Изучение влияния доппирования алюминием на свойства гидроксида никеля, полученного синтезом "Днепр"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Несмотря на огромные масштабы электрификации во всем мире, роль химических источников тока (ХИТ) в нашей жизни не только не ослабевает, но и усиливается с каждым годом. Это связано с таким важным свойством, как автономность (отсутствует необходимость в протягивании проводов, как это делается в случае электростанций). Поэтому ХИТ широко используют для энергоснабжения самых разнообразных мобильных объектов. В последнее время прорабатывается вопрос использования в качестве накопителя энергии в источниках бесперебойного питания конденсатора, разработанного на основе использования двойного электрического слоя. Такие конденсаторы часто называют суперконденсаторами (СК) или ионисторами. Суперконденсаторы получили широкое применение в транспортной индустрии (рекуперация торможения, облегченный запуск двигателя, электрическая стабилизация системы), промышленности (автопогрузчики, лифты), а также потребительской электронике (мобильные телефоны, компьютерные компоненты). Современные суперконденсаторы должны обладать высоким ресурсом службы -- порядка 700 000 циклов, что соответствует от 5 до 20 лет работы в зависимости от степени нагрузки; малой себестоимостью при расчете на один цикл использования - как энергии, так и мощности; возможностью работать в критических условиях (высокая амплитуда токов, перепады напряжения, экстремальные температурные условия); экологичностью.

Одним из таких суперконденсаторов является гибридный суперконденсатор с окисноникелевым электродом. Характеристики таких источников тока, определяются параметрами окисноникелевого электрода, и соответственно характеристиками гидроксида никеля. Условия работы суперконденсатора (быстрый заряд-разряд) предъявляют специальные требования к активному веществу фарадеевского электрода. Гидроксид никеля, используемый в промышленных гибридных суперконденсаторах имеет удельную емкость 50-70 Ф/г (27-40 мА·ч/г) [1]. Однако вопрос получения форм гидроксида никеля с более высокими удельными параметрами является очень актуальным. Благодаря своим характеристикам среди СК выделяются асимметричные, в которых один электрод работает на основе заряда - разряда ДЭС, а на втором происходят электрохимические реакции. В качестве активного вещества одного из промышленно выпускаемых асимметричных СК используется тот же гидроксид никеля, что и для производства аккумуляторов, более мелкой фракции. Заряд - разрядные процессы в режиме суперконденсаторов протекают при очень высоких плотностях тока, в тонком поверхностном слое частиц, поэтому Ni(OH)₂ должен иметь высокую удельную поверхность и аморфную структуру. Однако простые методы получения таких порошков Ni(OH)₂ до сих пор не разработаны.

1. Литературный обзор

1.1 Краткая характеристика суперконденсаторов

Ионимстор (суперконденсатор) -- электрохимическое устройство, конденсатор с органическим или неорганическим электролитом, «обкладками» в котором служит двойной электрический слой на границе раздела электрода и электролита. Функционально представляет собой гибрид конденсатора и химического источника тока.

Наиболее часто встречающимися обозначениями для данной группы устройств являются "электрохимические конденсаторы", "ультраконденсаторы", "суперконденсаторы", "сверхъемкие конденсаторы", "двойнослойные конденсаторы". Электрохимическими конденсаторами являются электрохимические устройства с протекающими в них квазиобратимыми электрохимическими заряд-разрядными процессами. Форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых близка к линейной, т.е. близка к форме соответствующих зависимостей для обычных электростатических конденсаторов [24,25]. Электрохимические конденсаторы могут быть подразделены на пленочные (диэлектрические), электролитические и суперконденсаторы (СК) [25].

1.1.1Электролитические конденсаторы

В электролитических конденсаторах в качестве диэлектрика используют тонкую оксидную пленку (толщиной 1.2 нанометров на каждый вольт напряжения), нанесенную на поверхность одного из металлических электродов -- анода. В роли второй обкладки конденсатора выступает электролит, а токоподводом (катодом) - второй металлический электрод. В качестве электродов используются металлы, оксиды которых могут быть диэлектриками, в частности алюминий и тантал. Данные конденсаторы известны уже несколько десятков лет. Они обладают высокими емкостями, которые достигаются благодаря присутствию тонкой пленки диэлектрика на аноде и развитой площади поверхности, полученной методом электрохимического или химического травления [26,27]. Недостатками алюминиевых электролитических конденсаторов являются зависимость их параметров от температуры и значительные утечки тока [28]. Конденсаторы с танталовыми электродами обладают большей удельной емкостью, меньшими утечками тока, более длительными сроками хранения, лучшими температурно-частотными характеристиками по сравнению с алюминиевыми электролитическими конденсаторами [28]. Высокая механическая прочность тантала позволяет применять его в виде более тонкой фольги, что дополнительно увеличивает емкость. Однако цена танталовых конденсаторов значительно выше, чем алюминиевых. Химическая инертность оксида тантала позволяет использовать растворители, которые невозможно применять в алюминиевых электролитических конденсаторах. Применение МnО₂ в качестве твердого электролита дает возможность использовать танталовые конденсаторы при низких температурах вплоть до -55°С.

1.1.2 Суперконденсаторы

СК отличает от аккумуляторов в первую очередь существенно более быстрый заряд и разряд. В настоящее время в суперконденсаторах используются как водные, так и органические электролиты. Более высокое напряжение разложения последних (2,5-3 В против 1 В у водных растворов кислот и щелочей) позволяет создавать суперконденсаторы с высоким рабочим напряжением, тем самым увеличивая их энергоемкость [29]. В то же время сопротивление большинства неводных электролитов, представляющих собой сложные органические соединения, растворенные в органических растворителях, обычно выше, чем у водных, что в большинстве случаев ведет к снижению удельной мощности устройства. Суперконденсаторы с водными электролитами (кислоты, щелочи) гораздо проще в изготовлении, эксплуатации, обладают меньшим удельным сопротивлением, дешевле своих аналогов с органическим электролитом и могут работать при очень низких температурах. Встречаются попытки создания суперконденсаторов с твердым полимерным электролитом [30] на основе перфторсульфополимера под торговой маркой Nafion, широко применяемого в различных электрохимических системах с твердым полимерным электролитом [31]. Суперконденсаторы подразделяются на двойнослойные конденсаторы (ДСК), псевдоконденсаторы и гибридные конденсаторы.

1.1.3 Двойнослойные суперконденсаторы

Двойнослойный суперконденсатор состоит из двух пористых электродов из электронпроводящих материалов, разделенных заполненным электролитом сепаратором (Рис.1.1). Процесс запасания энергии в ДСК осуществляется за счет разделения заряда на двух электродах с достаточно большой разностью потенциалов между ними. Электрический заряд ДСК определяется емкостью двойного электрического слоя. Двойной электрический слой на поверхности каждого электрода представляет собой отдельный конденсатор. Между собой они соединены последовательно через электролит, являющийся проводником с ионной проводимостью.

Рис. 1.1. Схематическое изображение двойнослойного суперконденсатора

Упрощенная эквивалентная электрическая схема такого конденсатора выглядит следующим образом (Рис.1. 2):

Рис. 1.2. Эквивалентная электрическая схема ДСК, C 1 - емкость двойного электрического слоя положительного электрода; C 2 - емкость двойного электрического слоя отрицательного электрода

Процессы, происходящие в двойном электрическом слое на границе раздела двух проводников, близки тем, которые протекают в обычном конденсаторе, однако в этом случае расстояние между несущими различный заряд обкладками составляет несколько межатомных длин. Фактически, одна обкладка представлена электронами в электронном проводнике, а вторая - сорбированными на поверхности электронного проводника положительными ионами электролита [25]. На втором электроде слой формируется за счет обеднения электронами электронного проводника и сорбции отрицательных ионов электролита. Таким образом, для достижения максимальной емкости необходимо обеспечить как можно большую поверхность контакта электролита с электронным проводником. Первое упоминание о строении двойного слоя и возможности использования запасаемой в нем энергии принадлежит Гельмгольцу и относится к середине XIX века.

Практическое использование энергии двойного электрического слоя в электрических конденсаторах началось лишь во второй половине XX века с появлением, с одной стороны, материалов, позволяющих создавать такие конденсаторы, с другой стороны - возникшей потребности в мощных, быстро заряжаемых источниках тока с большим ресурсом для решения множества технических задач. Режимы заряда-разряда суперконденсатора во многом определяют его мощность и энергоемкость. Разряд большими токами повышает мощность, однако значительная часть энергии при этом либо теряется на сопротивлениях электролита и электродов, либо двойной слой не успевает разрядиться до конца. Для систем с водным электролитом удельная энергоемкость существенно ниже, чем для органического электролита. Более высокое значение удельной энергоемкости у систем на основе органических электролитов достигается преимущественно за счет высокого рабочего напряжения, однако сопротивление таких электролитов существенно выше (что существенно понижает их КПД на больших токах и приводит к значительному разогреву). В то же время для органических систем удельная энергоемкость приближается к таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов и проточных ванадиевых редокс-батарей [34], что вместе с высокими ресурсными показателями и повышенной глубиной разряда повышает конкурентоспособность таких суперконденсаторов.

1.1.4 Суперконденсаторы на основе псевдоемкости (псевдоконденсаторы)

Электрический заряд в псевдоконденсаторах накапливается за счет двух процессов: фарадеевской псевдоемкости достаточно обратимых редокс-реакций и емкости двойного электрического слоя (ДЭС). Можно выделить несколько типов фарадеевских процессов в электродах псевдоконденсаторов. Примером обратимого процесса может являться выделение водорода или свинца на поверхности Pt или Аu. В качестве электродов пвсевдоконденсаторов хорошо изучены оксиды металлов платиновой группы (например, RuО₂, IrO₂ и различных смесей оксидов). Накопление псевдоемкости связанно с изменением степени окисления Ru в оксидной пленке. Обратимый окислительно-восстановительный процесс происходит в области потенциалов от 0,1 до 1,3 В (относительно водородного электрода в том же растворе) [32].

1.1.5 Гибридные конденсаторы

В гибридных конденсаторах используются электроды различных типов. В качестве положительного электрода выступает оксид металла, а отрицательный электрод представляет собой активированный углеродный материал. Использование активированных углей (АУ) в качестве основы для отрицательного электрода в гибридных системах позволило вдвое расширить область изменения его потенциала по сравнению с ДСК, т.е. с симметричной системой, состоящей из двух электродов на основе АУ. Принципиально существует два типа гибридных конденсаторов: с водным электролитом и неводным. В первом случае один из электродов (отрицательный) выполнен из активированного угля, а второй -- фарадеевский электрод с водными растворами электролитов (например, NiOOH/КOH/C, PbO₂ /H₂SO₄/С).

Все процессы, происходящие в объеме положительного электрода и на его поверхности, аналогичны процессам, происходящим в щелочных аккумуляторах. Рабочая область потенциалов конденсатора составляет 0,6-2,1 В. Во втором случае - один из электродов выполнен из активированного угля, другой -- фарадеевский электрод, обратимо работающий в неводных электролитах. Удельная энергия гибридных конденсаторов выше, чем у ДСК, но ниже, чем у аккумуляторов [33].

Суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между обычными конденсаторами и аккумуляторами, что иллюстрирует диаграмма Рагона (Рис.1.3).

Рис. 1.3. Диаграмма Рагона для различных энергетических устройств (Источник - US Defence Logistics Agency). Наклонные линии отражают характерное время разряда представленных устройств.

1.2 Фарадеевский и двойнослойный электроды

Электрохимические процессы в СК можно описать следующим образом: во время заряда электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному через внешний источник тока. Ионы из объема электролита перемещаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному, ионы возвращаются с поверхности электрода в объем электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела электрод-электролит и концентрация электролита. В отличие от аккумуляторов, заряд и разряд которых ограничен протекающими электрохимическими реакциями на электродах, суперконденсаторы можно заряжать и разряжать «накоротко», так как ДЭС образно можно сравнить с пружиной, которая сжимается в процессе зарядка и отдает накопленную энергию в процессе разряда. При заряде и разряде суперконденсатор ведет себя как идеальный конденсатор, а именно заряжается или разряжается через ограничительный резистор - внутреннее сопротивление.

Величины удельной емкости углеродных материалов существенно зависят от истории их предварительной обработки, морфологии поверхности, распределения пор по размерам, смачиваемости поверхности различными электролитами и т.д. Возможность использования более высоких рабочих напряжений приводит, несмотря на относительно небольшую удельную емкость, к большим удельным энергиям. Особенно большой эффект при малых токах разряда, когда низкая электропроводность электролита с органическим растворителем не вызывает существенных омических потерь в электродах и сепараторе. Когда электрод, то есть электронный проводник, погружают в раствор электролита, то есть ионного проводника, происходит самопроизвольная перегруппировка зарядов на поверхности электрода и в прилегающем слое электролита. Таким образом, в системе электрод-электролит формируется двойной электрический слой, в котором один «слой» находится в проводнике, а другой «слой» - в электролите, как показано на рис. 1.4.

Упрощенная структура показана на рисунке 1.4a (случай, когда поверхность электрода заряжена отрицательно). В соответствии с этой простой моделью Гельмгольца, заряды сконцентрированы на каждой стороне электродной поверхности. Более сложная модель структуры ДЭС, показана на рисунке 1.4 б, принимает во внимание различные размеры ионов и их взаимодействие с поверхностью.

Рис. 1.4 - Упрощенная модель ДЭС по Гельмгольцу: а) традиционный конденсатор; б) схема ДЭС на поверхности отрицательно заряженного электрода [3].

На практике, структура ДЭС более сложная, чем модели, описанные выше. Двойной слой на поверхности электрода формируется и приходит в состояние равновесия почти мгновенно. Константа времени его формирования составляет ~ 10^-8 секунд. Итак, структура двойного слоя имеет способность быстро отвечать на изменения потенциала в тот же момент времени. Процесс представляет собой реорганизацию зарядов, но не химическую реакцию. Такой быстрый отклик на изменения сильно контрастирует с окислительно-восстановительными электродными реакциями в аккумуляторах и топливных ячейках.

При погружении углеродных электродов в электролит они обычно получают потенциал около нулевого уровня заряда ДЭС. Приложив внешнее напряжение, большие количества ионов и электронов могут попасть в двойной слой, увеличивая емкость С. Суперконденсатор можно изобразить следующей эквивалентной схеме (рис.1.5):

Рис.1.5 - эквивалентная схема суперконденсатора Са и Ск - емкости двойных слоев анода и катода, соответственно; R1 - внутреннее сопротивление ячейки [4].

Для последовательно соединенных конденсаторов справедливо выражение:

1/С = 1/Са + 1/Ск (1.1)

Если Са = Ск, как это имеет место быть в ультраконденсаторах, то:

С = 0,5Ск (1.2)

Углеродные нанотрубки и наноструктурированный углерод с высокоразвитой поверхностью выбирают из-за того, что они имеют огромную площадь поверхности, смачиваемой электролитом, высокую электронную проводимость, химическую и электрохимическую устойчивость и низкую цену. Емкость таких устройств может быть на порядки выше емкости современных сухих и электролитических конденсаторов (ЭК).

Заряд-разряд симметричного ЭК, состоящий из двух электродов с примерно одинаковыми массами, погруженных в водный или неводный электролит, показан на рис.1.6. Когда приложен заряд q равный нулю, потенциал ц на обоих электродах ячейки одинаковый. Потенциалы электродов растут в противоположные стороны во время заряда, поскольку электроды имеют одинаковую емкость.

Рис. 1.6 - изображение процесса заряда симметричного конденсатора [5].

Асимметричный ЭК включает в себя в качестве одного электрода аккумуляторный электрод. Такой электрод, основанный на окислительно-восстановительной реакции, имеет емкость примерно в 10 раз больше емкости двойнослойного электрода. Например, заменив углеродный катод симметричного суперконденсатора катодом из никелевого элемента (NiOOH), и учитывая условие Ск = 10Са в уравнении, фактически мы получим удвоение емкости ЭК:.

1/С = 1/Са + 1/10 Са, С ? Са (1.3)

Этот асимметричный тип СК часто называют «гибридным». Типичная кривая разряда гибридного СК отражена на рис.1.7.

Так как емкость аккумулятора электрода в 3 - 10 раз превышает емкость двойнослойного электрода, напряжение во время разряда гибридного СК убывает медленнее, чем в случае углерод-углеродного двойнослойного конденсатора.



Рис.1.7 - Разрядная кривая СК. А) для симметричной конструкции В) для асимметричной конструкции [6].

В некоторых случаях, окислительно-восстановительные заряд-разрядные процессы протекают практически так же быстро и обратимо, как в случае с ДЭС.

Существуют гибридные суперконденсаторы на основе различных аккумуляторных электродов, например:

(-)Ag / Твердый электролит RbAg4I5 / C(+);

(-) С / 30% водный раствор КОН / NiОOH (+);

(-) С / водный раствор КОН / Ni(OH)₂(+).

Наиболее высокий интерес вызывают суперконденсаторы на основе гидроксида никеля (II).[1, 2]

1.3 Физико-химические свойства Ni(OH)₂ [7]

Гидроксид никеля - неорганическое соединение, гидроокись металла никеля с формулой Ni(OH)₂, светло-зелёные кристаллы, не растворяется в воде, образует гидраты.

Гидроксид никеля используется для производства щелочных аккумуляторов, никельсодержащих катализаторов, в качестве пигмента для стекла и керамики, для очистки электролита при производстве металлического никеля, для получения солей никеля, в электротехнике, электрохимической, радиотехнической промышленности, в лабораторной практике для химического анализа, компонент шихты в производстве цветной керамики, гальванотехнике и гальванических процессах, в аналитической практике, а также для других отраслях промышленности.

Гидроксид никеля (II) образуется из растворов никелевых солей при добавлении щелочи (рН> 7) в виде объемного осадка яблочного цвета, который впоследствии превращается в зеленые гексагональные кристаллы. В зависимости от метода получения Ni(OH)₂ имеет две формы: б-Ni(OH)₂ и в-Ni(OH)₂ с параметрами решетки а = 3,12 Е, с = 7,5 Е и а = 3,12 Е, с = 4,6 Е соответственно.

в-Ni(OH)₂ получается из концентрированных растворов щелочи, при заряде в-Ni(OH)₂ окисляется в в-NiOOH. В в-форме катион никеля расположен в центре октаэдра, образованного шестью атомами кислорода гидроксильных групп. Октаэдры соединяются между собой ребрами, образуя параллельно расположенные слои, связанные ван-дер-вальсовыми взаимодействиями в трехмерную гексагональную решетку (рис.1.8).

Рис.1.8 - гексагональная решетка в-Ni (OH) ₂ [7].



Рис. 1.9 - упорядоченная (а) и разупорядоченная (б) решетки модификаций Ni(OH)₂ [8].

Другая, б-форма, имеет состав 3Ni(OH)₂* 2H₂O, так как содержит два слоя ионов кислорода, разделенных промежуточным слоем молекул воды. Строение б-Ni(OH)₂ представлено на рис.1.10.

Рис.1.10 - Строение б-Ni (OH)₂ [9].

Примечание: структура показана без межслоевой воды.

В результате окисления б форма превращается в г-NiOOH. В концентрированных растворах щелочи б-Ni(OH)₂ теряет воду из промежуточного слоя и переходит в безводную в-Ni(OH)₂.

Электропроводность Ni(OH)₂ равна 10^-15 Ом^-1 * см^-1, характеризует его как диэлектрик. Электропроводность NiOOH на несколько порядков выше и может быть в пределах 10^-6,5 - 10^-2,5 Ом^-1 * см^-1 [10]. Окисление гидроксида никеля в пределах структуры в-Ni(OH)₂ в в-NiOOH вызывает незначительные изменения в кристаллической решетке, в то время как переход в-Ni(OH)₂ в г-NiOOH приводит к радикальной перестройке структуры. Плотность в-NiOOH равна 4,15 г/см³, а г-NiOOH = 3,85 г/см³, что при образовании г - NiOOH приводит к увеличению объема активной массы [11].

На использование б или в гидрата закиси никеля в качестве активного вещества существует несколько точек зрения. Одни ученые считают целесообразным использование в-Ni(OH)₂ и циклирование между в-Ni(OH)₂ - в-NiOOH, объясняя это тем, что при образовании г-NiOOH существенно увеличивается объем активного вещества, что приводит к деформации электродов. Кроме того ними считается, что г-NiOOH имеет меньшую активность, чем в-NiOOH. Другая группа ученых считают перспективным использование в щелочных аккумуляторах б-Ni(OH)₂, поясняя это тем, что б-Ni(OH)₂ имеет более высокий коэффициент использования и средний потенциал разряда, чем у в-NiOOH. Однако, нельзя отрицать тот факт, что исходная структура Ni(OH)₂ и наличие межслойной воды влияют на природу соединений, образующихся при заряде окисноникелевого электрода (ОНЭ). Механизм этого воздействия не ясен и должен изучаться, очевидно, в неразрывной связи с процессами, происходящими при старении активной массы.

Определено также, что какой бы ни была начальная фаза гидроксида, б или в, все равно в конце после длительного циклирования, начальная фаза превращается в в (II) фазу, вероятно за счет процесса старения. При этом, как указано в литературе [12], коэффициент диффузии для б - фазы больше чем для в-фазы и составляет 9,27*10^-9, а для в-1*10^-11 см²/с. Значительную роль в образовании той или иной структуры высших гидроксидов никеля играют условия заряда электрода и природа электролита. Повышение температуры электролита, плотности тока и продолжительности анодной поляризации способствует возникновению структуры г-NiOOH. Этому же способствует увеличение радиуса катиона щелочи: образование г-NiOOH облегчается в ряде LiOH - KOH - CsOH. Старение активной массы и длительное циклирование препятствует получению данной структуры.

1.4 Методы получения гидроксида никеля (II)

Существует несколько способов получения Ni(OH)₂:

· Промышленные;

· Лабораторные:

1. Химические;

2. Физико-химические;

3. Электрохимические;

1.4.1 Промышленные способы синтеза гидроксида никеля.

Известен способ получения гидроксида никеля (II) для активной массы положительных электродов щелочных аккумуляторов путем вливания раствора сульфата никеля, нагретого до 80-90°С, в раствор щелочи той же температуры. Полученную суспензию гидроксида никеля отфильтровывают, сушат и после размола отмывают от сульфата натрия и сушат. Готовый продукт дополнительно кипятят в 16%-ном растворе щелочи в течение одного часа, после чего отмывают водой и окончательно высушивают. Целевой продукт содержит 56,2% никеля, 0,2% сульфат-иона и обеспечивает максимальную емкость не менее 1,14 Ач/г Ni. При этом следует указать, что значение удельной ёмкости явно завышены: 1140 мА·ч/г Ni · 0.562 (содержание никеля в гидроксиде) = 641 мА·ч/г гидроксида. В тоже время известно, что теоретическая ёмкость Ni(OH)₂ составляет 289 мА·ч/г из расчёта одноэлектронной реакции

Способ имеет следующие недостатки.

1. Стадия отделения маточника от осадка трудоемка, так как осадок гидроксида никеля является гидрофильным и обладает высоким удельным сопротивлением при фильтрации.

2. Трехкратная сушка требует значительных трудозатрат и увеличивает расход энергоресурсов.

3. Необходимость обработки раствором щелочи готового продукта удлиняет технологический процесс и увеличивает расход гидроксида натрия[11]

Также известен способ получения гидроксида никеля (II), включающий его осаждение из предварительно приготовленных исходных растворов гидроксида натрия и сульфата никеля (II) с добавлением в качестве активирующей добавки ионов бария. Полученный осадок отделяют фильтрацией, затем сушат, отмывают от сульфат-ионов, вновь сушат и размалывают. Этот способ имеет следующие недостатки.

1. Отделение маточника от гидрофильного осадка гидроксида никеля (II), имеющего высокое удельное сопротивление при фильтрации, трудоемко, связано с большими затратами времени и энергоресурсов.

2. Двукратная сушка и необходимость размола также требуют больших энергозатрат.

3. Внесение бария на стадии синтеза гидроксида никеля не приводит к улучшению качества продукта, но усложняет технологический процесс.[12]

Другой известный способ включает после осаждения гидроксида никеля (II), так как описано выше, отделение маточного раствора, отжим осадка, сушку до определенной влажности, отмывку от примесей и вторую сушку. После первой сушки в пасту вводят раствор, содержащий ионы кобальта. После операции первой сушки от партии полуфабриката отбирают лабораторную пробу и проводят прогноз качества получаемой партии продукта. Если лабораторная проба не соответствует требованиям ТУ по удельному объему, получаемую партию продукта обрабатывают 3%-ным раствором щелочи в соотношении 1 г щелочи на 10-15 г гидроксида никеля и доводят до готового продукта.

Способ обладает следующими недостатками.

1. Высокая трудоемкость, большие затраты времени и энергоресурсов при отделении маточника от гидрофильного осадка гидроксида никеля (II).

2. Большие энергозатраты на двукратную сушку, размол и классификацию конечного продукта.

3. Внесение бария на стадии синтеза гидроксида никеля и пропитка осадка после первой сушки раствором кобальта не приводят к улучшению качества целевого продукта, но усложняют технологический процесс.

4. Активирование гидроксида никеля добавками бария и кобальта препятствует использованию продукта в других отраслях техники.

5. Введение операции по прогнозу качества и его корректировки повышает трудоемкость процесса.[13]

Еще один из способов получения гидроксида никеля (II), включающий его осаждение взаимодействием раствора гидроксида щелочного металла с солью никеля (II), отмывку осадка от примесей, его отжим и сушку, отличающийся тем, что осаждение гидроксида никеля (II) ведут введением кристаллогидрата сульфата никеля (II) в подогретый 15-30%-ный раствор гидроксида щелочного металла, отмывку проводят обработкой пульпы гидроксида никеля в колонне в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/ч с наложением пульсационных возмущений последовательно раствором щелочи и водой, отжатый осадок гидроксида никеля (II) после сушки просеивают.

При этом гидроксид никеля (II) осаждают раствором гидроксида натрия при 65-80°С при Т:Ж=1:(4-7), осадок гидроксида никеля (II) отмывают от примесей 3-5%-ным раствором щелочи при 45-70°С. Сушку целевого продукта ведут в электромагнитном поле СВЧ [14]

1.4.2 Лабораторные химические методы получения Ni(OH)₂

Способ получения гидроксида никеля (II) в щелочной среде с контролем рН. Это способ получения гидроксида никеля путем введения рассчитанного количества соли никеля, с концентрацией более или равной однонормальному раствору, в раствор гидроксида щелочного металла с рН 12-13. Смесь перемешивают, поддерживая рН 12-13 добавлением раствора щелочи [15].

Метод получения структурномодифицированого гидроксида никеля (II) с гидроксидом аммония при перемешивании, повышении температуры и давления. Это метод получения структурно - модифицированного гидроксида никеля, используемого для положительных электродов в щелочных электрохимических элементах. Процесс включает: приготовление реакционной смеси из раствора гидроксида аммония, гидроксида щелочного металла и источника ионов никеля; перемешивания смеси при повышении температуры и давления и формирования Ni(OH)₂.

Способ получения гидроксида никеля (II) вместе с гидроксидом бария в условиях, которые отличаются от промышленных. Этот способ включает приготовление исходных растворов гидроксида щелочного металла, соли (II) и гидроксида бария, смешивания их, осаждения гидроксида никеля (II), отделение маточного раствора, обработку щелочью в автоклавах в интервале температур от 130є до 200єC, отмывания осадка и его сушки. Обработку щелочью ведут при концентрации гидроксидов ионов в жидкой фазе пульпы, которая равна 0,05-0,3 г - ион / л. Отмывание осадка проводят в три стадии: на первой стадии водой, на второй - раствором гидроксида бария с концентрацией 2-6% и в количестве, обеспечивающем массовое соотношение раствора к осадку (1-2): 1, и на третьей стадии снова водой. Способ простой, исключает длительную и энергоемкую операцию сушки осадка перед отмыванием. В продукте уменьшается содержание водорастворимых примесей [16].

1.4.3 Лабораторные физико-химические методы получения Ni(OH)₂

Получение сферических порошков гидроксида никеля (II) с добавкой гидроксидов кобальта, кадмия, цинка. Полученные порошки имеют более высокую плотность, значительно меньший объем пор и меньший размер кристаллов. Порошки гидроксида никеля, имеющие меньшие размеры кристаллитов, имеют более высокие электрохимические характеристики. Для обычного использования целесообразно применять добавку Co²⁺, а для более широкого температурного интервала добавку Ca²⁺. Отмечено улучшение продолжительности циклирования электрода при добавлении к гидроксиду никеля ионов цинка. Это связано с уменьшением набухания электрода вследствие снижения образования -NiOOH 17].

Ультразвуковой метод получения гидроксида никеля с межплоскостным расстоянием 7,2 Е. Указанный метод является самым простым методом получения гидроксида никеля. Полученный гидроксид никеля исследовали методами порошковой рентгенографии, электронной микроскопии, термогравиметрический анализ и FT - IR спектроскопии. Синтезированный гидроксид имеет высокую устойчивость в среде KOH и может представлять интерес с точки зрения применения во вторичных щелочных аккумуляторах [18].

1.4.4 Лабораторные электрохимические методы получения Ni(OH)₂

Метод электрохимического синтеза Ni(OH)₂ заключается в осаждении Ni(OH)₂ из раствора ионами ОН^-, которые образуются на катоде при электролизе соли никеля. Метод впервые был предложен для локальной утилизации никеля из разбавленных промывных вод гальванических производств. Основным преимуществом метода электрохимического синтеза Ni(OH)₂ является простая возможность тонкой регулировки и поддержания оптимальных условий протекания процесса, и в конечном счете качества продукта, путем варьирования токовой нагрузки. В электрохимическом синтезе имеются широкие возможности раздельного регулирования концентраций отдельных компонентов и времени реакции (рост кристаллов).

Важно и то, что анодная камера может содержать вместо щелочи нейтральную соль, хотя при этом задача усложняется из-за необходимости применения устойчивых в кислой среде анодных материалов.

Одним из перспективных научных направлений является использование электрохимического синтеза для конструирования наноструктурных материалов. Суть его заключается в формировании в ходе кинетически контролируемого электровосстановления двухмерных (ленгмюровских) монослоев металлических наночастиц под монослойный матрицами. Основными преимуществами метода является экспериментальная доступность и возможность контроля и управления процессом получения наночастиц.

Полуэмпирическая модель электрохимического импрегнирования гидроксидом никеля (II) катодных пластин щелочных аккумуляторов. Электрохимическое импрегнирование проводили в 3М растворе Ni(NO₃)₂ при 55°С и рН 4,5. Количество катодного Ni(OH)₂ определялось как масса осажденного гидроксида никеля, приходящаяся на единицу объема пор исходной катодной пластины. Увеличение количества катодного гидроксида никеля приводит к снижению выхода по току (эффект связан с блокированием пор и вызванным этим затруднением доступа электролита), а также к росту степени деформации электрода [19].

Получение электрохимическим путем гидроксида никеля (II) из порошка никеля. Процесс включает в себя добавление порошка никеля в однородный раствор (и добавления OH-ионов), содержащий ионы аммония; контроль уровня рН водного раствора и добавления OH-ионов электролизом воды, формирования Ni(OH)₂ [20].

1.4.5 Синтез гидроксида никеля с формированием частиц заданной формы и структуры, которые могут оптимизировать характеристики Ni(OH)₂

Работы, связанные с улучшением характеристик электродов из гидроксида никеля, сфокусированы на формировании порошка сферической формы. Сферическая форма частиц порошка гидроксида никеля препятствует развитию внутренней пористой структуры, увеличивая, таким образом, плотность активного материала. В суперконденсаторах заряд-разрядные процессы протекают на поверхности частиц, в отличии от аккумуляторов. Существует метод синтеза гидроксида никеля с фрактальной геометрией частиц - "Pseudo-Single" Ni(OH)_2. Данный метод синтеза авторами был назван называется синтезом «Монпелье» [21].

В тефлоновом стакане на 50 мл нагревается до 170°С смесь 50,6 г гидроксида натрия и 16г воды. Стакан должен быть снабжен обратным холодильником и магнитной мешалкой. По прошествии полутора часов, когда все гранулы щелочи растворятся, при интенсивном перемешивании добавляется по каплям водный раствор 2 г Ni(ClO₄)₂ * 6H₂O в 2 г H₂O. Эту смесь необходимо выдержать при 140°С и перемешивании в течение 24 ч. Таким образом получаем оливково-зеленый грубый кристаллический осадок в нижней части стакана. Уоллнером и Геттером было заявлено, что эта фаза является никеллатом натрия - Na₂[Ni(OH)₄] (промежуточная фаза). После этого перемешивание отключается и дается некоторое время раствору отстояться. Затем большая часть жидкости над осадком, т.е. высоко концентрированного раствора гидроксида натрия, удаляется и добавляется чистая вода (около 30 мл). Эту смесь выдерживается в течение 24 ч при 170°C и перемешивании. Происходит горячий гидролиз никелата натрия. По окончании времени гидролиза осадок, т.е. светло-зеленый порошок, промываем несколько раз водой до достижения нейтральной реакции рН, а затем этанолом, чтобы удалить избыток воды. И сушим его при 100 °С в течение 1 ч в сушильном шкафу.

Как первоначально сообщили Шолдер и Гислер [22], промежуточная фаза может быть выделена путем устранения избытка концентрированного раствора NaOH. Полученную промежуточную фазу промываем с помощью изоамилового спирта во избежание гидролиза. С помощью электронного сканирующего микроскопа мы можем увидеть различия в конфигурации частиц никелата натрия и гидроксида никеля (рис 1.11, 1.12).

Из рисунка 1.12 мы видим, что шестигранник основной частицы состоит из большого количества более мелких шестигранников, то есть обладает весьма развитой поверхностью.



Рис 1.11 Сканирующая электронная микроскопия Na₂[Ni(OH)₄]. Микрометрические шестигранные частицы (a) и вид боковой кромки (b).

Рис 1.12 Сканирующая электронная микроскопия в-Ni(OH)₂: вид базисной плоскости (a) и (b) и сбоку на самом высоком увеличении (c).

В развитие описанного метода синтеза был предложен синтезе «Днепр», в котором в качестве прекурсора используется перхлорат никеля с добавлением перхлоратов других металлов.

Во многих научных статьях рассматриваются методы получения двойных слоистых гидроксидов. Основной принцип заключается в том, что смешиваются два раствора, содержащие ионы металла (Ni и Al, Co, Mn, Fe, Zn) и концентрированная щелочь. Получаются гидроксиды, в которых часть ионов Ni замещается на ионы металлов, вводимых вместе с ионами никеля. При добавлении катионов металлов сильно увеличивается активность гидроксида никеля. Выбор металлов обосновывался тем, чтобы они могли создавать двойные гидроксиды. Слоистыми они получили название потому, что слой катионов чередуется со слоем содержащим воду. В свинцовых аккумуляторах, в электролите, алюминий является ядом, но при получении двойных гидроксидов увеличивает активность никеля.

Идея получения двойных гидроксидов легла в основу синтеза «Днепр». Было предложено вводить небольшое количество алюминия, в отличие от метода получения слоистых двойных гидроксидов, в котором вводилось большое количество каждого элемента (Ni и Al). Алюминий - трехвалентный металл и попадая в кристаллическую решетку, создаёт дополнительный заряд, который должен быть компенсирован большим количеством анионов OH^-. Введенный алюминий, даже в небольших количествах сильно увеличивает активность гидроксида никеля. Алюминий в отличие от никеля, не переносит заряд и является балластом. Также он самый легкий металл из тех, которые можно использовать в синтезе. Из выше сказанного следует, что алюминий, является балластом, не участвующий в заряде-разряде, но благодаря своему небольшому весу и приданию гидроксиду никеля высокой активности, был рассмотрен как наилучший металл для использования в данном синтезе.

В дипломной работе студента нашего университета Ратканова Александра [22] был рассмотрен синтез «Днепр» с добавкой алюминия (3, 5 и 10% масс). Результаты анализов и электрохимических исследований показали, что наилучший результат показал гидроксид никеля с добавлением 3% алюминия, полученный горячим гидролизом (рис 1.13, 1.14).

Так как наилучшие результаты показали образцы с меньшим содержанием алюминия, то нами было решено исследовать образцы с меньшим содержанием алюминия, а именно 3% для воспроизведения предыдущих результатов, 1 и 0,5% для изучения более малых добавок.

Рис 1.13 Емкости различных образцов, мА·ч/г.

а)б)

Рис 1.14 Сканирующая электронная микроскопия в-Ni(OH)₂ на самом высоком увеличении (а) Ni-Al 3% горячий гидролиз, (б) Ni-Al 10% горячий гидролиз.

Кроме того, уже после завершения исследований по теме дипломной работы Александра [22], был обнаружен интересный факт. При выполнении исследования были приготовлены два запасных образца раствора перхлората никеля с добавкой перхлората алюминия (3% и 5%). Эти образцы не были использованы, и после 3-х месяцев хранения в закупоренных пробирках на их дне был обнаружен светлый осадок. Было высказано предположение, что данный осадок - это гидроксид или гидроксоперхлорат алюминия. И если это так, то данные дипломной работы [22] необходимо переосмыслить, т.е. вероятнее всего алюминий в исходном растворе находился уже в виде коллоидной системы, что существенно изменяет и усложняет его вхождение в решётку гидроксида никеля. Для уточнения этого вопроса необходимо провести синтез гидроксида никеля с добавкой алюминия, в условиях предотвращения гидролиза последнего.

1.5 Постановка задачи исследования

Поэтому целью настоящей дипломной работы является изучение влияния доппирования алюминием на свойства гидроксида никеля, полученного синтезом «Днепр», при условии подавления гидролиза алюминия в исходном растворе. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) Приготовить раствор перхлората никеля с добавками 0,5%, 1% и 3% алюминия, с выпариванием под вакуумом с добавлением избытка хлорной кислоты (для подавления гидролиза).

2) Провести двухступенчатый высокотемпературный синтез (синтез «Днепр»).

3) Изучить свойства полученных порошков.

суперконденсатор гидроксид никель электрохимический

2. Экспериментальная часть

2.1 Методики проведения исследования

2.1.1 Синтез прекурсора для получения гидроксида никеля

Для получения в-Ni(OH)₂ в качестве прекурсора используем перхлорат никеля, но, в связи с его высокой стоимостью и сложностью приобретения, мы решили его предварительно синтезировать.

Для начала получаем основный карбонат никеля (промежуточное вещество): раствор сульфата никеля смешиваем с карбонатом натрия до получения основного карбоната никеля (реакция 2.1).

2NiSO₄ + Na₂CO₃ + 2H₂O = Ni₂CO₃(OH)₂ v+ Na₂SO₄ + H₂SO₄ (2.1)

Для этого взвешиваем 276,5 г NiSO₄*7H₂O и растворяем в 1 л дистиллированной воды. Затем взвешиваем 156,5 г Na₂CO₃ и растворяем в 1 л дистиллированной воды при нагревании до 95°C и перемешивании магнитной мешалкой. Раствор сульфата никеля фильтруем с помощью фильтровальной бумаги. Затем медленно по каплям с помощью делительной воронки (рис 2.1) добавляем раствор сульфата никеля в раствор карбоната натрия.

Осадок отстаивается в течение ночи, затем осветленный раствор сливается методом декантации. Добавляем дистиллированную воду, отстаиваем и снова декантируем для удаления избытка сульфатов. Затем вновь добавляем воду и фильтруем на вакуум-фильтре в воронке Бюхнера, периодически добавляя воду.

С помощью полученного основного карбоната никеля и хлорной кислоты получаем перхлорат никеля. Отфильтрованный осадок растворяем в 132,92 мл хлорной кислоты при нагревании и интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. При этом наблюдается интенсивное выделение пузырьков углекислого газа (реакция 2.2):



Рис 2.1 Установка для получения основного карбоната никеля.

(NiOH)₂CO₃ + 2HClO₄ = Ni(ClO4)₂ + CO₂ + 2H₂O (2.2)

Основный карбонат берем полуторном избытке, для того, чтобы хлорная кислота прореагировала полностью (избыток основного карбоната остается в осадке). По мере протекания реакции раствор окрашивается в зелёный цвет, что свидетельствует об образовании перхлората никеля (II). Далее мы фильтруем полученный раствор на вакуум-фильтре добавляя небольшое количество воды для извлечения нужного нам перхлората из осадка и волокон фильтра.

Данный раствор нам нужно разделить на 6 равных частей, поэтому полученный объём раствора (1024,4 мл) доводим до 1200 мл для упрощения разделения. Далее разделили раствор на 6 порций по 200 мл раствора в каждую.

Затем готовим перхлорат алюминия, который добавляем к трем порциям перхлората никеля в процентном соотношении 0,5; 1; 3% алюминия к никелю.

Вначале получаем основный карбонат алюминия. Для этого взвешиваем на аналитических весах 5,345 г сульфата алюминия 18-ти водного и растворяем его в воде. Затем взвешиваем 3,83 г карбоната натрия и также растворяем его в воде. При нагреве до 65 °С и перемешивании добавляем по каплям раствор сульфата алюминия в раствор соды (реакция 2.3)

Al₂(SO₄)₃ + 2Na₂CO₃ + 2H₂O = 2AlCO₃(OH) v+ 2Na₂SO₄ + H₂SO₄ (2.3)

Полученный осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера и промываем его водой. Данный осадок растворяем в 1,63 мл хлорной кислоты с добавлением небольшого количества воды. Отфильтровываем непрореагировавший осадок на воронке Бюхнера. Полученный раствор доводим до объема кратного 9 (81 мл) для удобства разделения на порции. В растворы перхлората никеля добавиляем растворы перхлората алюминия соответственно 1/9, 2/9 и 6/9 исходного раствора перхлората алюминия для получения 0,5%, 1% и 3% добавки алюминия соответственно.

Затем необходимо удалить лишнюю воду путём упаривания под вакуумом (рис 2.2). Для предотвращения гидролиза при выпаривании добавляем 2 мл хлорной кислоты.

Выпаривание ведем до массы раствора 80 г. Затем разделили раствор на 2 части массой 40 г для полного и половинного синтезов.



Рис 2.2 Схема вакуумной выпарной установки

2.1.2 Получение в-Ni(OH)₂ двухступенчатым высокотемпературным синтезом

1 ступень. Синтез никелата натрия.

Взвешиваем 506 г чистого гидроксида натрия и отмеряем 160 мл дистиллированной воды. Помещаем щёлочь, магнитную мешалку и воду в тефлоновый стакан с закручивающейся крышкой. Тефлоновый стакан ставим в алюминиевую емкость, наполненную силиконовым маслом. В отверстие крышки стакана вставляем нижнюю часть обратного холодильника, обмотанную фумом для более плотной фиксации. Холодильник охлаждается проточной водопроводной водой. Щёлочь нагреваем до 170°C при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. Достигнув температуры 170°C щелочь должна выстоять некоторое время (около часа) для полного растворения ее кристаллов. Затем к ней добавляем по каплям раствор перхлората никеля массой 33,35 г и снижаем температуру среды до 140°C. Данную смесь оставляем при нагревании и перемешивании на 24 часа.

2 ступень. Гидролиз никелата натрия с получением гидроксида никеля.

В исследовании была принята схема с использованием двух видов гидролиза: холодный гидролиз и горячий гидролиз. Оба вида гидролиза проводятся в течение 24 часов.

Холодный гидролиз.

По истечении 24 часов синтеза пипеткой через отверстие в крышке отбираем 350 мл раствора и добавляем его в большой объём холодной дистиллированной воды. Таким образом, проводится холодный гидролиз с образованием гидроксида никеля.

Горячий гидролиз.

После удаления 350 мл раствора из реакционного тефлонового стакана 350 мл дистиллированной воды медленно добавляется через верхнюю часть обратного холодильника. Обратный холодильник предотвращает выкипание воды из стакана. Реакционную смесь оставляем при 140°C и интенсивном перемешивании.

2.1.3 Получение порошка гидроксида никеля как готового продукта

После окончания гидролиза, полученные осадки отфильтровываем на вакуум-фильтре и многократно промываем их от щелочи дистиллированной водой до нейтральной среды. Полученные осадки сушим в сушильном шкафу при 60°C. Полученные образцы хранятся в пакетах со струнным замком без доступа воздуха.

2.1.4 Способы оценки и изучения свойств полученных образцов гидроксида никеля

Правильность проведения 1 стадии синтеза возможно контролировать визуально по цвету маточного раствора, извлекаемого из реакционого стакана. Раствор в пипетке должен быть оливково-зеленоватого цвета.

По данным ранее проведённых исследований цвет полученных образцов гидроксида никеля должен быть от белесого светло-салатного до грязновато-зеленоватого.

Для оценки формы частиц может быть использована электронная микроскопия.

3. Методы анализа

3.1 Метод рентгенофазового анализа [35]

Рентгеновский структурный анализ - это методы исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Рентгеноструктурный анализ наравне с нейтронографией и электронографией является дифракционным структурным методом. В основании данного метода лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате чего возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей - это рассеяние рентгеновского излучения кристаллами вещества (или молекулами жидкостей и газов), при котором из исходного пучка лучей возникают вторичные отклонённые пучки той же длины волны, которые возникают в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества; направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения рассеивающего объекта.

Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны 1ангстрем, т. е. порядка размеров атомов. Данными методами изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно этот метод применяется для установления атомной структуры кристаллов. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

Метод позволяет определить атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, ее форму и размеры, а также определить группу симметрии кристалла.

Кристаллическая решетка - пространственное периодическое расположение атомов или ионов в кристалле. В заданном направлении кристаллическая решетка может рассматриваться как серия параллельных плоскостей, находящихся на расстоянии d друг от друга. Любое кристаллическое вещество характеризуется определенным набором межплоскостных расстояний d с различными ориентациями плоскостей. Когда монохроматизированный рентгеновский луч с длиной волны л падает на систему кристаллических плоскостей под углом и, дифракция возникает, только если пути проходимые лучами, отраженными от различных кристаллических плоскостей, различаются на целое число длин волн. Это явление описано законом Брэгга:

При изменении угла и, условия закона Брэгга удовлетворяются попеременно для различных систем плоскостей в поликристаллическом материале, в результате чего, на дифрактограмме исследуемого вещества последовательно, с изменением угла, появляются рентгеновские рефлексы - пики (линии дифрактограммы) с явным максимумом. Высота и координаты пиков характеризуют исследуемое вещество. Эти данные передаются в программное обеспечение, где обрабатываются в зависимости от вида исследований.

Идентификация и количественное определение фаз (фазовый анализ)

Наиболее распространенный вид дифрактометрических исследований - идентификация фаз и количественный анализ фазового состава образца. Дифрактограмма образца состоит из двух кристаллических фаз с разными размерами кристаллитов и аморфной фазы. Каждой фазе образца соответствуют свои пики дифракции рентгеновского излучения. Остроконечные пики получены от кристаллических фаз образца, а нелинейный фон - от аморфной фазы. Дифрактограмма содержит пики от всех фаз образца независимо от их числа. По положению пиков дифрактограммы определяют, какие кристаллические фазы присутствуют в образце т.е. происходит распознавание фаз. Идентификация производится путем нахождения в базе данных таких же рентгеновских пиков, как на дифрактограмме исследуемого образца. По высоте (интенсивности) пиков производят количественный анализ кристаллических фаз, то есть определяют концентрацию каждой кристаллической фазы образца. По интенсивности нелинейного фона определяют суммарное содержание аморфных фаз.