Новые инициирующие взрывчатые вещества, не содержащие свинца и ртути

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Новые инициирующие взрывчатые вещества, не содержащие свинца и ртути

Введение

инициирующий взрывчатка азид оксидиазосоединение

Инициирующими взрывчатыми веществами называются такие взрывчатые вещества, которые обладают весьма высокой чувствительностью и взрываются от незначительного внешнего механического (удар, трение) или теплового (луч лазера, пламя, нагрев, электрический ток) воздействия. Эти вещества всегда детонируют и вызывают детонацию других взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества применяются в небольших количествах для снаряжения капсюлей, создающих первоначальный импульс взрыва. У инициирующих ВВ переход горения в детонацию происходит быстро, на расстоянии, не превышающем нескольких миллиметров от места поджигания. Эффективность инициирующих ВВ тем выше, чем короче участок перехода горения в детонацию и чем выше скорость детонации. Если поместить немного инициирующего ВВ на заряд из бризантного ВВ и поджечь, то взрыв его произведет такой сильный удар, в результате которого взорвется и бризантное ВВ.

Существует две основные области применения ИВВ:

1) Для возбуждения детонации в зарядах БВВ.

2) Для сенсибилизации воспламенительных составов, предназначенных для зажигания пороховых зарядов или инициирования детонации в зарядах основного ИВВ.

В качестве инициирующих взрывчатых веществ наибольшее применение имеют гремучая ртуть, азид свинца и стифнат свинца, но в реферате рассматриваются исключительно ИВВ, не содержащие свинца и ртути.

1. Соли диазония

Соли диазония с анионами-окислителями обладают взрывчатыми свойствами, причем практически все перхлораты арилдиазония - ИВВ. Высокую инициирующую способность, сочетающуюся с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками, имеет 2,4 - динитро-диазобензолперхлорат (2,4 - динитрофенилдиазоний перхлорат). Исходным продуктом для его получения является 2,4 - динитроанилин.

2,4 - Динитродиазобензолперхлорат является эффективным ИВВ, обладая следующими свойствами: t_{всп, 5 сек} = 215^оС; ? = 1,65 г./см³, минимальный заряд по тетрилу 0,007 г. (для сравнения: гремучая ртуть - 0,35 г., а азид свинца - 0,025 г.).

2,4 - Динитродиазобензолперхлорат разлагается на свету, однако продукты фотораспада образуют светозащитную пленку, поэтому распадается только поверхностный слой и инициирующая способность заряда не изменяется. Продукт термически стоек: взрывчатые свойства вещества сохранились после выдержки зарядов в течение двух лет при 80 ^оС. В 40-е годы прошлого века динитродиазобензолперхлорат успешно прошел опытную проверку как ИВВ для промышленных КД. В последующие десятилетия делались неоднократные попытки найти практическое применение этому перхлорату фенилдиазония, в том числе как малотоксичному ИВВ для коммерческих КД и ЭД. Однако широкому использованию 2,4 - динитродиазобензолперхлората мешают два существенных недостатка: гигроскопичность, технический продукт перепрессовывается.

2. Оксидиазосоединения

Многие оксидиазофенолы проявляют взрывчатые свойства. Наибольшее практическое значение как ИВВ в ряду диазофенолов имеет 2-диазо - 4,6 - динитрофенол, C₆H₂N₄O₅, (диазодинитрофенол, ДДНФ, DDNP). Молекулярная масса 210,1, кислородный баланс -60,9%.

Диазодинитрофенол не гигроскопичен, незначительно растворим в воде, растворим в метаноле и этаноле, легко растворим в ацетоне, нитроглицерине, нитробензоле, анилине, пиридине и уксусной кислоте. На солнечном свету темнеет. Плотность ДДНФ ?_мнк. = 1,719 г./см³, теплота образования 321 кДж/моль.

В литературе предложены для ДДНФ как открытая, так и циклическая структуры диазофенольного фрагмента.

Согласно квантово-химическим расчетам наиболее вероятной для этого соединения в газовой фазе является следующая открытая структура:

Бризантность ДДНФ составляет ~95% от бризантности ТНТ, фугасность в свинцовом блоке равна 326 см³/10 г. Температура вспышки диазодинитрофенола t_{всп, 5 сек} = 175-180^оС; минимальный заряд по тетрилу равен 0,13 г., то есть меньше, чем у гремучей ртути. ДДНФ менее чувствителен к удару, чем азид свинца. Скорость детонации ДДНФ 4400 м/с при плотности заряда 0.9 г./см³, 6600 м/с при плотности заряда 1,5 г/см³, 6900 м/с при плотности заряда 1,6 г/см³. Взрывчатое разложение ДДНФ описывается следующим уравнением:

10 C₆H₂N₄O₅ 42 CO + 2,52 CO₂ + 2,94 H₂O +

+ 3,15 H₂ + 7,67 C +7,87 HCN + 16,1 N₂

Получают диазодинитрофенол диазотированием пикраминовой кислоты нитритом натрия в 10%-ной серной кислоте согласно схеме:

Целевой продукт выпадает из реакционной массы в виде красно-коричневого осадка. Недостатком метода синтеза ДДНФ является наличие большого количества токсичных сточных вод. Сырьевая база ДДНФ достаточно широка, поскольку исходное вещество - пикраминовая кислота, которую синтезируют частичным восстановлением пикриновой кислоты сульфидом натрия, является товарным продуктом (она применяется при синтезе ряда красителей).

ДДНФ как ИВВ имеет следующие недостатки: перепрессовывается, у него недостаточно высокая термостойкость, соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же стимулирует иммунный ответ, который способствует развитию аллергического синдрома.

Диазодинитрофенол нашел применение в качестве ИВВ промышленных средств инициирования в США и Китае, а также как компонент малотоксичных ударных составов капсюлей-воспламенителей стрелкового оружия, в том числе спортивного и охотничьего в Европе и Северной Америке

3. Азиды

Азид серебра, AgN₃ - мол. масса 149,9. Инициирующее взрывчатое вещество. Под действием света темнеет. Нерастворим в воде и органических растворителях. Негигроскопичен. Растворим в водном аммиаке и во фтористом водороде. Кристаллизуется из водного аммиака. Разрушается азотной кислотой. Плотность кристаллов азида серебра составляет 5,1 г/см³. Энергия кристаллической решетки равна 857,69 кДж/моль. Энтальпия образования (H_f^o) составляет + 279,5 кДж/моль, по другим данным +311 кДж/моль. Скорость детонации при максимальной плотности равна 4,4 км/с. Объем газов при детонации составляет 244 л/кг. Фугасность равна 115 см³/10 г. Азид серебра чувствителен к удару и трению. Продукт не перепрессовывается. По инициирующей способности азид серебра заметно превосходит азид свинца. Скорость детонации азида серебра составляет 3830 м/с при плотности 2,0 г/см³. Изменение скорости детонации азида серебра при увеличении плотности заряда описывается уравнением:

D = D₀ + 770 ( - ₀) м/с, где ₀ = 2 г/см².

Давление детонации азида серебра зависит от плотности заряда:

P = (40 - 61)^.10² МПа

Температура размягчения азида серебра 250⁰С. Полностью азид серебра плавится при 300⁰С (с разложением). Быстрое нагревание до 300⁰С вызывает взрыв азида серебра. Недостатком азида серебра является плохая совместимость с сульфидом сурьмы (Sb₂S₃) и тетразеном, которые входят в большинство рецептур накольных составов. Азид серебра получают при смешении растворов азида натрия и водорастворимых солей серебра. В ряде стран (Великобритания, Швеция) производят азид серебра в небольших количествах по реакции

AgNO₃ + NaN₃ AgN₃ + NaNO₃

^NH₃^aq

На кафедре ХТОСА ЛТИ им Ленсовета (СПбГТИ(ТУ)) была разработана альтернативная технология получения сыпучего азида серебра по реакции:

AgNO₃ + N₂Н₄+ NaNO₂ ? AgN₃ + NaNO₃ + 2Н₂О

Азид серебра ограниченно применяют в качестве ИВВ в малогабаритных средствах инициирования, где азид свинца не эффективен, и в термостойких капсюлях-детонаторах. При увеличении габаритов инициирующего заряда капсюля картина меняется: азид серебра становится менее эффективным по сравнения с азидом свинца ИВВ, поскольку у него скорость детонации существенно ниже. Практическое использование азида серебра сдерживается высокой чувствительностью к трению, трудностью получения в сыпучем виде, а также высокой стоимостью.

Азид кадмия, Cd(N₃)₂ мол. масса 196,46 - белое кристаллическое вещество, инициирующее ВВ. Растворяется и гидролизуется водой. Гигроскопичен. Плотность монокристаллов 3,24 г./см³. Теплота взрыва по различным оценкам находится в пределах 2336-2616 кДж/кг, Т пл. = 291⁰С (с разл.), Т всп. (5 c) = 360⁰С. Скорость детонации азида кадмия 3760 м/с при плотности 2,0 г/см³. Изменение скорости детонации азида свинца при увеличении плотности заряда описывается уравнением:

D = D₀ + 360 ( - ₀) м/с, где ₀ = 2 г/см².

Давление детонации азида свинца зависит от плотности заряда:

P = (59 - 106). 10² МПа

Азид кадмия чувствителен к удару и трению. Инициирующая способность азида кадмия больше, чем азида свинца. Получают азид кадмия при взаимодействии гидроксида или карбоната кадмия с избытком HN₃.

Cd(OH)₂ + 2 HN₃ Cd(N₃)₂ + 2 H₂O

CdCO₃ + 2 HN₃ Cd(N₃)₂ + CO₂ + H₂O

Содержание Cd(N₃)₂ в продукте ~98%. Азид кадмия нашел ограниченное применение в герметичных термостойких капсюлях - детонаторах для перфораторов нефтегазовых скважин (термостойкость капслей-детонаторов составляет 2 ч при 250^оС и 6 суток при 160^оС).

Азид таллия, TlN₃, мол. масса 246,41 - желтый кристаллический порошок. Инициирующее ВВ. Плохо растворяется в воде и органических растворителях. Энергия кристаллической решетки 685,1 кДж/моль, энтальпия образования (H_f^o) = 234 кДж/моль, Тпл = 334⁰С, Твсп. (1 с) = 500⁰С. Азид таллия менее чувствителен к удару и трению, чем азид свинца. Инициирующая способность азида таллия заметно меньше, чем азида свинца. Токсичен. Плохо совместим с нитросоединениями. Удобным лабораторным способом получения азида таллия является реакция водных растворов перхлората таллия и азида натрия.

TlClO₄ + NaN₃ TlN₃ + NaClO₄

Азид таллия ядовит. Азид таллия в промышленности как ИВВ не используется. Находит ограниченное применение в научных исследованиях.

4. Органические пероксиды

Пероксид ацетона (ацетон дипероксид, 1,1,4,4 - тетраметил - 2,3,5,6 - тетраоксациклогексан), (С₃Н₆О₂)₂ - мол. масса 148, белое кристаллическое инициирующее взрывчатое вещество. Ацетон дипероксид хорошо растворяется в органических растворителях: бензоле, ацетоне, хлороформе, диэтиловом эфире, петролейном эфире. Плотность = 1,33 г./см³, Т пл. = 132 - 133⁰С, Т всп. (5 с) около 180⁰С. Очень летучее вещество. Давление паров ацетон дипероксида 17,7 Па при 25⁰С. К удару ацетон дипероксид менее чувствителен, чем азид свинца.

Его инициирующая способность больше, чем у гремучей ртути, но меньше, чем у азида свинца. По другим данным заряд 0,5 г ацетон дипероксида, запрессованного в гильзу от КД №8 под давлением 30 МПа не инициировал заряд гексогена.

Получают ацетон дипероксид при взаимодействии ацетона с кислотой Каро (раствором пероксида водорода в концентрированной серной кислоте) в среде уксусного ангидрида.

Перексид трициклоацетона (циклотриацетонпероксид, 1,1,4,4,7,7 - гексаметил - 2,3,5,6.8.9-гексаоксациклононан), С₉Н₁₈О₆, мол. масса 222,1 - инициирующее взрывчатое вещество.

CH₃-C-CH₃

/ \

О O

/ \

О O

/ \

(СН₃)₂С - О - О - С(СН₃)₂

Циклотриацетонпероксид образует бесцветные кристаллы в виде призм. Плотность монкрсталла 1,272 г./см³ (рентген), хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе, эфире, петролейном эфире, пиридине, ледяной уксусной и азотной кислотах. В этиловом спирте растворяется при нагревании, не растворяется в воде и водных растворах аммиака. Образует не менее шести полиморфных форм. Гидролизуется разбавленными кислотами. Т_пл. составляет 97⁰С. Энергия образования циклотриацетонпероксида -90,8 кДж/моль. Кислородный баланс -151.3%. Теплота взрыва 5668 кДж/кг. Фугасность 250 см³/10 г. Скорость детонации при плотности 0,92 г./см³ 3750 м/с, при плотности 1,18 г./см³ - 5300 м/с, фугасность в свинцовом блоке 250 см³/10 г. Циклотриацетонпероксид не корродирует медь, алюминий, цинк, олово, железо; корродирует свинец. Чувствительность к удару у циклотриацетонпероксида выше, чем у азида свинца, по инициирующей способности циклотриацетонпероксид уступает азиду свинца: его минимальный заряд по гексогену равен 0,1 г (давление прессования 30 МПа) и 0,16 г. по тротилу.

Продукт получают из ацетона, подкисленного серной кислотой, на который действуют пергидролем (разбавленным раствором пероксида водорода).

Циклотриацетонпероксид является кинетическим продуктом окисления ацетона, а ацетон дипероксид - термодинамическим, то есть при хранении тример может перейти в димер. Практического значения как ИВВ пероксиды ацетона из-за высокой летучести и склонности к сублимации не имеют.

5. Ацетилениды

Ацетиленид серебра (карбид серебра), C₂Ag₂, молекулярная масса 239,8, плотность монокристалла 4,47 г./см³. Температура разложения около 200⁰С. Теплота разложения 1226 кДж/кг, теплота образования 357,6 ± 5,0 кДж/моль. Очень чувствителен к удару. Скорость детонации ацетиленида серебра 1200 м/с. Его получают, пропуская (барботируя) ацетилен через аммиачный раствор азотнокислого серебра.

В нейтральной или слабокислой среде образуется смешанная соль Ag₂C₂^.AgNO₃ - инициирующее взрывчатое вещество, молекулярная масса 409,7, плотность 5,369 г./см³ (рентген), температура разложения около 220⁰С, фугасность в свинцовом блоке 136 см³/10 г., теплота взрыва 1888 кДж/кг. Скорость детонации 2250 м/с при плотности 2,51 г./см³ и 4540 м/с при плотности 3,19 г./см³. Инициирующая способность больше, чем у гремучей ртути и зависит от способа получения двойной соли. Минимальный заряд Ag₂C₂^.AgNO₃ равен 0,005 г. по ТЭНу, 0,07 г. по тетрилу и 0,25 г. по тротилу. Соль не перепрессовывается. На практике в качестве ИВВ не применяется.

6. Соли динитробензфуроксана

4,6 - Динитро-7-гидрокси-7-гидробензфуроксанид калия (КДНБФ) представляет собой малотоксичное «псевдоинициирующее» вещество.

4,6 - Динитро-7-гидрокси-7-гидробензфуроксанид калия

Температура плавления калиевого производного равна 174⁰С, температура вспышки при 5-секундной задержке КДНБФ составляет 207 - 210⁰С, температура начала интенсивного разложения около 190⁰С. Плотность монокристалла 2,21 г./см³. Чувствительность к трению КДНБФ такая же, как у ТНРС'а. По чувствительности к удару аддукт (-комплекс Мейзенгеймера) превосходит азид свинца, но уступает гремучей ртути.

Получить КДНБФ можно из о-нитроанилина по следующей схеме:

Используется КДНБФ в малотоксичных воспламенительных пиротехнических составах вместо ТНРС совместно с нетоксичным окислителем KNO₃ и добавками, повышающими восприимчивость составов к удару и трению. Опытное производство продукта КДНБФ началось в США вскоре после второй мировой войны. Существенным недостатком соединения КДНБФ является его недостаточно высокая термостойкость.

В начале XXI века была получена и исследована как возможный малотоксичный заменитель ТНРС калиевая соль 4,6 - динитро-7-гидроксибензофуроксана (КДНГБФ),

Калиевая соль 4,6 - динитро-7-гидроксибензофуроксана

В отличие от соединения КДНБФ, которое является комплексом Мейзенгеймера, вещество КДНГБФ представляет собой простую соль.

Калиевая соль существует в виде моногидрата и в безводной форме. Плотность КДНГБФ лежит в диапазоне 1,94 - 2,13 г./см³. Температура начала интенсивного разложения соли КДНГБФ около 270⁰C, вещество сохраняет эксплуатационные свойства после нагревания при 120⁰С в течение 90 дней. Вещество КДНГБФ является быстрогорящим соединением, с хорошей термостойкостью и достаточно безопасным в обращении.

Получают КДНГБФ из доступного мета-броманизола по следующей схеме:

На заключительной стадии реакции азид-ион замещает бром, а метокси-группа замещается на гидроксил.

С начала 2009 г. в США соль КДНГБФ допущена к применению в малотоксичных пиротехнических составах для средств инициирования.

7. Координационные металлокомплексы с внешней сферой

Возросшие требования по технологической, эксплуатационной и экологической безопасности инициирующих взрывчатых веществ привели исследователей к поиску энергоемких соединений в ряду комплексных солей d-металлов.

В США в качестве ВВ для безопасных средств инициирования было предложено использовать перхлорат пентааммин (5-циано-2Н-тетразолато-N²) кобальта(III) (CP)

Перхлорат пентааммин (5-циано-2Н-тетразолато-N²) кобальта(III), CP

Плотность монокристаллов комплекса СР составляет 1,97 г./см³, температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания 20^оС /мин.) равно 288 ⁰С. Образец СР после выдержки в течение трех лет при 80⁰С сохранил все эксплуатационные свойста. Участок перехода горения в детонацию (при диаметре заряда 5 мм) примерно 4,5 мм, время перехода горения в детонацию около 75 мкс, скорость детонации 7,18 км/с при плотности 1,75 г./см³. Зависимость скорости детонации СР от плотности заряда описывается следующим уравнением:

D = 0,868 + 3,608,

где D - скорость детонации (км/с),

- исходная плотность заряда СР (г/см³).

Все измерения проведены для диаметра заряда 6,35 мм.

Чувствительность к удару комплекса СР меньше, чем чувствительность ТЭНа. Металлокомплекс плохо совместим со штатным БВВ - октогеном. СР слабо гигроскопичен.

Технологический процесс получения СР, разработанный фирмой Unidinamic (США), состоит из ряда стадий.

Вначале получают нитрат карбоксипентаамминкобальта (III) (CPCN) по реакции:

2 Co(NO₃)₂ + NH₃(H₂O) + 2 (NH₄)₂CO₃ + 1/2O₂

2 [Co(NH₃)₅CO₃] NO₃ + 2 NH₄NO₃ + H₂O

CPCN

Процесс синтеза комплекса CPCN включает барботирование воздуха через перемешиваемую пастообразную массу карбоната аммония и нитрата кобальта в растворе аммиака в течение 96 часов для окисления Со²⁺ до Со³⁺. После окончания аэрирования ярко-красную реакционную массу нагревают до 70 -75⁰С для растворения соли CPCN, фильтруют от примесей и охлаждают до 0⁰С. Выпавший продукт промывают спиртом и сушат.

Полученное вещество не обладает взрывчатыми свойствами.

Для получения перхлората аквапентаамминкобальта (III) (АРСР) комплекс СPCN обрабатывают большим избытком хлорной кислоты.

[Co(NH₃)₅CO₃] NO₃ + 3 HClO₄ [Co(NH₃)₅H₂O] (ClO₄)₃ + СО₂ + HNO₃

APCP

Процесс протекает в два этапа.

СР

Очистку комплекса СР-сырца производят из подкисленного хлорной кислотой раствора перхлората аммония. При очистке удаляется основная часть «амидного комплекса» и практически весь непрореагировавший циантетразол, а также остатки азотной кислоты. Нужный фракционный состав СР получают при добавлении горячего водного раствора очищенного СР к охлажденному пропанолу-2. После фильтрации продукт просеивают и сушат при 60 - 65⁰С в течение нескольких часов. За одно осаждение получают около 1 кг товарного СР, пригодного для снаряжения средств инициирования.

Эта реакция является ключевой во всем процессе синтеза СР.

Вещество СР предложено к использованию в электродетонаторах. Однако комплекс токсичен, что препятствует его широкому применению.

Перхлорат пентааммин (5-нитротетразолато-N²) кобальта (III) (NCP, НКТ) нашел ограниченное применение в России в качестве ВВ для безопасных средств инициирования. Вещество НКТ по сравнению с традиционными ИВВ обладает пониженной чувствительностью к разрядам статического электричества. Плотность монокристаллов комплекса НКТ 2,03 г./см³, температура начала интенсивного разложения 265⁰С (TG/DTA). Термостатирование в герметичных условиях при 200°С в течение 6 часов не приводит к изменению его свойств. Участок перехода горения в детонацию у НКТ в диаметре 6,25 мм при =1,60-1,63 г./см³ составляет около 4,5 мм. Скорость детонации вещества НКТ составляет 6,65 км/с при плотности 1,61 г./см³. Минимальный заряд по гексогену в гильзе от КД №8 равен 0,15-0,20 г. Чувствительность к удару комплекса НКТ меньше, чем чувствительность ТЭНа. Продукт негигроскопичен. Соединение НКТ менее токсично, чем комплекс СР.

Перхлорат пентааммин (5-нитротетразолато-N²) кобальта (III), НКТ

Технологический процесс получения НКТ аналогичен технологическому процессу приготовления CP. Целевой комплекс синтезируют из комплексной соли АРСР и натриевой соли 5-нитротетразола в водном хлорнокислом растворе при 95 - 100⁰С в течение трех часов. Процесс очистки комплекса НКТ от примесей принципиально не отличается от способа приготовления товарного CP.

Как одно из наиболее перспективных ВВ для безопасных средств инициирования, в том числе лазерных, рассматривается перхлорат тетрааммин-цис-бис (5-нитро-2Н-тетразолато-N²) кобальта(III) (BNCP):

Перхлорат тетрааммин-цис-бис (5-нитро-2Н-тетразолато-N²) кобальта(III), (BNCP)

Плотность монокристалла вещества BNCP составляет 2,05 г./см³, скорость детонации при плотности 1,79 г./см³ равна 7117 м/с, температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания 20 ^оС /мин.) 269^оС (ДСК). Минимальный заряд по гексогену в гильзе от КД №8 равен 0,05 г., время перехода горения в детонацию около 10 мкс. Чувствительность к удару у комплекса BNCP больше, чем у вещества СР, но меньше, чем у ТЭНа. Вещество BNCP получают по реакции:



Реакция протекает при температуре около 90°С и времени выдержки около 3 часов. В синтезе BNCP исходный тетраамминат кобальта использовали в виде перхлората Co(NH₃)₄CO₃ClO₄ или нитрата Co(NH₃)₄CO₃NO₃, синтез и свойства которых подробно описаны в литературе. Натриевая соль 5-нитротетразола была получена или по реакции Зандмейера в присутствии солей меди (см. раздел 6.2), или в результате следующего некаталитического процесса:

Реакцию проводят в две стадии. На первом этапе диазотируют 5-аминотетразол избытком нитрита натрия в среде серной кислоты. На втором этапе реакционную массу нейтрализуют карбонатом натрия, отгоняют воду и экстрагируют целевой продукт ацетоном из смеси солей. Нитротеразолат натрия выделяют в виде кристаллогидрата, который менее опасен в обращении, чем безводная соль.

Выход комплекса BNCP составлял 50-60%, считая на комплексный карбонат кобальта. Комплекс BNCP нашел применение в системах пироавтоматики ракетных комплексов в США в составе полупроводниковых и оптических детонаторов.

Комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с тетразольными лигандами термостойки, негигроскопичны, более безопасны, чем штатные ИВВ. Эти вещества не имеют в своем составе высокотоксичных тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия. Комплексный катион амминкобальта (III) малотоксичен. Но в состав этих кобальтовых комплексов входит биологически опасный перхлорат-анион, который вероятно является тератогеном (вызывает уродства во время внутриутробного развития ребенка) и действует на щитовидную железу. Потому комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с азольными лигандами не могут быть причислены к «зеленым» инициирующим веществам.

Между тем, поиск малотоксичных энергонасыщенных веществ для средств инициирования привел исследователей из Лос-Аламосской Национальной лаборатории (США) в начале XXI века к получению медных и железных комплексных солей 5-нитротетразола, представленных как идеальные «зеленые» инициирующие вещества. Комплексы имеют следующую брутто-формулу:

(Cat)_1-4[М^II(NТ)_3-6(H₂O)_3-0],

где Cat= NH₄, Na, М = Fe, Cu

Авторы исследования утверждают, что эксплуатационные свойства этих металлокомплексов легко регулировать природой Cat и М, а также содержанием NТ^- в молекуле. Было найдено, что комплексы

Na₂[Fe^II(NТ)₄(H₂O)₂] и Na₂[Cu^II(NТ)₄(H₂O)₂]

являются более безопасными ИВВ, чем АС и ТНРС. Некоторые характеристики комплексных нитротетразолатов Fe^II и Cu^II приведены в таблице.

Свойства металлокомплексных нитротетразолатов Fe^II и Cu^II

Металлокомплекс	Плотность монокристалла, г/см3	Чувствительность к электрической искре, Дж	Температура начала интенсивного разложения, 0С (ДСК)
Na2[FeII(NТ)4(H2O)2]	2,2	> 0.36	250
Na2[CuII(NТ)4(H2O)2]	2,1	> 0.36	259

При высоких давлениях комплексы перепрессовываются. Испытания показали, что опытные КД и ЭД, содержащие инициирующие заряды комплекса Na₂[Fe^II(NТ)₄(H₂O)₂] или соли Na₂[Cu^II(NТ)₄(H₂O)₂] по своим характеристикам не отличались от штатных, снаряженных азидом свинца. Промышленного производства этих металлокомплексов в настоящее время, по-видимому, не существует.

То, что гидразинаты никеля с анионами-окислителями имеют короткий участок перехода горения в детонацию и могут использоваться для инициирования органических энергонасыщенных веществ, известно около ста лет. Однако эти соединения по эффективности уступают азиду свинца, поэтому до последнего времени не рассматривалась возможность их практического применения в КД и ЭД. Поиск экологически чистых энергонасыщенных соединений, не наносящих вред окружающей среде, заставил исследователей вновь вернуться к этому классу металлокомплексных солей. Одним из перспективных «зеленых» энергонасыщенных соединений, способных заменить азид свинца в промышленных КД и ЭД, является комплексный нитрат гидразинникеля (II) Ni(N₂H₄)₃(NO₃)₂. Плотность монокристалла комплекса 2,129 г./см³. Плотность прессованного заряда комплекса Ni(N₂H₄)₃(NO₃)₂ равна 1,55 г./см³ (при давлении прессования 20 - 40 МПа) и около 1,70 г./см³ (при давлении прессования 60 - 80 МПа). Заряды комплексного нитрата никеля перепрессовываются при давлении свыше 60 МПа. Температура вспышки комплексного гидразината никеля при 5-секундной задержке составляет 167⁰С. Температура начала разложения и температура начала интенсивного разложения, определенные методом дифференциального термического анализа (DTA), равны 210⁰С и 220⁰С соответственно. Энергия активации термораспада комплексного нитрата никеля составляет 78 кДж/моль (по результатам TG/DTA анализа) и 89 кДж/моль (исхода из Т_{вспышки}). Скорость детонации металлокомплекса 7,0 км/с при плотности заряда 1,7 г/см³. Минимальный заряд Ni(N₂H₄)₃(NO₃)₂ в гильзе от КД №8 по ТЭНу равен 0,15 г. Комплексный нитрат никеля получают из доступного сырья, в стандартной аппаратуре в водной среде при температуре 65⁰С по уравнению:

Ni(NO₃)₂*6H₂O + 3N₂H₄*H₂O Ni(N₂H₄)₃(NO₃)₂ + 9H₂O

Нитрат гидразинникеля (II)

Комплексный нитрат Ni(N₂H₄)₃(NO₃)₂ (вещество розового цвета) не гигроскопичен и практически нерастворим в воде, он совместим с конструкционными материалами. Металлокомплекс устойчив к действию солнечного света и рентгеновского излучения, малочувствителен к зарядам статического электричества. В Китае разработана промышленная технология получения комплексного гидразината никеля. Комплексный нитрат никеля Ni(N₂H₄)₃(NO₃)₂ используется в Китае в экологичных промышленных КД и ЭД.

Комплексный азид гидразинникеля (II) [Ni(N₂H₄)₂] (N₃)₂ - еще один кандидат на замену азида свинца в «зеленых» промышленных КД и ЭД. Плотность монокристалла комплекса 2,12 г./см³. Температура вспышки комплексного азида никеля при 5-секундной задержке около 193 ⁰C. Температура начала разложения равна 186⁰C (DTA). Продукт разлагается в две макрокинетические стадии. Энергия активации первой стадии термораспада равна 142,6 кДж/моль, второй стадии составляет 109,2 кДж/моль. Скорость детонации металлокомплекса 5,42 км/с при плотности заряда 1,497 г./см³. Минимальный заряд [Ni(N₂H₄)₂] (N₃)₂ в гильзе от КД №8 по гексогену равен 0,045 г. Чувствительность к удару комплекса азида никеля меньше чувствительности ТЭНа. Комплексный азид получают из нитрата или ацетата никеля, гидразин-гидрата и азида натрия по уравнению:

Ni(NO₃)₂*6H₂O + 2N₂H₄*H₂O + 2NaN₃ [Ni(N₂H₄)₂] (N₃)₂ + 8H₂O + 2NaNO₃

Азид гидразинникеля (II)

или

Ni(CH₃COO)₂*4H₂O+2N₂H₄*H₂O+2NaN₃[Ni(N₂H₄)₂] (N₃)₂+6H₂O+2CH₃COONa

Азид гидразинникеля (II)

Комплексный азид никеля представляет собой зеленый поликристаллический продукт. Технический продукт не гигроскопичен, нерастворим в воде. В Китае разработана опытно-промышленная технология получения комплексного азида никеля, позволяющая безопасно получать до 5 кг продукта за одно осаждение. Испытания ЭД, содержащих в качестве первичного заряда азид гидразинникеля (II), показали, что они по надежности не уступают штатным ЭД и могут использоваться в горнодобывающей промышленности.

Заключение

Существуют множество ИВВ, в которых нет свинца и ртути, но в наше время они имеют не такое широкое применение (не могут являться штатными) из-за различных недостатков. Но в некоторых случаях они имеют больше достоинств, и их применение является наиболее выгодным и целесообразным. В заключение следует сказать, что во всем мире стремятся найти малотоксичные энергонасыщенные вещества.

Например, вещество СР предложено к использованию в электродетонаторах. Однако комплекс токсичен, что препятствует его широкому применению. Широкому использованию 2,4 - динитродиазобензолперхлората мешают два существенных недостатка: гигроскопичность, технический продукт перепрессовывается. ДДНФ как ИВВ имеет следующие недостатки: перепрессовывается, у него недостаточно высокая термостойкость, соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же стимулирует иммунный ответ, который способствует развитию аллергического синдрома.

Список использованной литературы

1. Илюшин М.А. Энергонасыщенные вещества для средств инициирования: учебное пособие/ М.А. Илюшин, И.В. Целинский, А.А. Котомин, Ю.Н. Данилов - СПб.: СПбГТИ(ТУ) - 2013 -177 с.

2. Илюшин М.А. Металлокомплексы в высокоэнергетических композициях (монография)/под ред. И.В. Целинского/ М.А. Илюшин, А.М. Судариков, И.В. Целинский и др. - СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина, 2010. - 188 с.

3. Лоскутова Л.А. Чувствительность энергетических материалов к детонационному импульсу: методические указания/ Л.А. Лоскутова, М.А. Илюшин, А.В. Смирнов, И.В. Бачурина - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011. - 23c.

4. Лоскутова Л.А. Температура вспышки конденсированных энергоемких веществ: методические указания/ Л.А. Лоскутова, А.С. Козлов, М.А. Илюшин, И.В. Бачурина - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2007. - 20 с.

5. Лоскутова Л.А. Чувствительность твердых взрывчатых систем к механическим воздействиям: методические указания/ Л.А. Лоскутова, А.С. Козлов - СПб: СПбГИ(ТУ), 2007 - 22 с.

Размещено на Allbest.ru