производства энтропии.

Эта теорема применима только к линейным системам.

Принцип Кюри

В термодинамике существует принцип Кюри для изотропных систем, свойства которых одинаковы во всех направлениях: потоки и движущие силы разной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Так, например, причина-скаляр не может вызвать векторный поток.

Таким образом, согласно принципу Кюри линейные соотношения между потоками и силами и принцип симметрии кинетических коэффициентов справедливы только для потоков и сил одинаковой тензорной размерности.

По тензорной размерности необратимые процессы можно разделить на три группы:

1. скалярные - химические реакции, источники тепла и числа частиц;

2. векторные - диффузия и теплопроводность в сплошной фазе, вязкое взаимодействие между фазами;

3. тензорные - вязкое взаимодействие в сплошной фазе, деформации.

поток (скорость реакции) можно записать в виде:

.

Коэффициенты, называемые константами скорости реакции, связаны уравнением детального баланса:

,

где , , концентрации соответствующих веществ в равновесии.

Тогда поток можно записать в виде:

,



где - разность химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции. Эта величина называется так же «сродство реакции».

В то же время в асимметричных системах запрет на связь потоков разной размерности отсутствует. Это можно продемонстрировать на примере термоэлектрических явлений.

6. Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций

Докажем важное свойство коэффициентов L_ik, называемое соотношениями взаимности Онсагера. Для доказательства соотношений недостаточно соображений феноменологической термодинамики и следует использовать микроскопическую теорию.

Основная гипотеза, на которой базируется теория Онсагера, заключается в том, что макроскопическое слабо неравновесное состояние системы можно рассматривать как крупную флуктуацию. То есть градиенты температуры, концентрации и других величин, существующие в макроскопической системе, подчиняются тем же законам, что и градиенты, возникающие благодаря флуктуациям.

Будем характеризовать замкнутую систему набором параметров a_i, равных нулю в равновесном состоянии. Так как в состоянии равновесия энтропия системы максимальна, то вблизи от равновесия имеем равенство:

,

где неотрицательно определенная матрица коэффициентов в_ik может быть выбрана симметричной в_ik = в_ki. С другой стороны, вблизи от равновесия скорость изменения параметров так же должна быть малой величиной, так как в состоянии равновесия эта величина должна обращаться в нуль. Допустим, что вблизи от равновесия скорости являются малыми первого порядка по a_i:

.

Считая энтропию функцией параметров a_i, находим для производной по времени dS/dt, которая для замкнутой системы совпадает с производством энтропии выражение

.

Дальнейшее доказательство основано на том, что первый множитель в правой части отождествляется с потоком, а второй - с сопряженной ему термодинамической силой:

, .

Найдем связь между потоками и силами. Из выражения для энтропии имеем:

,



Откуда, вводя обратную матрицу, получим

.

Подставим это выражения в формулу для потоков:

.

Для кинетических коэффициентов, следовательно, получим:

.

Уравнение для потоков можно переписать в виде:

.

Рассмотрим произведение

,

где ф - промежуток времени, малый по сравнению с характерными временами изменения параметров a_k. Тогда эти величины можно разложить в ряд по времени:



.

Задание зачения a_k(t) не определяет однозначно состояния системы в момент времени t+ф, так как существует еще ряд параметров a_l(t) (l?k), и тем более не определяет значение a_k(t+ф), так как при заданном a_k(t) возможен ряд процессов, ведущих к разным значениям a_k(t+ф).

Найдем среднее значение следующего выражения

.

Для расчета воспользуемся ранее полученной функцией распределения для флуктуаций:

.

.

Проинтегрируем это выражение по частям. Для этого примем во внимание, что элемент объема в фазовом пространстве для флуктуаций имеет вид:

.



Тогда получим:

.

Ввиду быстрой сходимости экспоненциальной функции, получим:

.

.

Аналогично можно получить соотношение:

.

Если параметры a_i, a_k таковы, что они не меняются при изменении всех скоростей, то в силу симметрии уравнений механики по отношению к операции отражения времени безразлично, какую из величин мы берем в более ранний, а какую в более поздний момент времени. Следовательно

.

.



Это соотношение справедливо и в том случае, если обе величины и пропорциональны нечетной степени скорости и меняют знак при отражении времени.

7. Перекрестные явления в газах

Рассмотрим смешение газов в двух объемах, разделенных диафрагмой с отверстием. Покажем, что разность температур в объемах приводит к возникновению потока частиц. Для этого рассмотрим поток частиц через отверстие:

.

Видим, что этот поток содержит два слагаемых. Первое из них отвечает диффузии частиц из одного объема в другой, а второе отвечает потоку частиц, обусловленному разностью температур. Это явление называется термодиффузией.

Термодиффузия (термическая, или тепловая, диффузия), перенос компонент газовых смесей или растворов под влиянием градиента температуры. Если разность температур поддерживается постоянной, то вследствие Т. в объёме смеси возникает градиент концентрации, что вызывает также и обычную диффузию. В стационарных условиях при отсутствии потока вещества Т. уравновешивается обычной диффузией и в объёме возникает разность концентраций, которая может быть использована для разделения изотопов.

Термодиффузия в растворах была открыта нем. учёным К. Людвигом (1856) и исследована швейцарским учёным Ш. Соре (1879--81). Т. в растворах называется эффектом Соре. Термодиффузия в газах была теоретически предсказана английским учёным С. Чепменом и шведским учёным Д. Энскогом (1911--17) на основе кинетической теории газов и экспериментально обнаружена английским учёными С. Чепменом и Ф. Дутсоном в 1917.

В бинарной смеси при постоянном давлении в отсутствии внешних сил полный диффузионный поток вещества равен

j_i = - nD₁₂ gradc_i - n (D_T/T) grad Т,

где D₁₂ -- коэффициент диффузии,

D_T -- коэффициент термодиффузии,

n -- число частиц смеси в единице объёма,

c_i = n_i/n -- концентрация частиц i-й компоненты (i = 1,2). Распределение концентрации в стационарном состоянии может быть найдено из условия j_i = 0, откуда grad c_i = - (k_T/T) gradT, где к_т = D_T/D₁₂ -- термодиффузионное отношение, пропорциональное произведению концентраций компонент. Коэффициент термодиффузии сильно зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в газах. При разделении изотопов в жидкостях используется различие в скоростях движения молекул. Более легкие из них при существовании разницы температуры имеют свойство оказываться в более нагретой области. Коэффициент разделения зависит от отношения разницы массы изотопов к общей массе и больший для легких элементов. Несмотря на свою простоту, в этом методе требуются большие энергозатраты для создания и поддержания нагрева. Поэтому широко не применяется.

Эффект Дюфура, явление, обратное термодиффузии. Если двум различным химически невзаимодействующим газам или жидкостям, которые первоначально находились при одинаковой температуре, дать возможность диффундировать друг в друга, то в системе возникает разность температур. В газах она может достигать нескольких градусов (например, у азота с водородом), в жидкостях составляет ~10^-3°С. Разность температур сохраняется, если поддерживается градиент концентраций. Эффект впервые (1873) наблюдал швейцарский физик Л. Дюфур (L. Dufour).

Явление термодиффузии впервые было использовано для разделения изотопов Г. Клузиусом и Г. Дикелем в Германии в 1938 г. Они построили вертикальную трубу, вдоль оси которой была натянута нагретая проволока, создававшая разность температур около 600°С между осью и периферией. Эффект получился двойной. Во-первых, тяжелые изотопы в тех веществах, которые изучались Клузиусом и Дикелем, концентрировались вблизи холодной внешней стенки, и, во-вторых, холодный газ на периферии имел тенденцию опускаться вниз, а горячий газ на оси подниматься вверх. Такая тепловая конвекция установила встречный поток, и термодиффузия вызвала преимущественный поток тяжелых молекул к периферии через поверхность раздела между двумя потоками.

Тепловое скольжение. Допустим, что поверхность тела нагрета неравномерно. Для простоты предположим, что эта поверхность плоская, а температура возрастает в направлении оси x. Примыкающий к поверхности тела газ становится так же неравномерно нагретым. Молекулы газа при отражении от тела передают ему не только нормальный, но и тангенциальный импульс. Но так как молекулы приходят справа с большими тепловыми скоростями, то они передают телу больший тангенциальный импульс, чем молекулы, приходящие слева. В результате возникает тангенциальная составляющая силы, действующая на тело справа налево. По третьему закону Ньютона на пристеночный газ должна действовать равная и противоположно направленная сила. Газ придет в движение в направлении оси x, то есть в сторону возрастания температуры. Это явление называется тепловым скольжением.

Оценим скорость газа для случая, когда процесс станет стационарным. Пусть <v_x> означает среднее значение модуля x-составляющей тепловой скорости молекул газа, <л_x> - среднее значение модуля проекции длины свободного пробега вдоль оси x. Рассмотрим какую-либо точку А на поверхности тела с координатой x. При рассмотрении передачи импульса в точке А можно рассуждать так, как если бы все молекулы, попадающие в эту точку, испытали последние столкновения в плоскостях x+<л_x> и x-<л_x>. Если газ скользит со скоростью u, то средние значения скорости молекулы вдоль оси x в этих плоскостях будут соответственно <v_x>(x+<л_x>)-u и <v_x>(x-<л_x>)+u. При стационарном скольжении передача тангенциального импульса от газа к телу и обратно прекратится. Это будет при выполнении условия:

,

.

.

.

,

.

Отсюда видно, что тепловое скольжение может быть заметным лишь в разреженных газах, поскольку при больших давлениях длина свободного пробега молекул мала.

Радиометрический эффект. Радиометрический эффект состоит в том, что неравномерно нагретые тела, помещенные в разреженных газах, самопроизвольно приходят в движение в направлении от более нагретой стороны к менее нагретой. При одностороннем освещении тела оно нагревается неравномерно, откуда происходит название эффекта. Силы, приводящие тело в движении имеют двоякое происхождение. Первая сила возникает из-за теплового скольжения газа от менее нагретых участков тела к более нагретым. Из-за вязкости в движение вовлекается и часть газа у поверхности тела. Поскольку импульс системы сохраняется, то тело должно прийти в движение в противоположную сторону. Такой силой объясняется, например, оседание пыли на холодных стенках вблизи батарей центрального отопления. При этом происходит перемещение пыли от нагретых тел к холодным. Вторая сила возникает из-за того, что молекулы газа при отражении от более нагретой части тела, передают ему больший импульс, чем молекулы, отражающиеся от более холодной части. Поэтому возникает радиометрическая сила, направленная от более горячей к более холодной части тела.

Первая сила преобладает в слабо разреженных газах и обратно пропорциональная давлению. Вторая сила играет большую роль в сильно разреженных газах. Она пропорциональна давлению. В промежуточной области существенны обе силы.

Радиометрический эффект при низких давлениях удобно наблюдать с помощью радиометра Крукса. Это прибор состоит обыкновенно из грушеобразного стеклянного сосуда, содержащего алюминиевую вертушку из четырех горизонтальных ветвей, снабженных крыльями из слюды, способную вертеться на острие иголки, как компасная стрелка. Вертикальная стеклянная трубочка, укрепленная сверху, опускается так близко к центральной части вертушки, что последняя не может соскочить с острия.

Из сосуда выкачивают воздух и его запаивают; если слюдяные крылья закопчены с одной лишь стороны, то вертушка приходит в движение, когда на нее падает свет, причем закопченные поверхности как бы отталкиваются лучами света. Радиометр изобретен Вильямом Круксом в 1873 г. Движение его крылышек приписывалось сначала непосредственному давлению света. Было найдено, что скорость вращения пропорциональна силе освещения, что наибольшее действие получается при определенном давлении газа, оставшегося в сосуде (0,304 мм для воздуха, 0,238 для кислорода и 0,380 для водорода), и что оно уменьшается как при крайнем разрежении, так и при упругостях, приближающихся к атмосферному давлению. Потом Шустер, Бертен и Гарбе показали, что сам сосуд начинает вертеться, если его подвесить на волоске или заставить плавать на воде, и что направление его вращения противоположно направлению движения вертушки. При этом скорость во всех частных случаях согласуется с вычисленной на основании закона равенства действия и противодействия. Тогда пришлось заключить, что силы, приводящие в движение вертушку, действуют между ее крылышками и стеклом сосуда, а источник этих сил искать внутри сосуда. Полная теория радиометрического эффекта была создана позднее на основе кинетической теории газов. После того, как Лебедев непосредственно измерил давление света, стало ясно, что сила этого давления значительно меньше, чем силы, действующие на тело со стороны газа. Радиометр может вращаться и под влиянием катодных и рентгеновских лучей, но явление усложняется при этом электризацией самой вертушки.

8. Ультраразреженные газы

В случае, когда длина свободного пробега молекул превышает линейные размеры сосуда, говорят, что в сосуде достигнут вакуум. Газ в этом случае называют ультраразреженным. Хотя в буквальном смысле слова вакуум означает «пустоту», в ультраразреженном газе содержится в единице объема большое число молекул. Так, при давлении в 10-⁶ мм рт. ст. в 1 м³ находится примерно 10¹⁶ молекул. Более того, в очень малых порах состояние, определяемое как вакуум, может быть достигнуто и при атмосферном давлении. На основе формулы для длины свободного пробега можно получить, что, например, для воздуха для характерного размера 10 см ультраразреженный газ будет иметь место при давлениях, много меньших чем 0.1 Па.

Поведение ультраразреженных газов отличается целым рядом особенностей. В условиях вакуума нельзя говорить о давлении одной части газа на другую. При обычных условиях молекулы часто сталкиваются друг с другом. Поэтому по любой поверхности, которой можно мысленно разграничить газ на две части, будет происходить обмен импульсами между молекулами, и, следовательно, одна часть газа будет действовать по поверхности раздела на вторую с давлением p. Более того, в таком случае вообще нельзя говорить о давлении в термодинамическом смысле, поскольку давление -- это скаляр и принципиально, что оно никуда не направлено. В вакууме же силы давления газа не будут изотропны. В вакууме молекулы обмениваются импульсами только со стенками сосуда, так что имеет смысл лишь понятие давление на стенку. Внутреннее давление в газе также отсутствует. Однако тело, движущееся в ультраразреженном газе, будет испытывать действие силы трения, обусловленной тем, что молекулы, ударяясь об это тело, будут изменять его импульс. Если в ультраразреженном газа температуры стенок различны, то нельзя говорить и о температуре газа, поскольку в объеме будут присутствовать молекулы, отражающиеся от стенок с различной температурой.

Таким образом, в ультраразреженном газе нельзя ввести понятие «локальное равновесие», и, следовательно, все связанные с этим понятием законы, такие как закон Фика, Фурье и т.д. В более общем смысле суперпозиция (с какими-либо весами) распределений Гиббса не является распределением Гиббса со всеми вытекающими из этого факта термодинамическими следствиями.

Поскольку формулами, основанными на локальном равновесии для ультраразреженных систем пользоваться нельзя, то в этом случае необходимо ввести более строгое определение плотностей потоков. Введем понятие односторонней плотности потока молекулярного признака по следующей формуле:



.

Наиболее важными величинами являются:

плотность потока числа частиц (с=1):

,

плотность потока энергии (с = mv²/2):

,

плотность потока тепла

.

Пусть в ультраразреженном газе движутся параллельно друг другу две пластинки.

Скорости пластинок равны и . В простейшей модели идеальных пластинок можно считать, что взаимодействие между молекулой и пластинкой в момент удара приводит к тому, что молекула, отскочив от пластинки, имеет в дополнение к тепловой скорости составляющую, равную по величине и направлению скорости пластинки.

Об единицу поверхности верхней пластинки будет ударяться в секунду молекул, имеющих составляющую скорости , приобретенную при предшествующем ударе о нижнюю пластинку. Каждая из этих молекул имеет составляющую импульса . Отразившись от верхней пластинки, молекулы имеют составляющую импульса, равную . Следовательно, удар каждой молекулы о верхнюю пластинку приводит к уменьшению ее импульса на величину . Изменение импульса в единицу времени, отнесенное к единице поверхности пластинки, составит

.

Это выражение есть ни что иное, как плотность потока импульса. ПО второму законю Ньютона это изменение равно силе, действующей на единицу поверхности пластинки:

(мы заменили nm через с). Такая же по величине, но противоположно направленная сила действует на единицу поверхности нижней пластинки.

Коэффициент пропорциональности между силой трения и разностью скоростей пластинок естественно назвать коэффициентом трения. Этот коэффициент равен , т. е. пропорционален плотности газа, а, следовательно, и давлению газа на пластинку и стенки сосуда (для этого давления сохраняется выражение ).

Обратимся теперь к вопросу о передаче тепла газом в условиях вакуума. Рассмотрим две пластинки с температурами и , между которыми находится ультраразреженный газ.

Передача энергии внутренних степеней свободы должна рассматриваться отдельно.

Если бы удар молекул о поверхность твердого тела имел абсолютно упругий характер, молекулы отскакивались бы от пластинки с такой же по величине скоростью (а, следовательно, и энергией), какую они имели перед ударом. В результате молекулы не могли бы переносить энергию от пластинки к пластинке. Однако такой вывод находится в противоречии с опытом. Следовательно, взаимодействие между стенкой и одаряющейся о нее молекулой не имеет характера упругого удара. В действительности оно осуществляется так: ударившись о стенку, молекула как бы прилипает к ней на короткое время, после чего покидает стенку в совершенно произвольном направлении со скоростью, величина которой в среднем отвечает температуре стенки. Явление «прилипания» молекул к стенке называется адсорбцией. После ухода молекулы со стенки (десорбция) молекула как бы забывает свое состояние, которое было до падения ее на стенку.

Пользуясь выражением для одностороннего потока тепла, можно получить выражения для рузультирующего потока:

.

Если при этом результирующий поток частиц отсутствует (в стационарном состоянии), то получим:

.

Тогда можно ввести коэффициент теплопроводности для данной задачи в виде:

.

Видно, что эта величина прямо пропорциональна конфентрации газа. Следовательно, теплопередача от одной стенки к другой будет с понижением давления уменьшаться, в то время как теплопроводность газа при обычных условиях не зависит от давления.

Сказанное о разреженных газах во многом относится и к газу фотонов. Если фотон сталкивается только со стенками (т.е. не рассеивается по пути) то можно говорить о разреженном газе фотонов. Фотоны, так же, как и классические газы могут переносить энергию, импульс и другие признаки с одной стенки на другую. Отметим, что для фотонов потоки тепла и энергии совпадают, т.к. их химический потенциал равен нулю.

Однако рассеяние фотонов на поверхности имеет свои особенности. Во-первых, как уже было отмечено выше, число фотонов не сохраняется, т.е. часть фотонов может быть необратимо поглощена поверхностью. Во-вторых, нельзя говорить об адсорбции фотонов. Фотоны могут только отражаться или поглощаться.

Отражение фотонов существенным образом зависит от состояния поверхности. Оно может быть зеркальным (когда угол падения равен углу отражения) и диффузным. Во втором случае свет рассеивается на шероховатостях поверхности равномерно во все стороны, тогда говорят о матовой поверхности. Диффузное рассеяние имеет место тогда, когда размер шероховатостей поверхности становится сравнимым (или большим) с длиной волны фотонов, а неровности поверхности расположены беспорядочно. В случае смешанного отражения света часть излучения отражается зеркально, а часть -- диффузно. Одна и та же поверхность может быть матовой, диффузно-отражающей для видимого или ультрафиолетового излучения, но гладкой и зеркально-отражающей для инфракрасного излучения. Можно ввести долю зеркально рассеянного света. Она будет зависеть от длины волны. При диффузном рассеянии фотонов, их температура остается прежней (в отличие от газа частиц, который приобретает температуру поверхности).

Зеркало почти полностью отражает фотоны. Например, современные диэлектрические зеркала дают коэффициент отражения до 0.99999. В зеркальных полостях фотоны могут существовать довольно продолжительное время.

Коэффициенты поглощения и отражения R(л), P(л), вообще говоря, зависят от длины волны фотонов. Это означает, например, что после отражения света от поверхности его спектр (функция распределения по энергии) станет другим. Если не рассматривать преломление фотонов в веществе, то должно выполняться соотношение для вероятностей:

.

Перенос энергии излучением в вакууме начинает играть роль при достаточно высоких температурах, поскольку мощность излучения фотонов пропорциональна T⁴. Например, стенки термосов делают зеркальными именно для предотвращения переноса тепла излучением. Если стенки нахотятся при разных температурах, то для фотонного газа так же нельзя ввести локальное равновесие между ними. Например, нельзя говорить о температуре фотонного газа в межстеночном пространстве.

9. Диффузия газа в асимметричной мембране

Рассмотрим диффузию газа в асимметричном твердом теле и найдем условия, при которых скалярный источник тепла будет порождать векторный поток частиц.

Рассмотрим твердое тело, потенциальная энергия атомов растворенного газа в котором имеет вид:



Рисунок 1

Здесь E₁, E₂ - энергии активации диффузии газовых частиц при переходе из одной потенциальной ямы в другую. Предположим, что на стыке двух различных областей находится точечный источник тепла, в результате чего распределение температуры по мембране имеет следующий вид:

Рисунок 2

уравнение термодинамика флуктуация электронный

Здесь мы предположили, что тепло переносится в основном атомами твердого тела, а не газом. Будем считать так же, что перепады температуры и концентраций малы, т.е. мы находимся в рамках линейной неравновесной термодинамики.

Покажем, что при наличии асимметрии в мембране будет существовать поток атомов газа слева направо или справа налево.

Запишем выражение для плотности потока частиц для двух соседних потенциальных ям:

.

.

Покажем, что распределение температуры в мембране будет линейным. Уравнение теплопроводности для данного случая имеет вид:

.

Тогда и распределение концентрации так же будет линейным. Запишем тогда для каждого потока:

,

.

Поток в левой части в стационарном состоянии равен потоку в правой части. Тогда получим:

,

.

.

При нагреве стыка областей если E₁>E₂, то поток будет идти справа налево, в противном случае - наоборот. При охлаждении направление потока изменится на противоположное.

Видим, что результирующий поток частиц пропорционален разности энергий активации. Очевидно, что в симметричном случае такой поток равен нулю в полном соответствии с принципом Кюри.

В соответствии с равенством перекрестных коэффициентов Онсагера должно существовать (и действительно существует) и обратное явление: в асимметричной системе при наличии потока частиц на стыке двух различных областей будет выделяться тепло. Такой же эффект существует, например, при течении газов в каналах, где роль энергии активации играет шероховатость поверхности.

10. Термоэлектрические явления

Одним из важнейших применений линейной термодинамики необратимых процессов является построение теории термоэлектрических явлений. Экспериментально известны три термоэлектрических явления в изотропных средах.

Эффект Зеебека. На стыке двух различных проводников, имеющих разность температур , возникает ЭДС (- коэффициент термо-ЭДС между данными проводниками, - коэффициент дифференциальной термо-ЭДС данного проводника). Поэтому из двух различных проводников составить замкнутую цепь и места их контактов поддерживать при различных температурах, то в этой цепи возникает ЭДС. Величина считается положительной, если возникающий в проводнике ток течет от горячего контакта к холодному.

Эффект Пельтье. При прохождении электрического тока в термически однородной системе в месте соединения двух различных проводников выделяется или поглощается теплота (теплота Пельтье), пропорциональная силе тока.

Эффект Томпсона. При прохождении электрического тока в проводнике с градиентом температуры помимо джоулевой теплоты, выделяется добавочное количество теплоты (теплота Томпсона), пропорциональное градиенту температуры и силе тока.

Рассмотрим простейшую схему для реализации термоэлектрических явлений.

Рисунок 3

Будем считать, что электрическая цепь составлена из источника ЭДС ДU и двух разных проводников a и b, спаи которых помещены в термостаты 1 и 2 с температурами , . Явления переноса на обоих спаях и в области между термостатами, где , будем считать достаточно медленными, те перепад температур мал, сопротивление проводов достаточно велико, а ДU достаточно мала.

Запишем общую формулу квазистатической термодинамики для этой системы:

.

Применим эту формулу для каждой из подсистем:

,

.

Учитывая, что в изолированной в целом системе , получим с точностью до линейных членов:

.

Относя это изменение к единице времени, для скорости образования энтропии при заданных ДT и ДU получим



,

где в качестве потоков можно выбрать электрический ток и поток энергии. Тогда выражения для потоков можно записать так:

,

.

Рассмотрим частные случаи и выясним физический смысл кинетических коэффициентов.

А) , .

Условие определяет величину термоЭДС, пропорциональную разности температур между спаями 1 и 2:

,

причем коэффициент Z непосредственно измеряется, а если он известен, то полученное устройство (термопара) может служить прибором для измерения ДT по показанию вольтметра ДU.



определяет коэффициент теплопроводности участка проводов между термостатами 1 и 2 при условии отсутствия тока. Поскольку материалы, из которых изготовлены провода, известны, то известны и табличные значения их коэффициентов теплопроводности.

Б), ДT=0, эффект Пельтье

Выражение для тока

определяет проводимость у в изотермической системе, а отношения потоков

определяет так называемое тепло Пельтье, которое так же может быть измерено. Из четырех коэффициентов, характеризующих явления переноса А) и Б), независимыми должны быть только три. Мы уже фактически получили связь двух коэффициентов - Зеебека и Пельтье:

.

Эта связь называется вторым соотношением Томсона. Заметим, что выделяемое на каком-либо спае тепло меняет знак при обращении тока, т.е. если , то



.

В) Эффект Томсона.

Спаи проводников в этом явлении роли не играют. Эффект возникает в однородном проводнике при наличии тока и градиента температуры. Мощность выделяющегося тепла можно записать в виде:

,

где ф- постоянная величина.

Так как работа источника тока за секунду должна быть учтена в общем балансе энергии вместе с теплом Томсона на участках проводников с и теплом Пельтье на спаях, то согласно первому началу термодинамики с учетом правил знаков имеем (уточнить это правило!):

.

,

и сокращая величину тока, приходим к так называемому «первому» соотношению Томсона:

.



Если подставить сюда соотношение для ДU, то, сократив на ДT, получим связь характеристик Томсона и Пельтье:

.

Таким образом, характеристики пяти стационарных явлений переноса выражаются с помощью трех экспериментально измеряемых величин у, ж и Р. Формальные коэффициенты Онсагера выражаются через них следующим образом:

, , .

Можно записать скорость производства энтропии, учитывая, что потоки можно записать в виде:

,

.

Вводя вместо характеристики источника тока



величину самого тока I, получим:

.

Первое слагаемое связано с выделением джоулева тепла в секунду, а второе - с теплопроводностью.

С точки зрения статистической физики объяснение термоэлектрических явлений объясняется тем, что энергия электронов в каждом из металлов разная, поскольку уровень Ферми зависит от концентрации свободных электронов. В таком случае, при переходе из одного металла в другой электроны либо выделяют энергию (передают ее кристаллической решетке) либо поглощают.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота). При обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, электроны пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Для объяснения эффекта Томсона в металлах воспользуемся выражением для энергии электронов:

.



В таком случае средняя энергия, приходящаяся на один электрон, будет иметь вид:

.

Рассмотрим в проводнике объем V и найдем поток энергии в этот объем, обусловленный направленным движением электронов проводимости:

.

Таким образом, видим, что коэффициент Томсона равен: