Улучшение пусковых качеств автотракторных дизелей в зимний период эксплуатации

В настоящее время отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью вырабатывается дизельное топливо по ГОСТ 305--82 трех марок: Л -- летнее, применяемое при температурах окружающего воздуха 0 °С и выше; 3 -- зимнее, применяемое при температурах до -20 °С (в этом случае зимнее дизельное топливо должно иметь tз < -35 °С и t_п < -25 °С), или зимнее, применяемое при температурах до -30 °С, тогда топливо должно иметь tз < -45 °С и t_п < -35 °С), марки А -- арктическое, температура применения которого до -50 °С. Содержание серы в дизельном топливе марок Л и 3 не превышает 0,2 % -- для I вида топлива и 0,5 -- для II вида топлива, а марки А -- 0,4 %. Для удовлетворения потребности в дизельном топливе разрешаются по согласованию с потребителем выработка и применение топлива с температурой застывания 0 °С без нормирования температуры помутнения.

В соответствии с ГОСТ 305--82 принято следующее условное обозначение дизельного топлива: летнее топливо заказывают с учетом содержания серы и температуры вспышки (Л-0,2-40), зимнее -- с учетом содержания серы и температуры застывания (3-0,2-минус 35). В условное обозначение на арктическое дизельное топливо входит только содержание серы: А-0,2.

Дизельное топливо (ГОСТ 305--82) получают компаундированием прямогонных и гидроочищенных фракций в соотношениях, обеспечивающих требования стандарта по содержанию серы. В качестве сырья для гидроочистки нередко используют смесь среднедистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процессов, чаще прямогонного дизельного топлива и легкого газойля каталитического крекинга. Содержание серы в прямогонных фракциях в зависимости от перерабатываемой нефти колеблется в пределах 0,8-1,0 % (для сернистых нефтей), а содержание серы в гидроочищенном компоненте -- от 0,08 до 0,1.

Дизельное экспортное топливо (ТУ 38.401-58-110--94) -- вырабатывают для поставок на экспорт, содержание серы 0,2 %. Исходя из требований к содержанию серы, дизельное экспортное топливо получают гидроочисткой прямогонных дизельных фракций. Для оценки его качества по требованию заказчиков определяют дизельный индекс (а не цетановое число, как принято ГОСТ 305--82). Кроме того, вместо определения содержания воды и коэффициента фильтруемости экспресс-методом устанавливают прозрачность топлива при температуре 10°С.

Таблица 2.1. Характеристики дизельного топлива (ГОСТ 305-82)

Таблица 2.2. Характеристики дизельного экспортного топлива (ТУ 38.401-58-110-94)

В таблице 2.3 приведены требования к качеству дизельных топлив по стандарту EN 590 [29]. Приведена тенденция снижения серы, увеличения ЦЧ с 1993 по 2000 гг.

Таблица 2.3. Требования к качеству дизельных топлив по EN 590

Таблица 2.4. Требования к качеству дизельного топлива за рубежом

Для сравнения требований к качеству дизельного топлива за рубежом в таблице 2.5 приведены требования к качеству дизельных топлив.

Таблица 2.5. Требования ТУ 38.401-58-296-01 к качеству дизельных топлив

Экологически чистое дизельное топливо выпускают по ТУ 38.1011348--89. Технические условия предусматривают выпуск двух марок летнего (ДЛЭЧ-В и ДЛЭЧ) и одной марки зимнего (ДЗЭЧ) дизельного топлива с содержанием серы до 0,05 % (вид I) и до 0,1 % (вид II).

С учетом ужесточающихся требований по содержанию ароматических углеводородов введена норма по этому показателю: для топлива марки ДЛЭЧ-В -- не более 20 %, для топлива марки ДЗЭЧ -- не более 10 %. Экологически чистые топлива вырабатывают гидроочисткой дизельного топлива, допускается использование в сырье гидроочистки дистиллятных фракций вторичных процессов.

Городское дизельное топливо (ТУ 38.401-58-170--96) предназначено для использования в г. Москве. Основное отличие городского дизельного топлива от экологически чистого -- улучшенное качество благодаря использованию присадок (летом -- антидымной, зимой -- антидымной и депрессорной).

Таблица 2.6. Характеристики экологически чистого дизельного топлива (ТУ 38.1011348-90)

Таблица 2.7. Характеристики дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами (городского) по ТУ 38.401-58-170-96

Добавка присадок в городское дизельное топливо снижает дымность и токсичность отработавших газов дизелей на 30-50 %. В качестве антидымной присадки могут быть использованы отечественная ЭФАП-Б и зарубежная Любризол 8288, допущенные к применению. Активным веществом этих продуктов является барий. Депрессорные присадки, улучшающие низкотемпературные свойства топлива представляют собой, в основном, сополимеры этилена с винилацетатом зарубежного производства. Европейский стандарт EN 590 действует в странах Европейского экономического сообщества с 1996 г. Стандарт предусматривает выпуск дизельных топлив для различных климатических регионов. Общими для дизельных топлив являются требования по температуре вспышки -- не ниже 55 °С, коксуемости 10 %-ного остатка -- не более 0,30 %, зольности -- не более 0,01 %, содержанию воды -- не более 200 ppm, механических примесей -- не более 24 ppm, коррозии медной пластинки -- класс 1, устойчивости к окислению -- не более 25 г осадка/м³. Для районов с умеренным климатом изготовляют 6 марок дизельного топлива: А, В, С, D, Е и F с предельной температурой фильтруемости +5, 0, -5, -10, -15 и -20 °С соответственно. В 1996 г. в Европе введены ограничения на содержание серы в дизельных топливах -- не более 0,05 %. Таким требованиям отвечают отечественные ТУ 38.1011348-89.

Зимние дизельные топлива с депрессорными присадками. С 1981 г. вырабатывают зимнее дизельное топливо марки ДЗп по ТУ 38.101889-- 81. Получают его на базе летнего дизельного топлива с t_п = -5 °С. Добавка сотых долей присадки обеспечивает снижение предельной температуры фильтруемости до -15 °С, температуры застывания до -30 °С и позволяет использовать летнее дизельное топливо в зимний период времени при температуре до -15 °С [30]. Для применения в районах с холодным климатом при температурах -25 и -45 °С вырабатывают топлива по ТУ 38.401-58-36-92. Согласно техническим условиям получают две марки топлива: ДЗп-15/-25 (базовое дизельное топливо с температурой помутнения -15 °С, товарное -- с предельной температурой фильтруемости -25 °С) и арктическое дизельное топливо ДАп-35/-45 (базовое топливо с температурой помутнения -35 °С, товарное -- с предельной температурой фильтруемости -45 °С) [30].

Таблица 2.8. Характеристики зимних дизельных топлив с депрессорными присадками

2.2 Низкотемпературные свойства дизельных топлив

К низкотемпературным характеристикам топлива относят температуры его помутнения и начала кристаллизации. В состав дизельного топлива входят парафиновые углеводороды, которые при понижении температуры в первую очередь начинают переходить в твердое состояние.

Нижний температурный предел возможного применения топлива характеризуется температурой помутнения, при которой нарушаются его фазовая однородность и прозрачность, появляются мелкие кристаллики, хлопья. При помутнении топливо не теряет текучести, но размеры микрокристалликов не позволяют им проходить через фильтры тонкой очистки, в результате чего подача топлива прекращается.

Температура начала кристаллизации обычно на 10 ⁰С ниже температуры помутнения. Кристаллизация сопровождается потерей подвижности топлива, что затрудняет его использование в двигателе и перекачивание из одного резервуара в другой.

Температура застывания последняя определяет условия складского хранения топлива -- условия применения топлива, хотя в практике известны случаи использования топлив при температурах, приближающихся к температуре застывания. Для большинства дизельных топлив разница между Tп и Tз составляет 5--7 °С. В том случае, если дизельное топливо не содержит депрессорных присадок, равна или на 1--2 °С ниже Tп. Для топлив, содержащих депрессорные присадки на 10 °С и более ниже Tп [31].

Еще совсем недавно казалось, что низкотемпературные свойства дизельного топлива в достаточной мере характеризуются двумя параметрами -- температурой помутнения и температурой застывания, однако с эксплуатационной точки зрения эта характеристика топлива явно необъективна. При перекачке топлива под давлением кристаллическая структура парафинов механически разрушается, и топливо может приобрести свойства текучести при температурах ниже температуры застывания. Например, дизельное топливо с температурой застывания минус 30 °С в определенных условиях прокачивалось при минус 50°С. Сейчас в стандарты многих стран введен еще один параметр -- предельная температура фильтруемости ПТФ (табл. 2.9) и разработана методика ее определения [32]. Для стран, входящих в НАТО, разработана единая военная спецификация на дизельные топлива, в которой для оценки низкотемпературных свойств предусмотрена только предельная температура фильтруемости [33]. Эта температура демонстрирует способность топлива протекать через стандартный фильтрующий элемент при точно оговоренных условиях. Она в большей степени характеризует низкотемпературные свойства топлив применительно к реальным условиям его использования и особенно удобна при сравнении различных партий топлива, а также сравнении способности присадок изменять форму и размеры кристаллов парафина.

Возвратное топливо, сливаемое в бак, при рациональном размещении сливной и заборной трубок способствует подаче к фильтру подогретого топлива. Но при очень низких температурах этого может оказаться недостаточно для растворения образовавшихся кристаллов парафина. Уместно также напомнить, что образовавшиеся при некоторой температуре кристаллы растворяются при гораздо более высокой температуре: «мягкий» парафин плавится при 42...45 °С, «твердый» -- при 54...57 °С, а «озокерит»-- при 78...80 °С. Кроме того, при запуске двигателя в бак сливается, естественно, холодное топливо.

Таблица 2.9. Значения предельной температуры фильтруемости

В дизельных топливах содержится довольно много углеводородов с высокой температурой плавления. Для всех классов углеводородов справедлива закономерность: с ростом молекулярной массы, а следовательно, и температуры кипения повышается температура плавления углеводородов. Однако весьма сильное влияние на температуру плавления оказывает строение углеводорода. Углеводороды одинаковой молекулярной массы, но различного строения могут иметь значения температур плавления в широких пределах. Наиболее высокие температуры плавления имеют парафиновые углеводороды с длинной неразветвленной цепью углеводородных атомов. Ароматические и нафтеновые углеводороды плавятся при низких температурах (кроме бензола, н-ксилола), однако эти углеводороды, но с длинной неразветвленной боковой цепью, плавятся при более высоких температурах. По мере разветвления цепи парафинового углеводорода или боковой парафиновой цепи, присоединенной к ароматическим или нафтеновым кольцам, температура плавления углеводородов снижается.

Исследования показали, что при охлаждении дизельных топлив в первую очередь выпадают парафиновые углеводороды нормального строения. При этом температура помутнения топлива не зависит от суммарного содержания в нем н-парафиновых углеводородов.

Таблица 2.10. Плотность отечественных дизельных топлив

Таблица 2.11. Характеристики дизельных топлив с различными низкотемпературными свойствами*

Для обеспечения требуемых температур помутнения и застывания зимние топлива получают облегчением фракционного состава. Так, для получения дизельного топлива с t₃ = -35 °С и t_п = -25 °С требуется понизить температуру конца кипения топлива с 360 до 320 °С, а для топлива с t₃ = -45 °С и t_n = -35 °С -- до 280 °С, что приводит к снижению отбора дизельного топлива от нефти с 42 до 30,5 и 22,4 % соответственно.

В настоящее время в стандарт на дизельные топлива (ГОСТ 305-82) введены только два показателя, характеризующие низкотемпературные свойства дизельных топлив - температура застывания Т_з и температура помутнения Т_п. Показатель -- предельная температура фильтруемости Т_ф, как характеризующий низкотемпературные свойства дизельных топлив, включен пока лишь в ТУ 38.101889-81 на топливо дизельное летнее с депрессорной присадкой для районов умеренной климатической зоны. По ГОСТ 305-82 для топлива без депрессора низкотемпературные свойства регламентируют по t_З и t_П. Разность не должна превышать 10 °С.

2.3 Процесс кристаллизации н-парафинов и методы улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива

Сложность разработки эффективной системы защиты топливной аппаратуры дизелей от парафинов заключается, в первую очередь, в разнообразии группового состава дизельного топлива, который всецело зависит от химического состава исходной нефти и способов её переработки. Групповой состав топлива определяется группами (классами) входящих в них углеводородов. В обдам случае в состав топлив входят все основные группы углеводородов, присутствующие а нефти (алканы, цикланы, ароматические углеводороды), а также непредельные углеводороды (олефеины и диолефеины), которые образуются при переработке нефти.

При понижении температуры выделяющаяся из топлива твердая фаза представляет собой сложную смесь, в состав которой входят преимущественно углеводороды парафинового ряда (н-алканы и изоалканы), различающиеся структурой и молекулярной массой. Кроме того, твердая фаза может включать нафтеновые углеводороды от 1 до 3 колец в молекуле и имеющие длинные боковые цепи как нормального, так и изостроения, а также ароматические углеводороды с разным чистом колец в молекуле, разной длиной и структурой боковых цепей [34], т.е. выпадающая в топливе при низких температурах твердая фаза не менее сложна, чем структура самого топлива.

Физико-химические свойства парафиновых углеводородов, соответствующих по температурам плавления дизельным топливам (табл. 2.12.) зависят от строения углеводородов и их молекулярной массы. Так, для н-алканов с усложнением структуры молекул, а следовательно, с увеличением молекулярной массы, температура кипения t_кип и плавления t_пл углеводородов повышается. Например, для н-декана (С₁₀Н₂₂) температуры t_кип = 174,1 и t_пл = -29°С, а для н-генейкозана (С₂₁Н₄₄) t_кип = 358,4 и t_пл = +40°С. Однако для других типов температуры плавления углеводородов одной и той же молекулярной массой в зависимости от строения колеблются в очень широких пределах; в ряде случаев температура плавления высокомолекулярныx углеводородов ниже, чем низкомолекулярных, что указывает на зависимость температуры плавления углеводородов от поляризуемости и симметричности их молекул [35]. Углеводороды с несимметричной разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще не способны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов, т.к. чем больше симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку. При этом правило молекулярной массы может быть отдалено правилом симметрии.

Таблица 2.12. Физико-химические свойства парафиновых углеводородов [36,37]

Фотографирование процесса парафинизации летнего дизельного топлива с 140-кратньм увеличением в диапазоне температур -4...-15°С на микроскопе «Биолам» показало [38], что процесс кристаллизации начинается при температуре -4°С с выделением отдельных зародышей кристаллов, которые удалены друг от друга не значительное расстояние. В диапазоне температур -4…-7°С, т.е. при температуре, определяющей помутнение дизельного топлива, происходит интенсивный рост кристаллов, образование новых кристаллических образований, сближение их друг с другом, однако кристаллы парафинов находятся в подвижном состоянии, т.к. между ними еще находится жидкое топливо. При температуре -8, -9 и особенно -10°С отдельные кристаллы парафина начинают уплотняться, образуя кристаллическую решетку, которая заполняет весь объем дизельного топлива. При температурах -11...-13°С, которые близки к температуре застывания топлива, кристаллы парафинов плотно укладываются в кристаллическую решетку, в результате чего дизельное топливо теряет подвижность и при таких температурах невозможно обеспечить его подачу к насосу высокого давления. Дальнейшее снижение температура топлива до -15°С приводит к уплотнению кристаллической решетки, дизельное топливо полностью застывает, запуск и эксплуатация дизелей становятся невозможном без специальных подогревателей, обеспечивающих разогрев топлива и его пропуск через фильтры грубой и тонкой очистки.

Анализ температур плавления углеводородов дизельного топлива показывает, что процесс парафинизации происходит непрерывно, т.е. при понижении температуры плавления происходит последовательное отвердевание углеводородов при достижении температуры их плавления и насыщение топлива кристаллами парафинов. При этом с понижением температуры в первую очередь выпадают высокоплавкие углеводороды, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с более низкой температурой плавления, содержащие меньшее число атомов в молекуле [39].

Для экспериментальной проверки данного предположения на спектрофотометре СФ-26 были сняты коэффициенты пропускания для летнего дизельного топлива (ГОСТ 305-82) в области спектра от 700 до 1000 нм. При этом в монохрометрический поток излучения поочередно вводился контрольный образец (топлива при температуре от +20°С) и измерямые образцы (топливо с температурой от -20°С). При введении контрольного образца значение светового потока принималось за 100% пропускания. При введении измеряемого образа показание измерительного прибора соответствовало величине коэффициента пропускания в %.

Измерение температур контрольного и измеряемого образцов проводилось терморезисторами и цифровым вольт-килоомметром ВК2-6.

При понижении температуры контрольного образца дизельного топлива от +20°С до -4°С (л = 700 нм) и до -8°С (л = 1000 нм) происходит (рис. 2.4) постепенное уменьшение коэффициента пропускания с Т = 100 до Т¹ = 80%, т.е. происходит постепенное отвердевание углеводородов и образование очагов последующей кристаллизации. Дальнейшее понижение температуры контрольного образца приводит к резкому падению коэффициента пропускание с Т' = 80% до Т' = 5%, т.е. происходит интенсивный рост кристаллов парафинов. При этом наблюдается смещение линий коэффициента пропускание в сторону отрицательных температур при увеличении длины волны пропускаемого света. Коэффициент пропускания Т = 0% соответствует температуре застывания топлива и для л = 700 нм равен -13°С, а для л = 1000 нм соответствует -16°С.

Рис. 2.4. Зависимость коэффициента пропускания от температуры дизельного топлива

Таким образом, наши исследований показали, что процесс образования парафинов в дизельном топливе протекает в две стадии: медленной в диапазоне температур с положительных до -4...-8°С, когда начинают образовываться первые очаги кристаллизации преимущественно из высокоплавких углеводородов; и быстрой в диапазоне от температуры помутнения до температур застывания, когда процесс кристаллизации имеет почти лавинообразный характер при разных длинах волн спектра пропускания.

Например, при охлаждении дизельного топлива до температуры помутнения в нем образуются кристаллические зародыши размером от 20 до 50 мкм в летних топливах и до 20 мкм в зимних [32]. При дальнейшем понижении температуры на 3...5 ⁰С в малосернистых парафинистых топливах размеры образовавшихся кристаллических структур достигают 110...130 мкм рис . 2.5.

Рис. 2.5. Развитие кристаллической структуры дизельных топлив:

1 - гидроочищенное t_п =-1 ⁰С, t_з=-15 ⁰С; 2 - гидроочищенное t_п=-1 ⁰С, t_з=- 13 ⁰С; 3 - прямогон-ное (сера 1.1 %) t_п=-5 ⁰С, t_з=-11 ⁰С; 4 - прямогонное (сера 0.9 %) t_п=-3 ⁰С, t_з=-17 ⁰С

Хотя при помутнении топливо не теряет своей текучести, размеры микрокристаллов не позволяют проходить через фильтры тонкой очистки, в результате чего подача топлива прекращается. Прокачиваемость дизельных топлив при низких температурах оценивается по ГОСТ 22254-76. Выделяющиеся из топлива кристаллы высокоплавких углеводородов (в основном парафиновых) в начальный период мало различаются по размерам. Скорость их роста зависит от скорости охлаждения топлива, интенсивности его перемешивания, вязкости и наличия в нем поверхностно-активных веществ [40]. Разность между температурами начала кристаллизации и застывания у дизельных топлив не постоянна и зависит от количества парафиновых углеводородов и температуры их плавления.

Температуру застывания принято считать нижней границей работоспособности топливоподающей системы дизелей, т.к. при этой температуре топливо теряет подвижность. Это объясняется тем, что микрокристаллы парафиновых углеводородов срастаются и образуют пространственную кристаллическую решетку. Для большинства дизельных топлив разница между температурами застывания по ГОСТ 8513-57 и помутнения по ГОСТ 5060-56 составляет 5...10 ⁰С.

Для обеспечения требуемых температур помутнения и застывания дизельное топливо марки "З" получают, в соответствии с ГОСТ 305-82, в основном (до 88 % от всего производства) облегчением фракционного состава от 360 ⁰С до 320 ⁰С. Однако производство дизельных топлив рассчитанных на низкие температуры не выгодно [41] см. таблицу 2.13.

Таблица 2.13. Выход дизельного топлива из нефти в зависимости от температуры застывания

Рост парка автотракторной техники опережает рост добычи нефти. Это ведет к увеличивающемуся дефициту стандартных моторных топлив, особенно дизельных. Возникшую диспропорцию между производством и увеличением потребности в моторных топливах пытаются снизить путем утяжеления фракционного состава и вторичной переработки нефти. Однако эти способы ухудшают низкотемпературные свойства дизельных топлив, которые характеризуют его подвижность при отрицательных температурах. Таким образом, возникла еще одна составляющая “загрязнения” дизельного топлива. При низких температурах может образоваться такое количество кристаллов н-парафинов, что топливо превращается в желеобразную массу, которая закупоривает не только фильтр, но и всю систему топливоподачи. Выделяющаяся из топлива твердая фаза представляет собой высокоплавкие углеводороды, преимущественно парафинового ряда, а также ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями.

Выявлено, что даже небольшое количество нормальных парафиновых углеводородов (до 3% мас.) заметно влияет на повышение температуры помутнения топлива. При дальнейшем увеличении концентрации парафинов рост температуры помутнения не столь значителен. Содержание парафинов в топливе до 1% практически не сказывается на величине температуры застывания. Такого количества парафинов недостаточно для образования в топливе связанной кристаллической структуры. В этом случае наблюдается типичное "вязкостное" застывание топлива. При введении в топливо н-парафинов до 10-15 % температура застывания топлива резко повышается, а при дальнейшем увеличении концентрации парафинов рост ее становится менее значительным [22].

Величина температур застывания и помутнения и разность между ними в основном зависит от общего содержания парафинов, а также от их состава и растворимости в топливе. В (табл.2.14) приведены температуры начала кристаллизации и застывания дизельных топлив различного химического состава [22]. Как видно из данных таблицы, разность между значениями этих показателей колеблется в очень широких пределах.

Таблица 2.14. Низкотемпературные характеристики топлив различного происхождения

Чтобы выдержать требуемую температуру застывания, обычно стремятся либо готовить дизельное топливо из малопарафинистых сортов нефти, дающих дистилляты с достаточно низкими температурами застывания, либо понижают конец кипения дизельного топлива, чтобы уменьшить содержание концевых фракций с наиболее высокими температурами застывания. Однако такие пути улучшения низкотемпературных свойств топлив значительно снижают их ресурсы.

Подавляющее большинство промышленных процессов депарафини-зации основано на свойстве парафинов снижать при охлаждении растворимость в различных растворителях, в том числе, и в нефтяных продуктах, выделяясь при этом из раствора в виде кристаллических образований, которые отделяют от раствора в большинстве случаев либо фильтрацией, либо центрифугированием. Такой метод называют депарафинизация кристаллизацией.

Другим свойством парафина, используемым при депарафинизации, является его способность образовывать с некоторыми веществами твердые комплексы, не растворимые в нефтяных продуктах. В качестве веществ, образующих с парафинами нерастворимые комплексы, в настоящее время применяется карбамид (мочевина) и этот метод называется карбамидной депарафинизацией [20]. Однако удаление твердых углеводородов вышеизложенными методами уменьшает выход дизельного топлива и приводит к снижению его цетанового числа, что ухудшает воспламеняемость топлив [42]. Кроме того, при карбамидной депарафинизации полное удаление высокомолекулярных углеводородов не достигается. При этом требуемая температура застывания для зимних сортов топлива (-35⁰С) обеспечивается, но температура помутнения снижается только до -11⁰С [43]. Таким образом, при производстве зимних сортов топлив приходится прибегать к компромиссу между двумя трудносовместимыми свойствами топлива: низкой температурой помутнения и низкой температурой самовоспламенения.

Третий принцип депарафинизации исходит из способности некоторых растворителей по разному растворять низкозастывающие и высокозастывающие компоненты нефтяных продуктов, это позволяет извлекать ннзкозастывающие компоненты экстрагированием такими растворителями. Данный процесс получил название экстрадиционной депарафинизации.

Четвертый принцип. депарафинизации основан на способности сорбентов избирательно адсорбировать из нефтяного сырья либо застывающие, либо низкозастывающие его компоненты. Так активированный уголь способен адсорбировать застывающие компоненты (парафины). Молекулярные сита из цеолита типа MgA способен селективно извлекать из топлива нормальные парафиновые углеводороды, выкипающие в пределах 200...320°С [44].

Один из первых промышленных процессов выделения н-парафинов из углеводородных смесей с помощью адсорбции на цеолитах (процесс молекс) разработан фирмой «ЮОП» США [43] в 1959 году. Целевым продуктом этого процесса являются н-парафины С₁₀-С₁₄, используемые в дальнейшем как продукты синтеза биологически разлагаемых моющих средств.

Процесс молекс позволяет выделять н-парафины до С₂₂ концентрацией не менее 96% при степени извлечения н-парафинов из керосино-газойлевых прямогонных гидроочищенных фракций, выкипающих до 330⁰С, порядка 95…98%.

Фирме "Юнион Карбайд" - основной поставщик синтетических цеолитов за рубежом - разработала процесс изосив для депарафинизации бензиновых и керосиново-газойлевых фракций, содержащих углеводороды вплоть до С₂₂. Процесс изосив позволяет получить н-парафины С₄-С₂₂ концентрацией до 99% при высокой степени изелечения из сырья (до 97...98%) [45].

Для депарафинизации нефтепродуктов за рубежом разработаны также процессы фирмы «Бритиш Петролеум», «Эссо Рисерч», вакуумный процесс фирмы "Линда", процесс фирмы "Тексако" и др.

Начиная с 1953 года обширные исследования в области разработки процессов выделения н-парафинов из нефтяных фракций на цеолитах ведутся в ГрозНИИ [43].

Для парафинизации летних сортов топлива применяют также метод каталитической обработки - процесс гидрокрекинга - гидродеизомеризация [44], проводимый в одну ступень на сероустойчивом катализаторе, содержащем галогены, или в две ступени - глубокая гидроочистка и гидроизомеризация. В одноступенчатом процессе выход топлива с температурой помутнения -25°С и застывания -35°С составляет 85%. Выход топлива при двухступенчатой очистке составляет около 70%, но топливо обладает низкими температурами помутнения -35°С и застывания -45°С.

При эксплуатации автотракторной техники, в условиях низких температур окружающего воздуха, в случае отсутствия зимних сортов топлива широко применяется разбавление бензином, керосином дизельных топлив марки “Л”. Физическая суть этого способа -- повышение растворимости и снижения концентрации парафинов в топливе, приводящее к понижению температуры его помутнения и застывания.

В соответствии с ГОСТ 18499-73 допускается применение смеси летнего дизельного топлива и осветительного керосина, (обеспечивающего более мягкую работу дизелей). Для практического применения рекомендуется использовать: при температуре наружного воздуха до минус 20 °С -- смесь из 60 % дизельного летнего топлива и 40% осветительного керосина; при температуре от минус 20 до минус 30 °С -- смесь из 40 % дизельного топлива и 60% керосина. Смесь из 50 % дизельного топлива и 50% керосина также обеспечивает нормальную работу дизелей при температуре наружного воздуха до минус 37 °С [7].

При температуре воздуха от минус 20 до минус 30 °С к зимнему дизельному топливу следует добавлять 10 % керосина, а в диапазоне температур от минус 30…35 °С -- до 25 % осветительного керосина. Считается, что добавление 25 % осветительного керосина снижает температуру застывания на 8...12 °С. Иногда в заводских инструкциях имеются указания на то, что добавлять в дизельное топливо более 30 % керосина не следует из-за ухудшения пуска и увеличения жесткости работы двигателя. Это указание справедливо по отношению к тракторному керосину. Следует помнить, что вязкость смеси дизельного топлива с керосином в большей степени снижается при низкой температуре и в меньшей -- при повышенной. При нагревании дизельного топлива от 0 до 80 °С вязкость снижается на 25...30 %, а при нагревании его смесей с керосином в таких же пределах -- на 15...25 %.

Концентрация бензина [20] в дизельном топливе представлена в таблице 2.15.

Таблица 2.15. Изменение низкотемпературных свойств дизельного топлива при добавлении бензина

Однако, как видно из (табл.2.15), для достижения ощутимого эффекта к топливу приходится добавлять большое количество разбавителя, кроме того, это приводит к снижению топливной экономичности дизеля, ухудшению смазочной способности топлива и увеличению задержки его воспламенения. Последнее, в свою очередь при низких температурах может способствовать эрозионному повреждению поршней двигателя.

В северных районах Западной Европы и в Канаде совместно с дизельным топливом практикуется применение в зимнее время керосина с добавлением моторного масла. Однако добавление тракторного керосина в дизельное топливо вызывает повышенное нагарообразование и закоксовывание распылителей форсунок, увеличение износа цилиндропоршневой группы, ведет к ухудшению работы топливной аппаратуры и увеличению удельного расхода топлива.

Применение летнего дизельного топлива в условиях низких температур возможно также путем его смешивания с авиационным топливом, например, Т-1. Так при добавке 25% топлива Т-1 температура застывания летнего дизельного топлива снижается на 8...12 ⁰С, а температура помутнения -- на 2...3 ⁰С [46].

Однако при смешивании высокозастывающего дизельного топлива с низкозастывающим температуры начала помутнения и застывания получаемых смесей не подчиняются правилу аддитивности, а их значения (особенно температура начала помутнения), смещается в сторону высокозастывающего компонента. Поэтому, чтобы достаточно сильно понизить температуры помутнения и застывания дизельного топлива, необходимо добавлять большое количество низкозастывающего компонента (до 80%).

Особенно нежелательно в эксплуатации смешивание летнего и зимних сортов дизельных топлив, потому что при этом сильно ухудшаются их эксплуатационные свойства не только из-за высоких температур помутнения и застывания, но и из-за резкого увеличения вязкости при отрицательных температурах. Смешанные топлива непригодны для работы при температуре ниже минус 5 ⁰С, даже в тех случаях, когда смесь содержит значительное количество зимнего топлива. Например, если смешать летнее топливо с температурой помутнения минус 9 ⁰С с зимним топливом (температура помутнения минус 31 ⁰С), температура помутнения этой смеси может повысится до -6...-8 ⁰С [47].

Весьма перспективный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива -- добавление присадок-депрессаторов. Назначение депрессорных присадок -- снижение температуры застывания (Т₃) и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) дизельных топлив. В основном они применяются на НПЗ при выработке стандартных топлив, но могут быть использованы и потребителем для улучшения низкотемпературных свойств топлив, имеющихся в данный момент в распоряжении. Последнее более безопасно, чем разбавление топлива керосином или бензином. Заметим, что депрессоры не влияют на температуру помутнения топлив (Т_п), которая нормируется стандартами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только их росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний -- светлый и нижний -- мутный, обогащенный парафинами. Расслоение топлив не может быть предотвращено добавками депрессоров.

Первая синтетическая депрессорная присадка для масел "Paraflow", полученная еще в 1931 г. находит широкое применение до настоящего времени. После того, как было выяснено (в результате многочисленных испытаний в условиях низких температур топлив с депрессорными присадками), что не температура помутнения, а такие показатели, как температура текучести и прокачиваемости топлива, предельная температура фильтруемости являются определяющими в решении вопроса использования топлив при низких температурах, в СССР и за рубежом стали интенсивно развиваться исследования по синтезу депрессорных присадок к дизельным топливам. Такие присадки широко представлены на мировом рынке известными зарубежными фирмами БАСФ, ХЕХСТ, ЭКСОН, ШЕЛЛ, ЛУБРИЗОЛ и др. Однако, в России и других странах СНГ широкомасштабное промышленное производство присадок к дизельным топливам до настоящего времени отсутствует, несмотря на возрастающую потребность в них.

Многочисленные отечественные исследования, проводимые, начиная с середины 70-х годов, по разработке присадок различного функционального назначения к дизельным топливам в большинстве случаев не были доведены до внедрения. Так, организации промышленного выпуска разработанных во ВНИИ НП эффективных депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом (типа ВЭС) помешали технологические трудности, возникающие при использовании высокого давления (выше 150 МПа) и температур (выше 150°С).

Ассортимент депрессоров, допущенных в России к применению в дизельных топливах, включает в себя четыре отечественных (считая за одну присадку ВЭС-238 и ее модификацию Полипрен) и несколько зарубежных присадок (табл. 2.16) [31].

Таблица 2.16. Перечень присадок-депрессоров допущенных к применению в России

Присадки ВЭС-238 и Полипрен представляют собой концентраты сополимера этилена с винилацетатом в ксилоле. По ряду причин, связанных с технологическими трудностями, их производство не было организовано, хотя по эффективности они были на уровне современных им зарубежных образцов.

ПДП - это раствор в дизельном топливе сополимера полиалкилметакрилата получаемого из высших жирных спиртов, с винилацетатом. Его производство было организовано в России и Беларуси, но в настоящее время он не вырабатывается. Введение 0.1% присадки ПДП в топливо снижает температуру его застывания на 15…30 °С, в зависимости от группового углеводородного состава топлива и исходного значения Т₃. Гораздо меньше влияние ПДП оказывает на ПТФ топлива, что является недостатком, препятствующим его использованию в дизельных топливах.

Сандал-1Б представляет собой низкотемпературный отход производства сэвилена (сополимера этилена и винилацетата) высокого давления. Это весьма эффективная присадка, но возможный объем ее производства невелик и зависит от объема выработки основного продукта, а также от совершенства технологии: при производстве стараются, чтобы отхода было как можно меньше. Трудно выдержать и нормируемые показатели качества присадки. По этой причине Сандал-1Б не нашел широкого распространения, а его использование ограничивается отдельными поставками по прямым связям.

Влияние присадки Сандал-1Б на низкотемпературные свойства дизельного топлива Л характеризуют следующие данные:

ЭДЕП-Т представляет собой полиалкилакрилат, получаемый путем радиационной полимеризации раствора эфиров метакриловой кислоты и спиртов фракций С₁₂-С₂₀ в толуоле. Он производится в АООТ ЭлИНП малыми партиями и поставляется по прямым связям. Выработка этого депрессора ограничивается технологическими возможностями изготовителя.

Keroflux-5486 представляет собой раствор модифицированного химическими агентами сополимера этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты в ароматизированной фракции.

Сравнительная эффективность депрессоров в разных образцах дизельных топлив (концентрация присадок во всех случаях -- 0,1%) может быть представлена данными, полученными в ЭлИНП (табл. 2.17).

Приемистость топлив к депрессорам представляет собой важную научно-техническую проблему. Она рассматривается исходя из принципа действия депрессорных присадок, который, как мы отметили выше, заключается во взаимодействии с кристаллами парафинов. Мы может выделить два уровня этой проблемы: влияние фракционного и группового углеводородного состава топлив и влияние физико-химических характеристик парафинов, содержащихся в топливах.

Неоднократно отмечено, что дизельные топлива с широкими пределами выкипания более восприимчивы к депрессорам, чем топлива узкого фракционного состава.

Таблица 2.17. Сравнительная эффективность депрессоров

На рис. 2.6 представлено влияние присадок ЭДЕП-Т и ПДП на депрессию Т₃ топлив расширенного (РФС) и узкого (УзФС) фракционных составов (результаты ЭлИНП) [30].

Рис. 2.6. Депрессия T₃ дизельных топлив расширенного (РФС) и узкого (УзФС) фракционного состава при введении 0,1% присадок ЭДЕП-Т и ПДП

Что касается группового углеводородного состава топлив, то его влияние на эффективность присадок разного строения также различно. На основании данных, опубликованных Б.А. Энглиным, в общем случае углеводороды могут быть расположены в следующий ряд по убыванию восприимчивости к депрессорам: н-парафины > ароматические углеводороды > изопарафины и нафтены. Это видно из рис. 1.7, где представлена депрессия температуры застывания фракций, выделенных из летнего дизельного топлива, полученного из Сахалинской и Урало-Волжской нефтей, при введении в них 0,1% присадки ВЭС-238 [48].