Размещено на http://www.allbest.ru/

ДИССЕРТАЦИЯ

Повышение износостойкости деталей гидроагрегатов трактора

Аннотация

По мере развития техники вопросы повышения долговечности и надежности современных машин приобретают все большее значение.

В последние года получили распространение альтернативные процессы, позволяющие повысить коррозионную стойкость и износостойкость деталей, взамен гальванических способов получения покрытия. К таким процессам относится, например, совмещение процесса кратковременного газового азотирования с последующим окислением.

Тема магистерской диссертации является актуальной, т.к. повышение износостойкости шестерен масляного насоса гидроагрегатной системы является насущной проблемой инженеров и специалистов в области тракторостроения Узбекистана.

Работа посвящена исследованию и разработке комбинированного технологического процесса химико-термической обработки - азотирования с последующим парооксидированием, с целью получения диффузионных нитрид-оксидных слоев, обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств и способных успешно заменить гальванические покрытия для деталей, изготовленных из конструкционной стали, выявление связи между фазовым составом и строением нитрид-оксидных покрытий и их физико-механическими свойствами, создание математической модели процесса и определение рациональных режимов нитрооксидирования на деталях, работающих в условиях износа и коррозии.

В диссертации исследованы кинетика формирования диффузионных нитрид-оксидных покрытий, разработаны математические модели процессов формирования диффузионных нитрид-оксидных покрытий.

Объект исследования - шестерни масляного насоса гидроагрегатной системы.

Теоретическая ценность работы - разработана двухступенчатая технология нитрооксидирования конструкционных сталей, исследованы кинетика формирования диффузионных нитрид-оксидных покрытий, микроструктура, морфология и фазовый состав нитрид-оксидных покрытий, разработана математическая модель процесса диффузии азота при оксидировании нитридных слоев и получены аналитические зависимости перераспределения концентрации азота при нитрооксидировании.

Практическая значимость работы - разработанный технологический процесс нитрооксидирования на конструкционных сталях взамен экологически вредных гальванических способов, позволяет реализовать двухступенчатую непрерывно-последовательную схему упрочнения, заключающуюся в азотировании в аммиаке с последующим оксидированием в парах води.

Разработанная технология нитрооксидирования более экономична и экологически чистая, чем традиционные гальванические способы получения защитных покрытий.

Введение

По мере развития техники вопросы повышения долговечности и надежности современных машин приобретают все большее значение.

В настоящее время имеются разнообразные эффективные способы повышения долговечности деталей машин, в частности, для защиты поверхности от коррозии и повышения износостойкости на конструкционных сталях, широко применяются различные виды гальванических покрытий.

Гальванические способы получения покрытия обладают существенными недостатками, связанными с экологической вредностью гальванических производств, высокой стоимостью применяемых цветных металлов и необходимостью значительных дополнительных затрат на очистку отходов производства.

В последние года получили распространение альтернативные процессы, позволяющие повысить коррозионную стойкость и износостойкость деталей, взамен гальванических способов получения покрытия. К таким процессам относится, например, совмещение процесса кратковременного газового азотирования с последующим окислением.

Однако, практически во всех опубликованных работах по окислению азотированного слоя указывается на положительное влияние оксидной пленки без объяснения природы ее образования, влияния технологических параметров оксидирования на структуру и фазовый состав как нитридного, так и оксидного слоя. Отсутствие достаточных данных о кинетике формирования оксидной пленки, изменениях, происходящих в нитридном слое при его оксидировании и о влиянии технологических параметров на фазовый состав, структуру и физико-механические свойства получаемых диффузионных покрытий сдерживали применение азотирования с последующим парооксидированием в промышленности.

Целью работы является исследование и разработка комбинированного технологического процесса химико-термической обработки - азотирования с последующим парооксидированием, с целью получения диффузионных нитрид-оксидных слоев» обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств и способных успешно заменить гальванические покрытия для деталей, изготовленных из конструкционной стали, выявление связи между фазовым составом и строением нитрид-оксидных покрытий и их физико-механическими свойствами, создание математической модели процесса и определение рациональных режимов нитрооксидирования на деталях, работающих в условиях износа и коррозии.

Глава I. Состояние вопроса, цель и задачи исследования

1.1 Состояние вопроса

1.1.1 Основные способы повышения износостойкости и коррозионной стойкости стальных изделий

Увеличение долговечности работы механизмов и их надежности является важнейшим условием повышения качества изделий машиностроительной промышленности.

Для повышения износостойкости, коррозионной стойкости и кавитационной стойкости в практике машиностроительных заводов используют различные методы получения Гальванических и химических покрытий, а также химико-термическую обработку - цементацию, низкотемпературную нитроцементацию, азотирование и его разновидности.

Гальванические и химические покрытия

Гальванические и химические методы зашиты металлов применяют главным образом для повышения коррозионной стойкости и износостойкости деталей машин. В машиностроительной промышленности применяют гальванические покрытия, получаемые путем осаждения металлов из водных растворов их солей под действием постоянного электрического тока. Это процессы хромирования, никелирования, цинкования, кадмирования [l,2]. Распространены также химические покрытия, получаемые в результате взаимодействия поверхности металла с химическими реагентами без электрического тока - никелирование, оксидирование, фосфатирование [3, 4].

Наиболее эффективно защищают стали от коррозии электролитические цинковые и кадмиевые покрытия [5]. Сравнительно высокая стойкость цинка в атмосферных условиях делает возможным широкое применение его для защиты стальных листов, крепежных деталей и т.д. В воде при температуре более 60-70°С защитные свойства цинкового покрытия резко снижаются, а при отрицательных температурах покрытия становятся хрупкими. Для деталей, работающих в условиях трения, цинковое покрытие непригодно [5].

Кадмий обладает большей химической стойкостью, чем цинк. Кадмиевые покрытия более стойки в кислотах, не растворяются в щелочах, а в атмосферных условиях уступают цинковым покрытиям [5] . В морской воде и в условиях тропического климата кадмиевые покрытия обеспечивают лучшую защиту от коррозии, чем цинковые. Электролитический слой кадмия обладает высокой пластичностью и поэтому применяется для зашиты от коррозии ответственных резьбовых и сопряженных деталей, узлы которых требуют плотной сборки. Для повышения коррозионной стойкости кадмированных деталей производят пассирование в растворе хромового ангидрида. Следует отметить, что соли кадмия и цинка ядовиты и требуют предосторожности при выполнении гальванических операций.

Электролитические хромовые покрытия обладают рядом ценных физико-механических свойств, благодаря которым они находят широкое применение в промышленности. В зависимости от плотности тока, температуры и состава электролита получают хромовые покрытия, обладающие различными свойствами.

Хромовые покрытия стойки против действия сероводорода» многих кислот и щелочей, длительное время сохраняют свой цвет и блеск. Шея более высокий нормальный потенциал, чем железо, хром не обеспечивает электрохимической защиты черных металлов. Поэтому при наличии пористости слоя хрома изделия из стали подвергаются коррозии [2,6] . На воздухе и в окислительных средах хром пассивируется, покрываясь тонкой прозрачной пленкой оксидов.

Хромовые покрытия характеризуются высокой твердостью и износостойкостью при работе деталей с умеренными ударными нагрузками и удельными давлениями до 250 МПа. Надежную защиту деталей и высокие декоративные качества изделий при одновременном действии механического износа и коррозионной среды обеспечивают комбинированные хромовые покрытия, которые состоят из осадка молочного хрома толщиной 15 мкм и блестящего хрома толщиной 35 мкм [ 2 ] .

Существенным недостатком обычных электролитических хромовых покрытий является наличие растягивающихся остаточных напряжений в поверхностных слоях, значительно снижающих усталостную прочность деталей.

Гальванически осажденный никель порист и имеет пониженную пластичность, твердость покрытия сравнительно невелика -- до 3 ГПа, хорошо сопротивляется коррозии в атмосферных условиях, в растворах солей, щелочей и органических кислот. Никелирование применяют для окончательной отделки деталей в различных отраслях машиностроения, при этом в электролит добавляют специальные блескообразователи [2].

Наряду с гальваническим никелированием для зашиты деталей от коррозии и повышения износостойкости в последнее время используется химическое никелирование в ваннах с горячим раствором никеля и некоторых других компонентов. Химическое никелирование и никельфосфорные покрытия применяют для упрочнения деталей, изготовленных из высококачественных легированных сталей, а также для повышения коррозионной стойкости и износостойкости алюминиевых сплавов [3] .

Оксидные пленки повышенной толщины и плотности применяют для защиты деталей» работающих в легких коррозионных условиях. Оксидные покрытия могут быть получены термическим, химическим или электрохимическим путем.

Термическое оксидирование проводится путем погружения разогретой детали в растительные масла, расплавленную селитру, щелочные растворы [7]. В промышленности применяют щелочное и кислое химическое оксидирование. При щелочном оксидировании обработка производится в подогретом концентрированном растворе щелочи, содержащем окислители, а кислое оксидирование проводят в растворе ортофосфорной кислоты и окислителей [7] .

Электрохимическое оксидирование в основном применяют для обработки цветных металлов для защиты от коррозии в атмосферных условиях.

Для защиты от коррозии деталей из черных металлов, алюминия, цинка, магния и др. применяют фосфотирование химическим или электрохимическим способом. Хотя фосфатные покрытия более стойки против коррозии, чем оксидные покрытия в атмосферных условиях, они хрупки и не обладают стойкостью против истирания [ 4 ] .

Гальванические и химические способы, являясь эффективными методами получения покрытий, имеют и существенные недостатки. На изделиях сложного профиля практически невозможно получить равномерной толщины покрытий. Экологическая вредность гальванических производств заставляет искать альтернативные способы получения износостойких и коррозионностойких покрытий.

Для очистки отходов гальванических производств требуется большое количество вода, а отработанные электролитные растворы, содержащие цианиты и соединения цветных металлов» особенно ядовиты и относятся к первому классу вредных веществ [ 8 ]. Кроме того, элементы, содержащиеся во вредных токсичных веществах применяемых при обработке, вызывают интенсивную коррозию основного и вспомогательного оборудования.

Химико-термическая обработка

Химико-термическая обработка как метод поверхностного упрочнения металла является более эффективным способом изменения свойств поверхностного слоя вследствие изменения его состава и создания тонкого поверхностного слоя в результате диффузии атомов наносимого элемента в основной металл при высоких температурах. Для получения диффузионных износостойких и коррозионностойких слоев на сталях обычно применяют цементацию, термодиффузионную металлизацию, нитроцементацию, азотирование, оксидирование и др.

Из многочисленных методов диффузионной металлизации стальных изделий (насышения поверхностного слоя различными металлами) для повышения долговечности наибольшее практическое применение получили процессы алитирования, борирования, силицирова-ния, термодиффузионного хромирования, а также комбинированное насыщение двумя или несколькими элементами, например, хромоа-литирование, хромосилицирование, бороалитирование и т.д. [9] . Поскольку насыщение стальных изделий металлами не является предметом исследования данной работы, поэтому они подробно не рассматриваются.

Для повышения эксплуатационных свойств конструкционных сталей применяют цементацию и нитроцементацию, основное назначение которых - обеспечить высокую твердость и износостойкость поверхности, повысить предел контактной выносливости и предел выносливости при изгибе при сохранении вязкой сердцевины. Износостойкость цементованных конструкционных деталей увеличивается в несколько раз по сравнению с нормализованными и термически обработанными сталями [10 ].

Цементация и нитроцементация повышают предел выносливости при изгибе до 1200 МПа и при контактном нагружении до 2500 МПа, при этом повышается и износостойкость поверхности [l0] . Однако цементованные и нитроцементованные детали обладают низкой коррозионной стойкостью и имеют довольно высокий коэффициент трения.

Лучшие результаты по износостойкости и коррозионной стойкости получаются после низкотемпературной химико-термической обработки - азотирования, карбонйтрирования, сульфацианирования и др.

Карбонитрирование и сульфацианирование проводят в основном в расплавах цианидных, цианид-цианитных и цианатных солей, низкотемпературное азотирование проводят в жидких средах и газовых атмосферах (частично диссоцированном аммиаке, смеси аммиака и азота, аммиака и углеродосодержаших газов, аммиака и кислородсодержащих газов).

Основными достоинствами жидкостных методов насыщения являются высокая скорость нагрева и небольшая длительность технологического процесса, однако высокая токсичность применяемых солей, сложность очистки цианистых отходов, трудность регулирования структуры и состава диффузионного слоя, а также сложность контроля состава ванны препятствуют широкому использованию этих методов.

Наиболее перспективными являются насыщения в газовых атмосферах, которые практически безвредны для окружающей среды» кроме того применение газовых атмосфер обеспечивает получение оптимального по строению и составу диффузионного слоя [П] .

В последнее время появились много сообщений и публикаций по совмещению процессов азотирования и последующего оксидирования, которые позволяют значительно повысить коррозионную стойкость и износостойкость конструкционных сталей.

1.1.2 Оксидирование сталей

Оксидированием называется процесс получения на поверхности изделий пленки оксидов, обладающей защитными свойствами. В промышленности наибольшее практическое применение получило, для защиты сталей от атмосферной коррозии и повышения износостойкости стальных и чугунных изделий, паротермическое оксидирование [12, 13 ] .

Оксидирование металлов и сплавов определяется многими факторами, к важнейшим из которых можно отнести состав газовой фазы, температуру и продолжительность воздействия окисляющей атмосферы, состав стали.

Из диаграммы состояния системы Fе-O (рис.1.1) следует, что в технически интересной области сплавов железа с кислородом образуется три вида оксидов: закись железа Fe O (вюстит), закись-окись железа Fe₃О₄ (магнетит), окись железа Fe₂O₃ (гематит).

Закись железа имеет решетку со значительным количеством дефектов и устойчива при температуре выше 570°С. Магнетит имеет кубическую решетку типа шпинели с параметром а = 0,838 нм. Хотя магнетит, также как вюстит, содержит избыток кислорода, но величина этого избытка небольшая [14] .

Рис. I. Диаграмма состояния системы "Fe-O". FeO - закись железа (вюстит); Fe₃O₄ - закись-окись железа (магнетит); Fe₂O₃ - окись железа (гематит).

Теоретические и экспериментальные данные, приведенные в работе [l5], показывают, что диффузионная проницаемость магнетита и гематита по сравнению с проницаемостью вюстита незначительна. По мнению авторов это определяет их лучшие защитные свойства против коррозии.

В работе [16] отмечается, что при оксидировании водяным паром оксидная пленка состоит из оксида Fe₃O₄ который склонен к растрескиванию, что облегчает рост оксидной пленки, а в работе [17] подтверждается, что при оксидировании железа водяным паром наружным слоем оксида является Fe₃O₄. Причем его кристаллы растут на открытой наружной поверхности и оттесняют друг друга только в направлениях, параллельных поверхности и поэтому склонны к растрескиванию и раскаливанию.

Более глубокому изучению свойств оксидной пленки, получаемой паротермическим оксидированием посвящены работы [12. 13.].

Сравнивая относительную коррозионную стойкость оксидных пленок различного фазового состава, авторы работ [12, 13, 15] подтверждают, что наибольшую стойкость в условиях атмосферной коррозии проявляет Fe₃O₄ и меньшую FeO. Получаемая тонкая пленка оксида Fe₃O₄ на поверхности практически мало сказывается на скорость коррозии.

Оксидные пленки, полученные паротермическим оксидированием, значительно сокращают продолжительность приработки трущихся поверхностей. Улучшение прирабатываемомости объясняется полирующим действием дисперсных частиц оксидов, отделяющихся при трении. При этом обеспечивается быстрое увеличение фактической площади контакта соприкасающихся поверхностей пар трения, равномерное их изнашивание и повышение износостойкости [I2].

Практически во всех опубликованных работах отмечаются лучшие результаты по коррозионной стойкости и износостойкости однофазных оксидных пленок из Fe₃O₄ при условии их достаточной сплошности и плотности.

1.1.3 Азотирование сталей

Азотирование - это процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя сталей и сплавов азотом при нагревании в дислоцированном аммиаке, азоте, смеси аммиака с азотом, аргоном и другими газами. Азотирование чаще проводят при температурах 500-600°С (низкотемпературное азотирование).

Азотированию можно подвергать любые стали перлитного, ферритного и аустенитного классов, а также чугуны. В результате азотирования стали, и сплавы приобретают высокую поверхностную прочность; высокую износостойкость и низкую склонность к задирам; высокое сопротивление кавитации и коррозии в атмосфере, пресной воде и паре.

При азотировании металлов и сплавов образуются многослойные диффузионные покрытия, состоящие из поверхностной нитридной зоны и диффузионного подслоя - зоны внутреннего азотирования.

При насыщении стали азотом формирование слоя подчиняется общему правилу, согласно которому на поверхности образуются фазы в соответствии с диаграммой состояния "Fе-N".

Строение поверхностного нитридного слоя зависит от потенциала насыщающей среды при азотировании, составов азотирующего газа и азотируемого сплава [19, 20] .

При азотировании железа и его сплавов в среде с высоким азотным потенциалом диффузионное нитридное покрытие состоит из последовательно расположенных слоев: Fe₂N- (о фаза) > Fе_2-3N ( е - фаза) > Fе₄N (г^I- фаза). о - Фаза образуется в результате фазовой перекристаллизации при охлаждении в тех областях е - фазы, в которых концентрация азота составляет 11,0-11,35% (по массе). Слои о - и е - фазы содержат большое количество пор, стенки которых окислены (Fe₂O₃). Образование пор связано с метастабильностью нитридных фаз, азот из которых стремится выделиться в свободном виде. Это приводит к появлению на дислокациях, границах зерен и в развитых пустотах объемов газообразного азота, находящегося под высоким давлением сначала в атомарном, а затем в молекулярном состоянии. Вероятно, под влиянием этого давления на дислокациях (границах зерен) в нитридном покрытии образуются поры [21] .

При азотировании стали в аммиачной атмосфере, а также при насыщении в средах, содержащих кислород и углерод, образуется карбонитрид Fe_2-3 (N, С, ) или оксикарбонитрид Fe_2-3 (N, С, O).

При азотировании стали в аммиаке происходит интенсивная диффузия углерода из основы к поверхности и обогащение е- фазы углеродом [22 ] .

Карбонитридная е- фаза, полученная при одновременном диффузии в сталь и азота и углерода, менее хрупка по сравнению с чистой азотистой фазой и обладает повышенной твердостью и высокой износостойкостью.

Процесс азотирования имеет много технологических вариантов и выбор того или иного процесса определяется технологичностью, возможностью регулирования строения слоя, скоростью насыщения и т.д.

Широко применяются процессы азотирования в жидких средах. Однако, несмотря на совершенствование этих процессов, их все более 'вытесняет газовое азотирование. Это объясняется большей технологической гибкостью газовых процессов за счет широкого ассортимента оборудования, большого числа вариантов газовых сред и температур обработки, меньшей токсичностью газовых сред.

В промышленных кратковременных технологиях азотирования получили распространение регулируемые процессы на базе атмосфер аммиака, разбавленных дислоцированным аммиаком, углеродо- и кислородосодержащими газами, сульфоазотирование и др. [23 ].

Азотирование в аммиаке. При азотировании в аммиачной атмосфере можно осуществлять регулируемые процессы, изменяя азотный потенциал за счет разбавления аммиака азотом, инертным газом и азотоводородной смесью, полученной при предварительной диссоциации аммиака. Повышение температуры до 560-620 С позволяет проводить кратковременное газовое азотирование, являющееся конкурентоспособным процессом жидкому азотированию.

По данным авторы работы [24] физико-механические свойства азотированного слоя на среднеуглеродистой стали после газового азотирования в среде частично диссоцированного аммиака не уступают результатам, полученным при азотировании в цианид-цианатных ваннах. Максимальной износостойкостью обладает азотированный слой, полученный после насыщения при температуре 570°С с толщиной зоны соединения 10-20 мкм. В работе [25] также приводятся данные о высоких физико-механических свойствах малоуглеродистой стали после кратковременного газового азотирования в среде аммиака, превышающих свойства азотированного слоя, полученного по жидкостному методу. Однако при газовом азотировании скорость насыщения ниже, чем при обработке в цианид-цианатных расплавах.

Для снижения хрупкости азотированного слоя и экономии аммиака в практике для обработки конструкционных сталей применяется азотирование в аммиаке, разбавленном азотом (аргоном) [26, 30] .

Разбавление аммиака азотом (до 70%) исследовалось А.Н.Минкевичем и Ю.В.Сорокиным [26, 27] , В.Забавником [28-30] , которые отмечают, что уменьшение азотного потенциала атмосферы повышает пластичность нитридного слоя и уменьшает взрывоопасность реакционной среды.

Практически во всех вышеуказанных работах отмечаются лучшие физико-механические свойства азотированного слоя по сравнению с жидким азотированием: повышенная коррозионная стойкость, износостойкость и сопротивление усталости.

Азотирование в атмосфере аммиака и углеродосодержащих газов

С повышением содержания азота в высокоазотистой е - фазе одновременно повышается хрупкость нитридного слоя [19] . С целью повышения пластичности е - фазы при газовом азотировании в качестве насыщающей атмосферы применяют аммиак с добавками углеродосодержащих газов. При этом изменяется характер образующихся фаз» предотвращается пресыщение поверхностного слоя азотом. Углерод практически не растворяется в диффузионном подслое, а участвует в формировании поверхностной карбонитридной зоны [23] .

Азотирование в смеси аммиака и углеродосодержаших га зов было исследовано и внедрено в 1964-1966 г.г. Для азотирования использовались атмосферы аммиака в смеси с продуктами пиролиза триэтаноламина или природного газа (30-40% аммиака и 60-70% природного газа) [19] .

В последние годы за рубежом разработаны и успешно применяются взамен обработки в цианид-цианатных расплавах кратковременные процессы азотирования, в качестве насыщающих атмосфер которых используются смеси аммиака с пропаном, экзо- и эндогаэами и т.д.

В США с 1970 г. применяется процесс азотирования, разработанный фирмой "Ипсен", в качестве насыщающей атмосферы используют смеси аммиака и эндогаза с соотношением 1:1. Этот процесс известен под названием "нитемпер" [31] , Аналогичный процесс, применяемый в Германии получил название ^пни-котрирование" [32] , в Японии - "найтемпер" [33] . Точка росы эндогаза 0°С. Эндотермическая атмосфера не регулируется по точке росы и содержанию СО₂. Фирма "Айхелин" (Германия) разработала процесс "нитрок" в смеси аммиака и экзогаза (90% N₂ и 10% CO₂) [24] . Успешно конкурирующие такие технологии с технологией азотирования в цианит-цианатных ваннах не только экологически чисты, но в два раза дешевле [19].

В работах [19, 35, 36] отмечается, что нитридные и карбонитридные слои имеют повышенную коррозионную стойкость.. Подробный анализ коррозионных свойств,' проведенный в работах [37-39] показывает, что коррозионная стойкость азотированных слоев при работе в атмосферных условиях в большинстве случаев недостаточна для обеспечения долговечности деталей.

Азотирование в атмосфере аммиака и кислородосодержащих газов. При азотировании в среде аммиака с добавками кислорода, воздуха, паров воды скорость азотирования несколько возрастает по сравнению с азотированием в аммиаке [40] .Образование оксидных пленок, оксикарбидов, оксикарбонитридов способствует повышению износостойкости и коррозионной стойкости азотируемых сталей [40, 41] .

Предложено много модификаций процесса азотирования в азото- или азотокарбоокисляющих атмосферах. Однако, следует отметить, что контролируемое введение в аммиачную атмосферу кислородосодержащих компонентов требует соблюдения строгих мер техники безопасности в связи с взрывоопасностью насыщающей атмосферы.

Для повышения триботехнических свойств азотированного слоя в аммиачную атмосферу вводят вещества, содержащие серы. Присутствие в поверхностном слое серы обеспечивает повышение эадиростойкости и износостойкости в условиях сухого трения [42, 43]. Активными составляющими в газовых смесях являются пары серы, сероводород, сернистый углерод и SO₂. О происходящих при этом реакциях мало известно.

На основании вышесказанного можно заключить, что в настоящее время в практике разработаны и широко применяются целый ряд процессов газового азотирования» разнообразных по экономичности, технике безопасности и экологической чистоте.

1.1.4 Комбинированные процессы азотирования

Важнейшим вопросом является изучение и расширение возможностей применения азотирования с целью повышения износостойкости и коррозионной стойкости обрабатываемых деталей. Для решения этого вопроса повышенное внимание исследователей и практиков привлекают комбинированные процессы - совмещение процесса азотирования с другими процессами, не только с точки зрения обеспечения замены жидкостного азотирования, а также замены экологически вредных гальванических способов.

Фирма "Дэгусса" (Германия) предложила способ придания поверхности деталей из нелегированной или низколегированной стали и деталям из чугуна коррозионной стойкости, превышающей коррозионную стойкость покрытий, получаемых при твердом хромировании, или других гальванических покрытий. Процесс носит название Q - Р - Q , и включает следующие операции: азотирование в соляной ванне; охлаждение и оксидирование в расплаве оксидов и нитратов; полирование азотированной по верхности и повторное оксидирование [33, 44]. Хотя способ позволяет при использовании дешевых сталей обеспечить повышение износостойкости, коррозионной стойкости и адгезионной прочности, основным недостатком является использование раз личных солей, неблагоприятных по токсичности в отношении окружающей среды.

В работе [38] приведен анализ коррозионной стойкости диффузионных слоев, полученных жидкостным азотированием и дополнительным окислением нелегированной стали по сравнению с гальваническими покрытиями. Отмечается, что азотирование с последующим оксидированием обеспечивает коррозионную стойкость, сравнимую с коррозионной стойкостью хромового покрытия.

В последние годы появилось много сообщений по новой технологии азотирования с последующим оксидированием - "Нитротек". Обработку стальных изделий при этом проводят при 550-740 °С в газовых средах на основе азота в течение 2-4 часов, затем окисляют 10-30 секунд в окисляющей среде, содержащей различные соли и наполнители [45] . В работах [45-48] проводятся данные по коррозионной стойкости и износостойкости диффузионных покрытий после модифицированных процессов "Нитротек": с повторным оксилением - "Нитротек-S" и с проведением этого процесса после обычной цементации - ^пНитротек-C".

Несмотря на большие достоинства процесса "Нитротек", сфера применения процесса ограничена токсичностью солей, используемых при оксидировании нитридного слоя.

В связи с экологической ситуацией в мире, а также экономичностью осуществляемой технологии, разработка конкурент-носпособного и экологически чистого метода кратковременного газового азотирования и газового оксидирования, является весьма перспективным.

Регулирование фазового состава нитридного слоя азотированных сталей играет роль в случае, когда речь идет об улучшении эксплуатационных свойств азотированного слоя.

Фазовый состав и строение нитридного слоя могут быть изменены в широких границах при изменении условий азотирования. По данным различных исследователей при оксидировании азотированных слоев могут быть дополнительно улучшены коррозионные и износостойкие характеристики [49, 50, 51, 55] .

Наличие оксидных пленок на поверхности или в приповерхностных областях карбонитридного слоя, полученных оксидированием в экзогазе после карбонитрирования, предотвращает образование дефекта "глубинное шелушение" и повышает износостойкость обрабатываемого изделия [49].

Оксидная пленка толщиной до I мкм, полученная оксидированием в атмосфере с определенным соотношением азота и кислорода в течение до 60 секунд, позволяет улучшить трибодогические свойства и коррозионную стойкость карбонитридного слоя [50]. По данным автора при оксилении карбонитридного слоя происходит процесс диссоциации е - фазы, образование свежевосстановленного железа и окисление последнего. На поверхности происходит перераспределение только азота, а концентрация углерода не изменяется.

В работе [51] сделана попытка исследования нитридного слоя после оксидирования. Показана, что оксидная пленка, образующаяся на поверхности после оксидирования, имеет состав Fe₃O₄. По мнению авторов, в процессе окисления происходит расширение кристаллической решетки е - фазы за счет дополнительного внедрения азота или кислорода.

Результаты исследований, проведенных авторами работы [52], наводят на мысль, что атомы кислорода, проникая в решетку е - нитрида, образуют изоморфные исходному е - оксинитриды. Такое же предположение было высказано еще Б. Прженосилем [53], однако непосредственного доказательства образования таких фаз все же не было представлено.

В работе [54] авторы утверждают, что расширение решетки е - фазы после оксидирования нитридного слоя на поверхности низкоуглеродистой стали, происходит из-за внедрения азота в. е - фазы.

Проведенными исследованиями в работе [55] по изучению коррозионной стойкости нитридного слоя после оксидирования в парах воды, повышение наилучшей коррозионной стойкости изделий объясняется отсутствием промежуточной - фазы между оксидными и нитридными слоями, образующейся при деазотировании нитридного слоя.

Практически во всех работах подтверждается, что в результате оксидирования на поверхности нитридного (карбонитридного) слоя образуется оксидная пленка и происходит изменение структуры поверхностной зоны при оксидировании, которая влечёт за собой улучшение коррозионных и износостойких свойств.

Однако не исследованы влияния технологических параметров процесса оксидирования на фазовый состав, структуру и физико-механические свойства как поверхностного оксидного слоя, так и нитридного подслоя, что сдерживает внедрение комбинированной технологии азотирования с последующим оксидированием в промышленности.

1.2 Цель и задачи исследования

Литературный обзор публикаций показывает, что развитие процесса низкотемпературного азотирования и его разновидностей с целью поверхностного упоения изделий идет в основном по двум направлениям: создание новых нитроллоев с заданным составом, строением и свойством, а также и разработки новых газовых процессов, конкурирующих с гальваническими и химическими способами поверхностного упрочнения» обеспечивающими одновременно экологическую безопасность производства. При этом к числу наиболее эффективных методов химико-термической обработки» обеспечивших преимущественное повышение эксплуатационных свойств обрабатываемых изделий относятся газовые процессы нитрооксидирования. Это определяют, прежде всего технологические и технико-экономические преимущества процессов азотирования с последующим оксидированием:

стабильность получаемых результатов;

простота технологического процесса и возможность его автоматизации;

простота технологического оборудования для осуществления технологии и его обслуживания, большая производительность технологического оборудования (возможность использования при массовом производстве);

возможность многоцелевого использования оборудования (для упрочнения широкой номенклатуры изделий);

нетоксичность процессов, отсутствие токсичных отходов.

Хотя комбинации процессов азотирования и оксидирования дают возможность улучшения служебных свойств обрабатываемых изделий, однако широкому использованию этого метода ХТО в промышленности препятствует отсутствие научно обоснованных рекомендаций по влиянию технологических параметров процессов, строения и фазового состава как нитридного так и оксидного слоя на антифрикционные и коррозионные свойства упрочненных материалов. Между тем задача повышения эксплуатационной надежности деталей машин является одной из актуальных проблем современной технологии.

Все работы, рассматривающие низкотемпературное газовое азотирование с последующим парооксидированием, носят рекламный характер, лишь показывая положительное влияние окислительной обработки. Практически не установлены технологические параметры, позволяющие воспроизвести технологию азотирования с последующим парокосидированием в промышленных условиях. Недостаточно изучен фазовый состав и механизм формирования диффузионных нитрид-оксидных покрытий и физико-механические свойства упрочненных изделий, что сдерживает широкое промышленное применение технологии.

Это определило следующие цели и задачи настоящей работы:

Целью настоящей работы является повышение износостойкости деталей агрегатов гидросистемы трактора.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

использование технологии азотирования с последующим парооксидированием (нитрооксидирования) для поверхностного упрочнения для деталей агрегатов гидросистемы трактора;

изучение процессов, происходящих при оксидировании азотированного слоя в атмосфере перегретого водяного пара;

установление структурных критериев качества диффузионных нитрид-оксидных покрытий для обработки изделий;

математическое моделирование процессов, происходящих при оксидировании нитридного слоя, позволяющее прогнозировать состав, строение и свойства упрочняемых слоев и, тем самым, оптимизировать температурно-временные показатели процессов;

изучение физико-механических свойств получаемых покрытий.

Глава 2. Кинетика формирования диффузионных нитрид-оксидных покрытий

2.1 Выбор технологических параметров процесса нитрооксидирования

Из анализа литературных данных можно сделать заключение, что лучшие эксплуатационные свойства нитридного слоя при азотировании конструкционных сталей достигаются при температуре ниже эвтектоидного превращения для системы «Fe-N».

При температуре азотирования выше эвтектоидной температуры (620°С) наблюдается четко выраженная столбчатость нидридной зоны. Крупные кристаллы достигают величины равной толщине е - фазы. Между кристаллами отмечается значительное количество мелких пор и трещин, границы между кристаллами широко раскрыты. При последующем оксидировании сталей при температуре 620°С нитридная зона окисляется на большую глубину, так как кислород свободно проходит по дефектам и границам зерен вглубь е - фазы (рис.2.1).

Нитридный слой, полученный при температурах до 550°С отличается малой обшей толщиной с недостаточно развитой е - фазой. Однако, при последующем оксидировании при 550 С формируется тонкая, плотная пленка монооксида Fe₃O₄ (рис.2.2).

Получение развитой с малым количеством пор - фазы возможно в очень узком интервале температур 570 ч 590°С. После паротермического оксидирования такие мелкие многочисленные поры "залечиваются" слоем оксида.

Получение заданной структуры, фазового состава и свойств, наилучшим образом отвечающих требованиям характеристик нитридного слоя при азотировании ставит задачу выбора степени диссоциации аммиака.



Рис. 2.1. Микроструктура стали 45 после нитрооксидирования: Т_аз = 620°C, ф_а = 3 часа; Т_ок = 620°C, ф_{ок =} 0.5 часа. А - XIOOO (РЭМ); 6 - X500 (“Neaphot-21”)_.

Рис. 2.2. Микроструктура стали 45 после азотирования (а) и нитрооксидирования (б): Т_аз = 550°С, ф_аз = 3 часа, T_ОK = 550°С, ф_ок = I час,

Проведено исследование влияния степени диссоциации аммиака при температуре насыщения 580 С и длительности 3 часа на характер формирования нитридной зоны. Результаты рентгеноструктурного исследования представлены на рис.2.3, показано, что яри увеличении степени диссоциации аммиака уменьшается содержание в нитридной зоне высокоазотистых нитридов ( е - и е^I фаз) и увеличивается содержание г' -фазы (Fe₄N). Кроме того уменьшается общая толщина нитридной зоны, о чем свидетельствует рост интенсивности дифракционного максимума Fe_б .

На рис. 2.4 представлены микроструктуры стали 45 азотированных при температуре 580°С продолжительностью 3 часа при различных степенях диссоциации аммиака. Образование развитой зоны высокоазотистого нитрида (е- фазы) при значительной обшей толщине диффузионного слоя характерно для процессов проводимых при меньших степенях диссоциации (б ? 30 %), однако при этом повышается пористость нитридного слоя.

С увеличением степени диссоциации (б?50%) уменьшается количество е - фазы на поверхности и толщина нитридного слоя..

Поскольку в процессе оксидирования высокоазотистый нитрид ( е - фаза) при диссоциации является источником азота, необходимо на первой 50 % этот параметр в производственных условиях должен тщательно контролироваться путем установления определенного расхода газа и объема садки при постоянном давлении в муфеле печи.

Исходя из вышеуказанные была выбрана стандартная температура азотирования на первой стадии нитрооксидирования равная 580 ± 19°С при степени диссоциации аммиака б = 35±5%.

Проведенные нами исследования, воспроизводящие данные работы [55], при осуществлении технологии азотирования с последующим парооксидированием по непрерывно-последовательной схеме при одной и той же температуре в лабораторных условиях в малом объеме печи ( V_M = 2,56 дм³) и при обработке единичных мелких деталей показали, что на второй стадии при подаче водяного пара происходит эндотермическая реакция, сопровождающаяся понижением температуры насыщения.

Рис. 2.3. Изменение интенсивности линий (200); Fе_б(IIO); е, е^I (101) при изменении степени диссоциации аммиака (б). Азотирование при температуре 580°С в течение 3 часа.

Рис. 2.4. Микроструктура азотированного слоя при 580°С продолжительностью 3 часа при различной степени диссоциации аммиака: а) б = 30 ч 35%; б) б = 35 ч 50%; в) б = 55 ч65%. Сталь 45.

В лабораторной печи понижение температуры составило 40 ч50°С, При этом, так как окисление происходило при температуре ниже температуры эвтектоидного превращения диаграмма "Fe-0" (570°C), на поверхности формировался слой магнетита Fe₃O₄ с высокими защитными характеристиками.

Экспериментальные данные по изучению понижения температуры на второй стадии (парооксидировании) показывают, что оно сильно зависит от продолжительности оксидирования (рис.2.5). Такой эффект понижения температуры при оксидировании оказывает положительное влияние на формирование оксидного слоя на поверхности.

Оксидирование при температуре выше эвтектоидной (570°С) приводит к образованию многофазного оксидного слоя, содержащего наряду с магнетитом Fe₃O₄ оксиды Fe₂O₃ (гематит) и FeO (вюстит). При этом ухудшаются антикоррозионные свойства.



Рис. 2.5. Изменение температуры в зоне насыщения в зависимости от продолжительности оксидирования при расходе аммиака 0,3 м³/час. Начальная температура оксидирования: 1 - 580°С; 2 - 550°С.

Однако, с увеличением объема печи и при больших садках из-за высокой инерционности печного оборудования, понижение температуры в исследуемых интервалах продолжительности оксидирования не происходит. В этой связи необходимо было провести соответствующие исследования» позволяющие выбрать режим оксидирования для получения монофазных оксидных слоев в промышленных печах азотирования, имеющих крупные садки в которых за счет большой массы деталей не происходит снижения температуры при парооксидировании в результате эндотермичности реакций окисления. Между тем следует отметить, что оксидные слои, сформировавшиеся при доэфектоидных и заэвтектоидных температурах отличаются скоростью формирования и фазовым составом.

Основной целью работы является осуществление технологии нитрооксидирования и обеспечение стабильных технологических режимов с точки зрения получения нитрид-оксидных покрытий с заданным комплексом физико-механических свойств. Поэтому при выборе конкретных температур парооксидирования на второй стадии осуществляемой технологии в промышленных условиях был использован эффект понижения температуры искусственным путем, с учетом температуры эвтектоидного превращения в системе “Fe-O” равной 570°С.

Комбинированный технологический процесс осуществлялся двумя способами по непрерывно-последовательной схеме:

по одноступенчатому режиму, когда температуры насыщения при азотировании и парооксидировании одинаковы и равны 580 ± 10°С;

по двухступенчатому режиму, когда температура насыщения на второй стадии процесса искусственно! понижается до 550 ± 10°С.

На основе литературных данных можно заключить, что оптимальное время азотирования с точки зрения получения малопористых, износостойких и коррозионностойких нитридных покрытий лежит в диапазоне 3ч5 часов при температуре 580 ± 10°С.

2.2 Исследование процесса парооксидирования после азотирования

В процессе азотирования с последующим парооксидированием получаемые упрочненные слои состоят из нитридной и оксидной зон.

Были изучены процессы получения нитрид-оксидного покрытия при различных продолжительностях каждой стадии при температуре азотирования 580°С и оксидирования 580°С к 550°С.

При азотировании при 580°С на поверхности формируется зона е - фазы с небольшим количеством пор. После парооксиди- рования при температурах 550 и 580°С происходит "залечивание" пор слоем оксида. Микроструктура представляет собой нитридный слой с ровной темной пленкой оксида на поверхности.

Изменение толщины оксидного слоя при оксидировании нитридного слоя при малых объемах печи и садки (рис.2.6) и полупромышленных печах (рис. 2.7) показывает, что эндотермическая реакция, происходящая при малых объемах печи оказывает существенное влияние на кинетику роста оксидного слоя на поверхности. Из анализа кинетических кривых следует, что во всех случаях рост эффективной толщины оксидного слоя во времени подчиняется параболической зависимости. Наиболее интенсивно оксидный слой растет в течение 0,5 часа при температуре 580°С и до I часа при температуре 550°С (рис.2.7).

Кинетические кривые (рис.2.8) свидетельствую о том, что при оксидировании нитридного слоя общая толщина нитрид-оксидного покрытия возрастает. При температуре оксидирования 580 °С до I часа и при 550 °С до 1,5 часа. Дальнейшее увеличение продолжительности оксидирования приводит к уменьшению обшей толщины нитрид-оксидного покрытия.

Сравнение микроструктур (рис. 2.9 и 2.10) образцов с нитрид-оксидными покрытиями, полученными при выполнении технологии по одноступенчатому и по двухступенчатому режимам также показывает, что при осуществлении технологии по первому варианту толщина оксидного слоя за 0,5 часа достигает б мкм, а по второму варианту за I час составляет 3 мкм. При увеличении времени оксидирования до 2-х часов, хотя и не обнаруживается значительный рост оксидного слоя, однако, толщина нитридного слоя уменьшается при увеличении толщины зоны внутреннего азотирования.

Рис. 2.6 Зависимость толщины оксидных слоев, образующихся полученных при оксидировании нитридных слоев от времени оксидирования при температурах: I - 500°С; 2 - 550°С; 3 - 580°С, 3 - 620°С в лабораторной печи с объемом муфели V_м = 2,56 м³ /час.

Анализ полученных закономерностей в изменении нитридного слоя при парооксидировании показывает (рис. 2.10), что окисление нитридного слоя сопровождается процессом азотирования, в результате которого при небольших изотермических выдержках возможно увеличение зоны соединений за счет диффузии азота в глубь матрицы и на встречу с кислородом.

Рис. 2.7. Зависимость толщины оксидных слоев, полученных при оксидировании нитридных слоев от времени оксидирования при температурах: I - 500°С; 2 - 550 С; 3 - 580°С, в полупромышленной печи с объемом муфели V_м = 12,31 м³ /час.

2.3 Исследование фазового состава диффузионных нитрид-оксидных покрытий

При выдержке азотированных образцов в атмосфере перегретого водяного пара наблюдаются некоторые изменения в строении и фазовом составе диффузионных слоев. Очевидно, что при парооксидировании азотированного слоя протекают процессы деазотирования и оксидирования азотированного слоя. Диффузия азота проходит в двух противоположных направлениях от концентрационного максимума азота в слое, а диффузия кислорода - от поверхности вглубь образца. Суммарная картина строения диффузионного слоя определяется кинетическими особенностями этих диффузионных процессов.

Рис. 2.8. Изменение общей толщины диффузионных нитрид-оксидных покрытий на стали 45 при азотировании 580 °С в течение 3 ч. с последующим оксидированием при температурах: I - 580 °С; 2 - 550 °С в зависимости от времени оксидирования.

Рис. 2.9. Микроструктура нитро-оксидированного слоя на стали 45. Режим обработки - азотирование: Т_аз = 580°С, ф_аз = 3 ч; оксидирование: Т_ок = 580°С; ф_ок = 0,5 ч (а), ф_ок = I час (б).

Рис. 2.10. Микроструктура азотированного слоя в стали 45 в течение 3 часов при температуре 580°С (а) после различных продолжительности парооксидирования при температуре 550°С (б - ф_ок = 0,5ч.; ф_ок = 1,0ч.; г - ф_ок = 2ч.).

Оценка изменения содержания фаз в поверхностной зоне после различных режимов химико-термической обработки проводилась по изменению интенсивности отдельных дифракционных максимумов выявленных при рентгеноструктурном анализе фаз. Определялись интенсивности следующих дифракционных максимумов: г¹ (200), е,е¹,е(III)_, Fe (НО), Fe₃0₄ (311), Fe₂0₃ (112), FeO (200) и графически представлялась зависимость интенсивности линий фаз (в условных единицах), соответствующее содержанию фаз в поверхностной зоне, от изменения технологических параметров процесса.

Как известно, [58] такая оценка изменения содержания фаз носит качественный характер и при анализе результатов необходимо учитывать также, на каком расстоянии от поверхности располагается определяемая фаза. Для уточнения расположения фаз по глубине упрочненной зоны проводился послойный рентгеновский анализ, для чего с поверхности последовательно удалялись слой материала и снимались дифрактограммы.

Фазовый состав оксидных пленок

Рентгеновским методом исследовался фазовый состав полученных при различных температурах парооксидирования оксидных слоев на поверхности предварительно азотированных образцов. На дифрактограммах выявляются следующие фазы в оксидных слоях: при температуре оксидирования 550°С - Fe₃O₄, Fe₂O₃(Рис З, 11), при 580°С - FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃ (рис.3.12), при 620°С - FeO, Fe₃O₄, Fe₃O₄ (рис.3.13), Основной фазой оксидных слоев при температуре оксидирования 550°С и 580°С является - Fe₃O₄. Оксид Fe₂O₃ вырастает на поверхности фазы Fe₃O₄ вероятно в процессе охлаждения, он плохо сцеплен с оксидным слоем, легко удаляется с поверхности при трении. Оксид FeO, обнаруженный в оксидных слоях, полученных при температуре 580°С располагается тонкой пленкой на границе оксидной и нитридной зон. Такое расположение оксидов в слое подтверждается результатами послойного рентгено-структурного анализа (рис. 2.14).

При температуре оксидирования б20°С, из-за более интенсивного роста Fe₂O₃ и FeO, оксидный слой представляет смесь всех оксидов, отличается значительной рыхлостью и не может обеспечивать необходимую защиту материала от коррозии. Поскольку такие слои не могут иметь практического применения, они далее в работе не исследовались.

На рис. 2.15 показано, изменения интенсивности линий оксидных фаз, отражающее соотношение оксидных фаз в слое, в зависимости от времени оксидирования при температурах 580 и 550°С, Скорость роста оксида Fe₃O₄ при температуре оксидирования 580°С существенно выше, однако с увеличением длительности выдержки, скорость роста замедляется и при оксидировании более I часа интенсивность линий оксида Fe₃O₄ при двух температурах практически одинакова.