Методы исследования элементного состава материалов

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Тихоокеанский государственный университет»

РЕФЕРАТ

ДИСЦИПЛИНА: «Методы структурного исследования композиционных материалов»

ТЕМА: «Методы исследования элементного состава материалов»

Выполнил: магистрант группы ХТ (ам) -71

Комарова Татьяна

Проверил: Проф., д.т.н. кафедры

литейного производства и технологии металлов

Химухин Сергей Николаевич

Хабаровск 2018

Содержание

Введение

1. Рентгено-флуоресцентный спектральный анализ

1.1 Принцип работы процесса

1.2 Основные виды рентгено-флуоресцентного анализа

2. Нейтронно-активационный анализ

2.1 Обзор процесса

2.2 Разновидности НАА

2.3 Источники нейтронов для НАА

2.4 Детекторы в НАА

2.5 Аналитические возможности нейтронно-активационного анализа

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Элементный анализ -- качественное обнаружение и количественное определение содержания элементов и элементного состава веществ, материалов и различных объектов. Это могут быть жидкости, твёрдые материалы и газы. Элементный анализ позволяет увидеть из каких атомов (элементов) состоит анализируемое вещество.

Элементный анализ является одной из важнейших задач в любой научно-исследовательской лаборатории, институте, университете. Элементный состав вещества необходимо знать на любом производстве с целью контроля используемого сырья, контроле производства, а также готовой продукции. Элементный анализ имеет важнейшее значение в аналитической химии. Во время научных исследований очень важно иметь точную картину состава вещества с целью контроля цепи превращений химических реакций.

В самом начале становления метода элементный анализ был только качественным. Исследователи оценивали растворимость проб в инертных или химически активных растворителях, либо по объему выделения газов, либо устойчивость при нагревании, изменении цвета, окраса пламени, изменения фазового состояния и тому подобное.

В настоящее время с развитием научного прогресса на первый план вышли инструментальные количественные методы на основе современных физико-химических методов анализа.

Количественный элементный анализ основан на измерении физических свойств изучаемых материалов в зависимости от содержания определяемого элемента: интенсивности характерных спектральных линий, значения ядерно-физических или электрохимических характеристик и тому подобное. Первыми методами количественного элементного анализа были гравиметрия и титриметрия, которые и сейчас по точностным характеристикам часто превосходят инструментальные методы. По точности с ними успешно конкурируют только кулонометрия и электрогравиметрия.

1. Рентгено-флуоресцентный спектральный анализ

Рентгено-флуоресцентный спектральный анализ является одним из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава. Он позволяет проводить определение содержания элементов от бериллия до урана.

1.1 Принцип работы процесса

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, то есть становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция'' (Рисунок 1). Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Рисунок 1 Процесс возникновения рентгеновской флуоресценции

Различные электронные орбитали обозначаются K, L, M и так далее, где К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например, молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

Существует два наиболее важных типа трубок: первый с боковым окном (Рисунок 2), второй трубка с торцевым окном (Рисунок 3). Основные различия между типами трубок заключаются в полярности анода и катода, а также в расположении выходных окон.

Рисунок 2 Принципиальное устройство трубки с боковым окном

Рисунок 3 Принципиальное устройство трубки с торцевым окном

При проведении анализа все элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра. Это происходит по схеме, приведенной на Рисунке 4.

Рисунок 4 Принципиальная схема рентгено-флуоресцентного спектрометра

1.2 Основные виды рентгено-флуоресцентного анализа

1) Количественный рентгено-флуоресцентный анализ. В его основе лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Результатом количественного рентгено-флуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm (г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

2) Качественный анализ - нахождение элементов, входящих в состав пробы. Основой качественного рентгено-флуоресцентного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

3) Полуколичественный рентгено-флуоресцентный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы). Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе.

Идентификация вещества проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов.

2. Нейтронно-активационный анализ

Нейтронно-активационный анализ (НАА) -- это ядерный процесс, используемый для определения концентраций элементов в образце. НАА позволяет дискретным образом определять элементы, так как не учитывает химическую форму образца, и сосредотачивается исключительно на ядрах элементов. Метод основан на нейтронной активации и, следовательно, требуется источник нейтронов. Образец подвергается бомбардировке нейтронами, в результате чего образуются элементы с радиоактивными изотопами, обладающими коротким периодом полураспада. Радиоактивное излучение и радиоактивный распад хорошо известны для каждого элемента. Используя эту информацию, можно изучать спектры излучения радиоактивного образца и определять в нём концентрации элементов. Особым преимуществом этого метода является то, что он не разрушает образец, а продолжительность наведенной радиации обычно составляет от нескольких наносекунд до часов. Метод используется для анализа произведений искусства и исторических артефактов. НАА также может быть использован для определения активности радиоактивных образцов и благородных металлов в рудах.

2.1 Обзор процесса

рентгеновский флуоресценция нейтронный радиоактивный

Нейтронно-активационный анализ является чувствительным многоэлементным аналитическим методом для качественного и количественного анализа практически всех элементов. НАА был открыт в 1936 году Хевеши и Леви, которые обнаружили, что образцы, содержащие определенные редкоземельные элементы стали очень радиоактивны после контакта с источником нейтронов. Это наблюдение привело к использованию наведенной радиоактивности для идентификации элементов. НАА существенно отличается от других спектроскопических методов анализа в том, что он основан не на электронных переходах, а на ядерных переходах. Для проведения анализа НАА образец помещается в подходящий объект облучения и бомбардируется нейтронами. Это создает искусственные радиоизотопы элементов, присутствующих в объекте. После облучения, искусственные радиоактивные изотопы распадаются с испусканием частиц или, что ещё более важно, гамма-лучей.

Для успешного проведения процедуры НАА, образец должен быть тщательно отобран. Во многих случаях небольшие объекты могут быть облучены и проанализированы без необходимости отбора проб. Но чаще всего берётся небольшой образец, как правило, путём бурения в неприметном месте. Проба около 50 мг является достаточной, так как повреждения объекта сведены к минимуму. Очень часто для взятия двух проб используют два сверла, изготовленных из различных материалов. Это позволяет выявить любые загрязнения образца материалом сверла. Затем образец помещается во флакон, сделанный из линейного полиэтилена или кварца высокой чистоты. Флаконы бывают разных форм и размеров, что зависит от различных типов образцов. Потом образец и стандарт упаковываются и облучаются в подходящем реакторе постоянным потоком нейтронов. Типичный реактор, используемый для облучения, использует реакцию деления ядра урана, обеспечивая высокий поток нейтронов, и самый высокий показатель чувствительности для большинства элементов. Нейтронный поток такого реактора составляет порядка 1012 см?2 с?1. Нейтроны имеют относительно низкую кинетическую энергию (KE), обычно менее 0,5 эВ. Эти нейтроны называются тепловыми нейтронами. При облучении тепловые нейтроны взаимодействует с ядром мишени с помощью неупругих столкновений, в результате чего происходит захват нейтронов. Это столкновение образует составное ядро, которое находится в возбужденном состоянии. Возбужденное состояние является нестабильным, и составное ядро будет почти мгновенно переходить в более стабильную конфигурацию путём эмиссии частиц и одного или более быстрого гамма-фотона. В большинстве случаев более стабильная конфигурация даёт радиоактивное ядро. Вновь образованное радиоактивное ядро распадается на две частицы и один или более гамма-фотон. Этот процесс распада является гораздо более медленным, чем начальное де-возбуждение и зависит от индивидуального периода полураспада радиоактивного ядра. Период полураспада зависит от конкретных радиоактивных изотопов и может варьироваться от долей секунды до нескольких лет. Оставшийся после облучения образец помещается в детектор, который измеряет дальнейший распад в соответствии либо с испусканием частиц, либо, более широко испускаемых гамма-лучей.

2.2 Разновидности НАА

Нейтронно-активационный анализ может варьироваться в зависимости от ряда параметров эксперимента. Кинетическая энергия нейтронов, используемых для облучения, будет одним из основных экспериментальных параметров. Приведенное выше описание является активацией медленными нейтронами, которые полностью модерируется внутри реактора, а Кинетическая энергия <0,5 эВ.

Нейтроны со средней кинетической энергией также могут быть использованы для активации, причём эти нейтроны лишь частично модерируется, а их кинетическая энергия от 0,5 эВ до 0,5 МэВ. Эти нейтроны называются эпитепловыми. Активация с эпитепловыми нейтронами известна как Эпитермальный Нейтронно-активационный анализ (ЭННА).

Нейтроны с высокой кинетической энергией иногда используются для активации, эти нейтроны модерируется и состоят из первичных нейтронов деления. Кинетическая энергия для быстрых нейтронов > 0,5 МэВ. Активация с помощью быстрых нейтронов называется Быстрый Нейтронно-активационный анализ (БННА). Ещё одним важным параметром является следующий факт: изменяются ли в процессе облучения нейтронами продукты распада (быстрые гамма-лучи), или они изменяются через некоторое время после облучения (задержка гамма-лучей, ЗНАА). Быстрый Нейтронно-активационный анализ, как правило, выполняется с помощью нейтронного потока и снимается с ядерного реактора с помощью пучка порт. Нейтронные потоки от пучка порты порядка 106 раз слабее, чем внутри реактора. Это несколько компенсируется за счёт очень близкого размещения детектора к образцу. Быстрый Нейтронно-активационный анализ, как правило, применяется

ѕ К элементам с чрезвычайно высоким сечением захвата нейтронов;

ѕ К элементам, которые распадаются слишком быстро, чтобы быть измеренными, задержка гамма-лучей Нейтронно-активационный анализ;

ѕ К элементам, которые образуют только стабильные изотопы, или к элементам со слабой интенсивностью распада гамма-лучей.

Быстрый Нейтронно-активационный анализ характеризуется коротким временем облучения и коротким временем распада (от нескольких секунд до минуты).

Задержка гамма-лучей Нейтронно-активационный анализ применим для подавляющего большинства элементов, которые образуют искусственные радиоактивные изотопы. Задержка гамма-лучей Нейтронно-активационный анализ часто выполняются в течение нескольких дней, недель или даже месяцев. Это повышает чувствительность для долгоживущих радионуклидов и фактически устраняет помехи.

Если Нейтронно-активационный анализ проводится непосредственно на облучённых образцах, то называется Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИННА). В некоторых случаях облученные образцы подвергаются химическому разделению для удаления помех или сосредоточения радиоактивных изотопов, эта техника известна как Радиохимический нейтронно-активационный анализ (РНАА).

2.3 Источники нейтронов для НАА

1) Реакторы.

Некоторые реакторы используются для нейтронного облучения образцов при производстве радиоизотопов для различных целей. Образец для облучения может быть помещён в контейнер, который затем помещают в реактор. Если нет эпитепловых нейтронов, необходимых для облучения, то кадмий может быть использован для фильтрации тепловых нейтронов.

2) Фузор

Относительно простой фузор - Фансуорта-Хирша, может быть использован для создания нейтронов при экспериментах НАА. Преимуществом такого аппарата является то, что он компактен (настольный размер), и то, что его можно просто выключить и снова включить. Недостатком является то, что этот тип источника не будет производить поток нейтронов, которые могут быть получены с использованием реактора.

Рисунок 5 Фузор Фансуорта-Хирша

3) Изотопный источник

Очень часто в области реактора используется дорогой элемент, и его заменяют сочетанием источников б-излучения и бериллия. Эти источники, как правило, гораздо слабее, чем реакторы.

4) Газоразрядные трубки

Они могут быть использованы для создания импульсов нейтронов, и там, где распад целевого изотопа происходит очень быстро. Например, в нефтяных скважинах.

Рисунок 6 Газоразрядные трубки

2.4 Детекторы в НАА

Существует целый ряд детекторов, используемых в НАА. Большинство из них предназначены для обнаружения испускаемого гамма-излучения. Наиболее распространённые типы детекторов: газ-ионизирующие, сцинтилляционные и полупроводниковые. Из них сцинтилляционные и полупроводниковые являются наиболее широко используемыми. Существует также два типа детекторов, с различной конфигурацией: плоские детекторы, используемые для БНАА, и детекторы для ЗНАА. Плоский детектор имеет большую площадь поверхности и может быть размещён близко к образцу.

Сцинтилляционный тип детекторов использует радиационно-чувствительные кристаллы, чаще всего, легированные йодидом натрия или таллия(NaI/TlI), который излучает свет при попадании на него гамма-фотонов. Такие детекторы имеют высокую чувствительность, стабильность, и разумное разрешение.

В полупроводниковых детекторах используется полупроводниковый элемент германий. Германий обрабатывается, для того чтобы сформировать контактный (положительно-отрицательный) диод, и при охлаждении до ~ 77 К с помощью жидкого азота для уменьшения темнового тока и шума детектора, вырабатывается сигнал, пропорциональный энергии фотонов падающего излучения. Существует два типа детекторов из германия - литий-плавающий Ge(Li), и из высокочистого германия HPGe (от англ. high purity - высокая чистота). В полупроводниковых детекторах может быть использован также кремний, но германий является предпочтительным, так как размер его атома больше размера атома кремния, что делает германий более эффективным при обнаружении гамма-лучей высокой энергии. Оба детектора - Ge(Li) и HPGe имеют высокую чувствительность и разрешение, но Ge(Li) детектор нестабилен при комнатной температуре. Развитие производства германия высокой чистоты поможет преодолеть эту проблему.

Детекторы также могут быть использованы для обнаружения излучения альфа (б) и бета (в) частиц, которые часто сопровождают излучение гамма-фотонов. Детектирование б и в частиц менее благоприятно, так как эти частицы испускаются только от поверхности образца и часто поглощаются или ослабляются атмосферными газами, и требуют дорогостоящего вакуумного оборудования для эффективного обнаружения. Гамма-лучи, однако, не поглощаются и не ослабляются атмосферными газами, и также могут скрываться в глубине образца с минимальным поглощением.

2.5 Аналитические возможности нейтронно-активационного анализа

НАА может обнаружить до 74 элементов в зависимости от экспериментальной процедуры. Минимальные пределы обнаружения от 0,1 до 1x106 нг г?1 в зависимости от элемента. Более тяжелые элементы имеют большее ядро, поэтому они имеют большую площадь сечения захвата нейтрона и, скорее всего, будут активированы. Некоторые ядра могут захватывать нейтроны и оставаться относительно стабильными, не подвергаясь трансмутации или распаду в течение многих месяцев или даже лет. Другие ядра мгновенно распадаются, и образуются только стабильные изотопы, которые и могут быть идентифицированы по БНАА.

Заключение

1. Рентгено-флуоресцентный спектральный анализ - метод физического анализа, который напрямую определяет практически все химические элементы в порошкообразных, жидких и твердых материалах. Преимущество метода в том, что он является универсальным, так как основан на быстрой и простой подготовке проб. Получил метод широкое распространение в промышленности, в области научных исследований. Рентгено-флуоресцентный спектральный метод анализа имеет огромные возможности, полезные при очень сложном анализе разных объектов окружающей среды, а также при проведении контроля качества произведенной продукции и при проведении анализа готовой продукции и сырья.

2. НАА может выполнять неразрушающий анализ твёрдых тел, жидкостей, суспензий, растворов и газов при отсутствии подготовки или минимальной подготовке.

3. В связи с проникающим характером нейтронов и гамма-лучей, результирующая технология обеспечивает точный анализ объёма. Различные радиоизотопы имеют различные периоды полураспада, что может отложить подсчёт до устранения помех.

4. До введения АЭСС и гамма-излучения, НАА был стандартным аналитическим методом для выполнения многоэлементного анализа с минимальными пределами обнаружения в суб-промилльном диапазоне. Точность НАА находится в районе 5%, а относительная точность часто лучше, чем 0,1%. Существует два недостатка использования НАА:

ѕ Техника остаётся радиоактивной в течение многих лет после первоначального анализа, это требует обработки и утилизации радиоактивного материала;

ѕ Сокращается ряд подходящих для активации ядерных реакторов, что связано со снижением популярности этого метода и с возрастающей ценой на реакторы.

Список использованной литературы

1. Верховодов П. А. Рентгеноспектральный анализ: вопросы теории и способы унификации. -- Наукова Думка, 1984. -- 159 с.

2. Верховодов П. А. Рентгеноспектральный анализ: раздельный учет физических процессов. -- Наукова Думка, 1992. -- 232 с. -- ISBN 9785120031028.

3. Коляда В. М., Зайченко А. К., Дмитренко Р. В. Рентгеноспектральный анализ с ионным возбуждением. -- Атомиздат, 1978. -- 246 с.

4. Петров В. И. Оптический и рентгеноспектральный анализ. -- Металлургия, 1973. -- 285 с.

5. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Ф. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. -- Мир, 1984.

6. Кузнецов Р.А. Активационный анализ. -- М., 1974. -- 343 с.

7. Маслов И.А., Лукницкий В.А. Справочник по нейтронному активационному анализу. -- Л., 1971. -- 312 с.

Размещено на Allbest.ru