Рентгенографические исследования нанопорошков, полученных плазмохимическим синтезом оксида молибдена в метане

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Плазмохимический синтез

1.2 Карбиды молибдена

1.3 Кристаллическая структура Mo2C

Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных

2.1 Первичная обработка рентгенограмм

2.2 Фазовый качественный анализ

Глава 3. Результаты эксперимента. Обсуждение результатов и анализ

3.1 Результаты предварительной обработки рентгенограммы

3.2 Сравнение спектральных характеристик отожженного и неотожженного образцов

3.3 Результаты качественного фазового анализа рентгенограмм

Основные результаты и выводы

Литература

Введение

Наноматериалы и нанотехнологии рассматриваются в мире, как одно из направлений, определяющих научно-технический прогресс в 21 веке. Ранее отечественные ученые показали, что дисперсность является одним из важных параметров, определяющих свойства вещества. Развитие поверхности создает дополнительную энергетическую составляющую, которая может быть полезно использована в процессах с участием кристаллических твердых тел, например для облегчения их создания на их основе керамик [1].

Кристаллы - это вещества, в которых составляющие их частицы (атомы, ионы, молекулы, группы атомов), расположены правильными, симметричными, периодически повторяющимися рядами. Кристаллы растут из паров, растворов, и вырастают они в виде правильных симметричных многогранников. Скорости роста кристаллов в разных направлениях различны. Кристаллы однородны, анизотропны и симметричны. Расстояние между атомами, силы связи между ними в различных направлениях различны, поэтому и возникает анизотропия, т. е. различие свойств кристалла в разных направлениях. Многие физические свойства кристаллов анизотропны, но их анизотропия не так наглядна, как у скорости роста. Анизотропия теплового расширения может быть у некоторых кристаллов и такой, что в одном направлении кристалл расширяется, а в другом в то же время сжимается. Чётко выявить анизотропию и симметрию свойств удается только на монокристаллах.

Нанокристалл - это кристалл, линейные размеры зёрен которого меньше ~ 10-15 нм. Нанокристаллы делятся на две группы: идеальные и реальные нанокристаллы. Идеальный нанокристалл -- это трёхмерная частица совершенной структуры, лишенная всех дефектов строения, скорее идеальный кристалл можно рассматривать как математический объект, имеющий полную, свойственную ему симметрию, идеально гладкие грани и т. д. Идеальный нанокристалл является теоретической моделью, широко используемой в теории твёрдого тела. Реальный нанокристалл всегда содержит различные дефекты, неровности на гранях и пониженную симметрию вследствие воздействия окружающей среды. Реальный нанокристалл вообще может не обладать кристаллографическими гранями, но у него сохраняется главное свойство -- закономерное положение атомов в решётке. Основной отличительный признак свойств кристаллов, а также и нанокристаллов -- это их анизотропия, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных (жидкостях, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллах) телах свойства от направлений не зависят. Перспективы применения нанокристаллов являются целой научной отраслью. Нанокристаллы имеют большой технологический потенциал, так как многие их электрические и термодинамические свойства зависят от их размеров, и, следовательно, могут контролироваться во время технологического процесса [2].

Область применения нанокристаллов зависит от их свойств, последние же определяются реальной структурой нанокристаллических материалов. Например, все полупроводниковые свойства некоторых нанокристаллов (на основе которых создаётся точная электроника и, в частности, компьютеры) возникают именно за счет наличия примесей и дефектов в структуре решётки нанокристалла.

Изучением структурного состояния нанокристаллов занимается структурная кристаллография, основанная на дифракционных методах исследования.

Целью данной работы было проведение и интерпретация рентгенографических исследований нанокристаллических объектов, получаемых плазмохимической конверсией оксида молибдена в метане.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Плазмохимический синтез

Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. Наиболее универсальной способ получения нанопорошков металлов, сплавов и соединений - восстановление и синтез в химической плазме [3].

Плазмохимический синтез - это химический метод получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов, заключающийся в протекании реакции в низкотемпературной плазме вдали от равновесия при высокой скорости образования зародышей новой фазы и малой скорости их роста. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Получение ультрадисперсных частиц методом плазмохимического синтеза в реальных условиях становится возможным благодаря увеличению скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит процесс конденсации из газовой фазы. Этот процесс позволяет достигать желаемой дисперсности при синтезе частиц. В плазмохимическом синтезе используют низкотемпературную (4000-10000К) азотную, аммиачную, водородную, углеродную или аргоновую плазму. Плазма в своём составе имеет нейтральные частицы, радикалы, ионы и электроны, которые находятся в возбужденном состоянии. Благодаря этому факту становится возможным достигать высоких скоростей взаимодействия. Наличие высокой температуры в процессе синтеза позволяет изменять агрегатное состояние практически всех исходных продуктов до газообразной фазы c последующей обработкой.

Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются:

1) протекание реакции вдали от равновесия;

2) высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста;

3) использование азотной, аммиачной, углеводородной, аргоновой плазмы дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов;

4) в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения.

Этапы плазмохимического синтеза:

1) образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах.

2) выделение продуктов взаимодействия.

Достоинства:

1) обеспечение высокой скорости образования и конденсации соединения;

2) высокая производительность.

Недостатки:

1) широкое распределение частиц по размерам;

2) наличие довольно крупных (до 1 - 5 мкм) частиц (низкая селективность процесса);

3) высокое содержание примесей в порошке.

Частицы таких порошков чаще всего представляют собой монокристаллы размерами от 10 до 100-200 нм и более. Наночастицы, синтезируемые плазмохимическим методом, имеют большую избыточную энергию, поэтому их химический и фазовый состав может не соответствовать фазовой диаграмме. Получить наночастицы требуемой стехиометрии помогает кратковременный дополнительный отжиг продукта в контролируемой среде. С использованием плазмахимического синтеза получены высокодисперсные порошки нитридов титана, тантала, бора, алюминия, ванадия [4]. Процесс плазмохимического синтеза в электродуговом разряде осуществляется в результате испарения металла и последующего окисления частиц в кислородсодержащей плазме. Для образования ультрадисперсных порошков оксида алюминия с размером частиц 10-30 нм достаточно создать процесс взаимодействия паров металлов с кислородом воздуха при резком снижении температуры. Стремительное охлаждение позволяет не только затормозить рост частиц, но и повысить скорость образования частиц конденсированной фазы [5].

Получение карбидов плазмохимическим синтезом: в связи с развитием технологий высоких энергий появилась возможность использования потока ускоренной металлической плазмы, формируемой вакуумно-дуговыми источниками, для нанесения на обрабатываемые детали покрытия высокого качества [6]. Для получения покрытий используется вакуумно-дуговой разряд, который представляет собой самостоятельный разряд, развивающийся в парах материала катода. Эмиссионным центром разряда является катодное пятно, характеризующееся малыми размерами, высокой скоростью перемещения по рабочей поверхности и температурой, значительно превышающей температуру кипения материала катода. За счёт высокой температуры в катодном пятне происходит активное разрушение материала катода. Особенностью вакуумно-дугового источника плазмы является возможность получения плёнок чистых материалов и осуществления плазмохимического синтеза [6]. Для этого в поток металлической плазмы вводится реакционно-способный газ. Для получения карбидных соединений используется широкий спектр углеродосодержащих газов, начиная от метана и кончая циклогексаном. В рабочем объёме происходит разложение углеродосодержащего газа с образованием атомного углерода, вступающего во взаимодействие с ионами распыляемого металла. С увеличением относительной молекулярной массы углеродоводородных молекул выход углерода увеличивается. Оптимальные условия плазмохимического синтеза карбидных соединений наблюдаются при использовании паров бензола. При анализе процесса синтеза карбидов учитывалась особенность диссоциации молекулы бензола, происходящей под действием электронной бомбардировки, с учетом энергии разрыва связей в молекуле бензола [6].

1.2 Карбиды молибдена

плазмохимический синтез нанокристаллический рентгенограмма

Карбидные соединения - одни из наиболее широко применяемых в современной высокотемпературной технике тугоплавких соединений, на основе которых удается получать пленочные покрытия, обладающие, в частности, жаропрочными, защитными, автоэмиссионными и другими высокими эксплуатационными свойствами Природа свойств карбидных фаз до настоящего времени исследована недостаточно, что затрудняет возможность управления их физическими и химическими свойствами [6]. По крайней мере, шесть различных фаз были найдены в Mo-C системе (таблица 1). В двух (возможно, в трех) различных фазах Мо - С последовательность укладки слоев металла ABAB с углеродом в октаэдрических позициях. Различие фаз Мо-С обусловлено нарушением порядка в расположении атомов углерода. Кубические фазы Мо-С фазы изоструктурны карбиду титана TiC, т. е.относятся к структурному типу NaCl с укладкой слоев ABCABC. Кроме того, еще две фазы с гексагональной структурой были определены. Укладка слоев в них: ABCACB и AABB.

Таблица 1: Название, структура и последовательность укладки металлических плоскостей для шести известных фаз карбида молибдена

фазе	структура	Последовательность укладки

Размещено на http://www.allbest.ru/

орторомбическая	ABAB

Размещено на http://www.allbest.ru/

гексагональная	ABAB

Размещено на http://www.allbest.ru/

-MoCРазмещено на http://www.allbest.ru/

гексагональная	ABCACB

Размещено на http://www.allbest.ru/

-MoCРазмещено на http://www.allbest.ru/

кубическая	ABCABC

Размещено на http://www.allbest.ru/

гексагональная	AAAA

Размещено на http://www.allbest.ru/

-MoCРазмещено на http://www.allbest.ru/

гексагональная	AABB

Влияние температуры и состава на устойчивость различных карбидов молибдена иллюстрирует диаграмма, приведенная на рис. 1. °

Рисунок 1: Диаграмма состояния системы Mo-C.

В равновесных условиях карбид Mo2С существует в трёх модификациях: в, в', в”. Неупорядочная в-модификация существует при температурах выше 1278±100С в области (Mo) + Mo2C, при 1440±200С в области гомогенности фазы в и 1220±15С на границе насыщения карбида С. Две ромбические упорядочные модификации в' и в'' существует ниже указанных температур. Упорядочная на основе искажений ГПУ металлической подрешетки модификация Mo2O является метастабильной. Методом высокотемпературной нейтронографии установлено, что в Mo2C в интервале температур 1800-19600C в зависимости от состава претерпевает упорядочение в-е, а при дальнейшем снижении температуры - упорядочение е-в'. Превращение в-е - 2-ого рода, а е-в' - 1-ого рода [6].

1.3 Кристаллическая структура Mo2C

Наиболее распространенным фазами карбида молибдена являются б-и в фазы состава Mo2C. Последняя фаза стабильна при низких температурах и образуется в сталях. в-Mo2C имеет плотноупакованную гексагональную кристаллическую структуру с атомами углерода, расположенными в половине имеющихся октаэдрических пустот. Периоды кристаллической решетки а=b= 3,007Е с = 4,729 Е.

На рис. 2 представлены проекции элементарной ячейки в-Mo2C на плоскости yx и zx расположение атомов углерода в октаэдрических пустотах подрешетки молибдена [7].

Рис. 2 а Проекции элементарной ячейки в-Mo2C на плоскости yx и zx



Рис. 2 б. Проекция на плоскость xz; углерод в октаэдрическом междоузлии подрешетки молибдена [7].

Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных

Исследовались нанопорошки, полученные методом плазмохимического восстановления оксида молибдена МоО3 метаном СН4. Образцы были предоставлены институтом теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН.

Ниже дано краткое описание экспериментального стенда для изучения процессов восстановления триоксида молибдена в аргоновой плазме индукционного разряда трансформаторного типа.

Рисунок 3 - Схема экспериментального стенда

1 - Линия подачи аргона; 2 - Вихревая камера; 3 - Водоохлаждаемая секционированная газоразрядная камера; 4 - Линия подачи реагентов; 5 - Реакционная секция; 6 - Реактор; 7 - Рукавные фильтры; 8 - Барботажный аппарат; 9 - Форвакуумный насос; 10 - Магнитопроводы; 11 - Первичная обмотка; 12 - Блок согласования; 13 - Источник питания повышенной частоты; 14 - Трансформатор тока; 15 - Измерительный виток

Схема стенда показана на рисунке 48. Плазмообразующий газ (аргон) подается в вихревую секцию 2 трансформаторного плазматрона через линию подачи 1. Вихревая закрутка газа необходима для стабилизации газового разряда. Индукционный разряд трансформаторного типа “горит” в замкнутой тороидальной газоразрядной камере 3, собранной из двенадцати водоохлажаемых секций из нержавеющей стали. Между секциями вставлены диэлектрические прокладки из силиконовой резины, выполняющие одновременно две функции - уплотнения и электрической изоляции секций. Внутренний диаметр газоразрядной камеры - 40 мм. Периметр газоразрядной камеры - 1 метр. В ходе проведения экспериментов, калориметрическим способом определялась мощность, снимаемая охлаждающей водой со стенок газоразрядной камеры [8].

Химические реагенты подавались через линию подачи химических реагентов 4 в “реакционную” секцию 5, в виде порошка MoO3 с током восстановителя (метан). Химические реакции происходят как в секции 5, так и в струе плазмы, истекающей в реактор 6. Поскольку параметры плазмы в секции 5 кардинально отличаются от параметров плазмы во всем остальном плазматроне, тепловые потери в ней определялись отдельно.

Порошки, образовавшиеся в реакции, оседали на стенках реактора 6 и в рукавных фильтрах 7. Отходящие газы очищались в барботажном аппарате 8.

Перед запуском, плазматрон предварительно откачивался форвакуумным насосом 9 до остаточного давления порядка 10 Па. При этом давлении, индукционный разряд трансформаторного типа может быть инициирован при напряжении на разрядной камере около 500 В.

Образцы ренгенографировались на дифрактометрах ARL X'TRA и Дрон-6, излучение CuKб. На дифрактометре ARL X'TRA шаг счетчик составлял 0.1є, а на Дрон-6 - 0.02є.

2.1 Первичная обработка рентгенограмм

Обработка рентгенограмм проводилась с помощью программы DRWin (Предварительная обработка).

Программа предназначена для определения набора характеристик каждого отражения рентгенограммы исследуемого образца., полученной при съемке на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-7, ДРОН-6, ДРОН-4, МИД.

Сохраняемые файлы по умолчанию имеют расширение *.smp. В файле сохраняется информация (каждая в отдельном файле). Поэтому, чтобы не повторять результаты обработки, следует выбрать команду Сохранить как трижды и сохранить три файла с разными спектральными характеристиками, например:

1. gr - m.smp файл с интенсивностями в максимуме; используется для программ качественного и количественного анализа.

2. gr - i .smp файл с интегральными интенсивностями: используется для программы количественного анализа.

3. gr - d.smp файл с межплоскостными расстояниями: используется для программ качественного анализа, индицирования рентгенограмм и уточнения периодов элементарной ячейки.

Точки фона и характеристики максимумов пиков определяются по первой квадратичной и второй кубической сглаженным производным. Производные считаются в каждой точке, используя информацию соседних точек. Сглаживание - это процесс усреднения. Координаты максимумов пиков уточняются аппроксимацией верхушек пиков параболой. Найденные точки фона отмечаются красным цветом, проводится линия фона, штрихами указываются положение и высота пиков.

Число точек для сглаживания всегда нечетная величина и зависит от ПШПВ (полной ширины пика на половине его высоты) и шага съемки. По умолчанию для расчета числа точек для сглаживания берется ПШВП = 0.15.

Аппроксимация фона рентгенограммы осуществляется полиномом степени от 1 до 7 по всем точкам фона методом наименьших квадратов. По умолчанию степень полинома, описывающего фон, равна 3.

Порог чувствительности - это стандартное отклонение интенсивности фона, определяемое в каждой точке дифрактограммы. Порог чувствительности, равный 3у, с вероятностью 99% указывает на то, что найденный пик является отражением, а не случайным выбросом над фоном. Чем меньше порог чувствительности, тем больше линий будет определяться на дифрактограмме.

Ширина основания пика по умолчанию принимается равной 3ПШПВ. Угол, равный разности между положением максимума пика и половиной от указанного количества ПШПВ (в данном случае 3) определяет начало пика. Угол, отстоящий от положения максимума на величину, равную половине от указанного 3ПШПВ, определяет конец пика. Для определения интегральной интенсивности крайне важен этот параметр. В окне “Уточнение параметров профиля”, следует следить, чтобы красная огибающая кривая, характеризующая уточненный профиль, доходила до линии фона. В противном случае интенсивности на концах пиков не будут входить в интегральную интенсивность.

В результате процесса уточнения рассчитывается фактор достоверности результатов, который называется взвешенным R-фактором. Его можно рассчитать по формуле:

где io - наблюдаемое значение интенсивности в i-той точке, ic - рассчитанное значение интенсивности в i-той точке.

Также в программе DRWin существует ряд параметров, которые можно уточнять по желанию:

1. ПШПВ, град. - полная ширина на половине высоты максимума пика в градусах.

2. Асимметрия - отношение левой половины полуширины пика к правой половине.

3. Сдвиг пика 2 - сдвиг 2 пика относительно значения, рассчитанного по положению 1 пика, в градусах.

4. 2 / 1 - отношение интенсивности спектральной линии 2 к интенсивности спектральной линии б1.

2.2 Фазовый качественный анализ

Фазовый анализ - установление числа фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение количественного содержания фаз (количественный анализ). Фаза - форма существования химического соединения в твёрдом агрегатном (за исключением молекулярных кристаллов) состоянии.

Химические системы могут быть гомогенными - физически однородными, даже если они и неоднородны в химическом отношении. Системы, состоящие более чем из одной фазы, называют гетерогенными. Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела.

Рентгенограмм многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в образце. Поэтому фаза, содержание которой в образце невелико, будет представлена на рентгенограмме лишь ограниченным числом наиболее интенсивных линий. Фазовый анализ обязательно включает сравнение экспериментальных и теоретических значений интенсивности линий.

Качественный фазовый анализ проводился при помощи программы QUAL (“Качественный анализ“) программного комплекса PdWin. Программа предназначена для определения качественного фазового состава исследуемого образца путем сравнения спектра неизвестного материала со спектрами чистых фаз из картотеки эталонов. Картотека порошковых дифракционных эталонов PdWinmdb имеет формат данных, используемый программным пакетом Microsoft Access.

Панель поиска расположена в Главном окне под панелью “Образец”. Панель открывает выбор закладки Поиск.

В строке ввода Д2и следует ввести ошибку в определении углов рассеяния 2и, в пределах которой, рассчитанные из 2и межплоскостные расстояния образца совпадают с межплоскостными расстояниями эталонов картотеки. По умолчанию Д2и=0.2 град.

Вторым параметром поиска является число линий эталона, совпавших с линиями образца. Для задания этого параметра следует выбрать одну из четырёх радиокнопок:

1 из 3 - с линиями образца должна совпасть одна из трёх сильнейших линий эталона;

3 из 5 - с линиями образца должны совпасть три из пяти сильнейших линий эталона;

5 из 7 - с линиями образца должны совпасть пять из семи сильнейших линий эталона;

7 из 9 - с линиями образца образцом должны совпасть семь из девяти сильнейших линий эталона.

Чем большее число линий для поиска выбрано, тем более жёстким становится критерий.

Результатом поиска является список фаз, положение линий на рентгенограмме которых соответствуют ранее выбранным критериям. Полученный список используется для сравнения рентгенограмм фаз с рентгенограммой образца. Процедура сравнения проводится для выбранных в процессе поиска эталонов. При этом все линии каждого эталона сравниваются с линиями образца по межплоскостным расстояниям. Параметрами отбора являются критерии T и g, пороговые значения которых необходимо набрать в строках ввода, расположенных на панели. Формулы расчета критериев: T=Nсовп./Nсравн.; g=iXIi/iYIi

Критерии могут принимать значения от нуля до единицы. Чем значение больше, тем более жёсткими являются критерии. По умолчанию T=0.5 и g=0.7.

В результате процесса уточнения рассчитывается фактор достоверности результатов, так называемый взвешенный R-фактор:

где io - наблюдаемое значение интенсивности в i-той точке, ic - рассчитанное значение интенсивности в i-той точке.

Глава 3. Результаты эксперимента. Обсуждение результатов.

3.1 Результаты предварительной обработки

На рис. 3 сравниваются рентгенограммы отожженного и неотожженного образцов.

Рис. 3. Рентгенограммы неотожженного (а) и отожженного (б) образцов, полученные на дифрактометре ARL'XTRA.

Рентгенограмма неотожженного образца размыта, после отжига интенсивность линий возрастает. На рис. 4. приведен графический результат одной из областей обработки рентгенограммы отожженного образца, а в таблице 1 представлены результаты расчета.



Рис. 4. Результат предварительной обработки 1-ого интервала рентгенограммы

Таблица 2. Результаты обработки рентгенограммы отожженного образца, полученного плазмохимической обработкой смеси МоO3+CН4. Образец исследовался на дифрактометре ARL X'TRA, 1-ый интервал.

12.03.2011 Эксперимент - otg2206-1 Число точек для сглаживания - 5 Степень полинома фона - 3

Кусочная аппроксимация фона - + Порог чувствительности - 3.0 sigma Ширина основания пиков - 3.0 ПШПВ

Исходные данные: ПШПВ, град. - 0.100; Асимметрия - 1.00; Фактор формы - 0.00

2Tmax	max	d	2Tсg	инт	w	k	a	R
11.2996	189.0	7.8240	11.3043	454.4	0.151	0.000	1.090	0.497
11.5785	448.0	7.6362	11.5835	1117.2	0.156	0.000	1.090	0.497
12.1326	236.5	7.2886	12.1337	1163.3	0.309	0.000	1.090	0.497
12.8695	20957.5	6.8729	12.8773	42261.4	0.126	0.000	1.090	0.497
16.0279	1366.0	5.5249	16.0412	3886.7	0.179	0.000	1.000	0.497
19.2290	124.3	4.6118	19.2946	343.7	0.173	0.000	0.380	0.497
22.2465	286.5	3.9926	22.3298	766.2	0.171	0.000	0.277	0.497
23.4273	4521.4	3.7940	23.4449	7253.2	0.100	0.000	1.000	0.497
24.2391	502.7	3.6687	24.2580	792.6	0.100	0.000	1.000	0.497
24.6538	241.6	3.6079	24.6750	374.4	0.100	0.000	1.000	0.497
25.7781	46711.1	3.4531	25.8021	73670.6	0.100	0.000	1.000	0.497
25.8974	8036.7	3.4374	25.9199	13117.9	0.100	0.000	1.000	0.497
26.5476	942.1	3.3547	26.5689	1462.0	0.100	0.000	1.000	0.497
27.4226	3355.9	3.2496	27.4431	5466.2	0.100	0.000	1.000	0.497
28.0507	461.7	3.1783	28.0737	709.8	0.100	0.000	1.000	0.497
28.4557	1147.3	3.1339	28.4798	1755.6	0.100	0.000	1.000	0.497
29.1465	222.7	3.0612	29.1691	343.5	0.100	0.000	1.000	0.497
29.6491	355.2	3.0105	29.6726	545.0	0.100	0.000	1.000	0.497
29.9063	764.7	2.9851	29.9313	1271.3	0.100	0.000	1.000	0.497
31.6962	242.9	2.8205	31.7019	612.8	0.157	0.000	1.498	0.497
32.3005	510.1	2.7691	32.3135	992.6	0.118	0.000	1.498	0.497
33.2207	357.1	2.6945	33.2334	543.3	0.092	0.000	1.498	0.497
33.8590	498.3	2.6452	33.8626	1502.5	0.189	0.000	1.498	0.497
34.3768	105.5	2.6065	34.3413	819.1	0.488	0.000	1.498	0.497
35.5822	338.3	2.5209	35.6251	675.4	0.128	0.000	0.777	0.497
39.0816	23985.6	2.3029	39.1115	51579.9	0.134	0.000	1.095	0.497
39.7542	1288.1	2.2654	39.7821	4232.1	0.206	0.000	1.095	0.497
40.9169	84.5	2.2037	40.8210	354.0	0.256	0.000	31.943	0.497
42.5009	124.4	2.1252	42.5314	280.8	0.142	0.000	1.124	0.497
45.4615	350.6	1.9934	45.5016	1313.3	0.235	0.000	0.994	0.497
45.9294	335.2	1.9742	45.9700	1631.3	0.305	0.000	0.994	0.497
46.3862	978.8	1.9558	46.4273	1966.5	0.125	0.000	0.994	0.497
48.3869	112.5	1.8795	48.4310	351.5	0.196	0.000	0.975	0.497
49.3340	324.7	1.8456	49.3787	837.5	0.162	0.000	0.975	0.497
50.1181	364.7	1.8186	50.1774	2361.2	0.409	0.000	0.878	0.497

Аналогичные данные для 2-ого и 3-го интервалов представлены в табл. 3, 4 и на рис.5, 6

Таблица 3. Результаты обработки рентгенограммы отожженного образца, полученного плазмохимической обработкой смеси МоO3+CН4. Образец исследовался на дифрактометре ARL X'TRA, 2-ой интервал

11.03.2011 Эксперимент - otg2206-2 Число точек для сглаживания - 5 Степень полинома фона - 3 Кусочная аппроксимация фона - + Порог чувствительности - 3.0 sigma Ширина основания пиков - 3.0 ПШПВ Исходные данные: ПШПВ, град. - 0.140; Асимметрия - 1.00; Фактор формы - 0.60
2Tmax	max	d	2Tсg	инт	w	k	a	R
51.6771	453.0	1.7673	51.7267	1244.9	0.151	0.600	1.000	0.497
52.1193	112.1	1.7533	52.1697	487.1	0.240	0.600	1.000	0.497
52.8920	1000.7	1.7295	52.9370	1942.5	0.105	0.600	1.000	0.497
54.1914	225.8	1.6911	54.2344	381.4	0.087	0.600	1.000	0.497
54.8763	82.6	1.6716	54.9299	163.3	0.111	0.600	1.000	0.497
55.2862	262.4	1.6602	55.3422	544.3	0.112	0.600	1.000	0.497
55.8513	63.2	1.6447	55.9085	176.4	0.155	0.600	1.000	0.497
56.4353	299.9	1.6291	56.4875	1265.4	0.232	0.600	1.000	0.497
57.7919	936.1	1.5940	57.8443	3376.1	0.197	0.600	1.000	0.497
58.1598	759.8	1.5848	58.2117	1636.6	0.120	0.600	1.000	0.497
58.8986	1529.6	1.5667	58.9553	3260.9	0.115	0.600	1.000	0.497
60.3208	65.9	1.5331	60.3783	267.0	0.222	0.600	1.000	0.497
61.6862	278.0	1.5024	61.7498	886.7	0.176	0.600	1.000	0.497
62.9459	270.6	1.4753	63.0028	1211.4	0.249	0.600	1.000	0.497
64.9947	159.2	1.4337	65.0606	1012.4	0.352	0.600	1.000	0.497
65.0136	700.0	1.4333	65.0763	2064.2	0.159	0.600	1.000	0.497
66.8712	165.3	1.3979	66.9356	846.5	0.286	0.600	1.000	0.497
67.6211	3230.8	1.3842	67.6909	7842.6	0.131	0.600	1.000	0.497
69.5737	81.6	1.3501	69.6413	202.1	0.136	0.600	1.000	0.497
69.9848	44.6	1.3432	70.0574	339.4	0.424	0.600	1.000	0.497
70.3922	53.6	1.3364	70.4619	85.7	0.064	0.600	1.000	0.497
72.9301	300.0	1.2960	73.0049	783.8	0.146	0.600	1.000	0.497
77.5082	136.7	1.2305	77.5926	944.1	0.384	0.600	1.000	0.497
78.8912	89.3	1.2123	78.9686	179.6	0.106	0.600	1.000	0.497
79.8935	173.8	1.1996	79.9738	473.6	0.147	0.600	1.000	0.497
82.5242	37.4	1.1679	82.5621	355.6	0.566	0.600	1.000	0.497
83.7616	217.3	1.1538	83.8525	801.5	0.201	0.600	1.000	0.497
84.9178	420.2	1.1410	85.0084	1283.9	0.165	0.600	1.000	0.497
85.6811	117.5	1.1328	85.7788	392.2	0.184	0.600	1.000	0.497
87.3774	65.2	1.1151	87.4783	368.1	0.313	0.600	1.000	0.497
88.0911	268.0	1.1079	88.1901	862.7	0.176	0.600	1.000	0.497
88.7454	488.9	1.1014	88.8445	1719.5	0.191	0.600	1.000	0.497
89.4912	100.9	1.0942	89.5857	384.2	0.208	0.600	1.000	0.497
92.8929	72.8	1.0628	92.9979	193.8	0.140	0.600	1.000	0.497
93.0802	114.1	1.0612	93.1817	295.8	0.140	0.600	1.000	0.497
94.4079	129.1	1.0497	94.5116	343.1	0.140	0.600	1.000	0.497
97.9829	71.2	1.0207	98.0980	357.7	0.274	0.600	1.000	0.497



Рис.5. Результат предварительной обработки 2-ого интервала рентгенограммы

Таблица 4. Результаты обработки рентгенограммы отожженного образца, полученного плазмохимической обработкой смеси МоO3+CН4. Образец исследовался на дифрактометре ARL X'TRA, 3-ий интервал

1.03.2011 Эксперимент - otg2206-3 длина волны - 1.54051 (Ang.) Число точек для сглаживания - 7 Степень полинома фона - 1 Кусочная аппроксимация фона - + Порог чувствительности - 3.0 sigma Ширина основания пиков - 3.0 ПШПВ Исходные данные: ПШПВ, град. - 0.300; Асимметрия - 1.00; Фактор формы - 1.00
2Tmax	max	d	2Tсg	инт	w	k	a	R
102.0056	243.5	0.9911	102.1344	903.7	0.186	1.000	1.000	0.497
102.2820	422.8	0.9892	102.4047	1288.0	0.151	1.000	1.000	0.497
106.2748	59.7	0.9627	106.4187	283.0	0.239	1.000	1.000	0.497
107.4017	207.0	0.9557	107.5406	902.1	0.215	1.000	1.000	0.497
110.3620	82.5	0.9382	110.5055	421.7	0.255	1.000	1.000	0.497
112.7165	95.5	0.9252	112.8647	660.7	0.349	1.000	1.000	0.497
115.1335	53.6	0.9126	115.2934	339.3	0.319	1.000	1.000	0.497
117.8471	239.7	0.8993	118.0199	1292.7	0.270	1.000	1.000	0.497
120.9721	50.8	0.8851	121.1480	331.0	0.327	1.000	1.000	0.497
124.0922	84.7	0.8720	124.2833	678.4	0.401	1.000	1.000	0.497
124.8339	37.2	0.8690	125.0298	293.5	0.401	1.000	1.000	0.497
125.6519	309.5	0.8658	125.8543	1678.2	0.269	1.000	1.000	0.497
127.2859	66.5	0.8596	127.4803	938.7	0.726	1.000	1.000	0.497
132.0381	284.7	0.8430	132.2663	1888.0	0.333	1.000	1.000	0.497
133.2228	39.6	0.8392	133.4558	155.8	0.195	1.000	1.000	0.497
133.9377	68.1	0.8370	134.1671	988.4	0.755	1.000	1.000	0.497
138.2412	53.9	0.8244	138.5172	444.9	0.413	1.000	1.000	0.497
141.2606	189.0	0.8165	141.5488	1558.1	0.414	1.000	1.000	0.497
142.8661	87.8	0.8125	143.1571	449.7	0.251	1.000	1.000	0.497
144.4741	133.7	0.8088	144.7866	870.3	0.319	1.000	1.000	0.497
149.3783	65.8	0.7986	149.7507	528.7	0.395	1.000	1.000	0.497

Рис. 6. Результат предварительной обработки 3-его интервала рентгенограммы

В таблицах 1 - 3 представлены следующие спектральные характеристики для каждой линии дифрактограммы, полученные после обработки: 2Tmax - положение максимума пика, max - интенсивность (высота) максимума, d - межплоскостное расстояние, 2Tсg - центр тяжести дублета, инт - интегральная интенсивность дублета, w - полуширина ПШПВ в градусах (полная ширина пика на половине его высоты), k - фактор формы (доля функции Лоренца в дублетной функции псевдоФойгта), a - асимметрия (отношение левой половины полуширины пика к правой половине), R - отношение интенсивностей дублета б2 /б1.

3.2 Результаты качественного фазового анализа

В таблице 5 представлен список выбранных в результате процедур «Поиск» и «Сравнение» эталонов.

Таблица 5. Номера карточек в картотеке JCPDS, значения критериев сравнения (g и T), химические формулы и названия выбранных соединений.

	№ JCPDS	g	T	Химическая формула	Название
+	1-706	1.000	1.000	Мо 03	Molybdenum Oxide.
+	5-508	0.976	0.944	Мо 03	Molybdite, syn.
+	15-385	1.000	1.000	Ва Si409	Barium Silicate.
+	35-609	0.890	0.810	Mo 03	Molybdite, syn.

В таблице 6 представлен результат сравнения межплоскостных расстояний, а аа рис. 7 - графический результат качественного фазового анализа выполненного для отожженного образца.

Таблица 6. Сравнение межплоскостных расстояний, рассчитанных из положений отражений для образца и эталонов.

Образец	Эталоны
	1-706	5-508	15-385	35-609	38-511
	MoO3	MoO3	Ва Si409	MoO3	MoO3
7.6406
7.2925
6.8761	6.9	6. 93	6. 96	6.92121	6.86
5.5261
4.6038
3.9817
3.795	3.8	3.81	3.816	3. 80819	3.77
3.6685					3.65
3. 4514	3.46	3.463	3. 468	3.46358	3.3
3.4356				3.4399	3.45
3.2501	3.25	3.26	3.265	3.25943	3.23
3.1697
3.1317
3.0177	3	3.006	3.011	3.00756
2.9809			2.968
2.8226
2.7699
2.6941		2.702		2.70262
2.64 62	2.66	2.655		2.65284	2.64
2.6091		2.607		2.60787
2.5199	2.52	2.527		2.52669
2.4483
2.4044
2.3829
2.3557		2.332		2.33293	1. 95
2.3028	2.3	2.309	2 . 311	2.30876	2.31
2.2658	2.26	2.271	2.273	2.27072
2.2093
: 2.1254	2.13	2.131		2.13107
: 1.9934		1.996		1.99525
: 1.9744	1.97	1.982		1.98121
: 1.9559		1. 96	1.96	1.95855	1.96
				1.9349	1.89
				1.90506	1.83
1.8797
1.8455	1.85	1.849		1.84832
1.8178		1.821		1.82064

Рис. 7. Сравнение штрихдиаграмм отожженного образца со штрихдиаграммами эталонов.

Из табл. 6 и рис. 7 следует, что по межплоскостным расстояниям совпадают с данными для отожженного образца данные для оксида молибдена MoO3 и фазы силицида бария.

Наилучшее совпадение по интенсивностям рассеяния наблюдается для штрихдиаграмм отожженного образца и фазы BaSi4O9. Это означает, что полученный после отжига нанопорошок по типу кристаллической структуры относится к структурному типу BaSi4O9. К одному структурному типу относятся вещества, в кристаллических структурах которых одни и те же правильные системы точек заняты различными по химическим функциям сортами атомов.

Дальнейшим этапом работы будет поиск соединений молибдена с углеродом и кислородом, относящихся к структурному типу BaSi4O9.

Основные результаты и выводы:

1) Исследования нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза оксида молибдена в метане СН4 показали, что карбид молибдена не образуется.

2) В результате качественного фазового анализа было установлено, что по положениям отражений рентгенограмма отожженного порошка соответствует оксиду молибдена MoO3..

3) По положениям и интенсивностям совпадают линии штрихдиаграммы отожженного образца и фазы BaSi4O9. Это значит, что полученный нанопорошок по структурному типу соответствует фазе BaSi4O9.

Список литературы:

1. Банных О. А., Будберг П. Б., Алисова С. П. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных двойных и многокомпонентных систем на основе железа. М: Металлургия. 1986. 257 С..

2. К. Жоаким, Л. Плевер, Нанонауки. Невидимая революция. -- М.: КоЛибри, 2009. С.157

3. Цветков Ю.В., Плазменные процессы в металлургии и обработке материалов. Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова, изд. РАН (Москва), стр. 286.

4..Ремпель А. А Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Журнал технической физики. 2002. Т. 72, В.2. С. 17

5 Быстров Ю.А., Ветров Н.З., Лисенко А.А. Плазмохимический синтез карбидных соединений в потоке металлической плазмы вакуумно-дугового разряда // ЖТФ. Т. 4. С. 125.

6. Банных О.А., Будберг П.Б., Алисова С.П., диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе водорода, Металлургия, 1986г., стр.8

7. П. Харрис./Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы 21 века./ Техносфера./Москва./2003 г.

8. Отчет о научно-исследовательской работе. Исследование эффективных методов получения наноразмерных материалов в электроимпульсных разрядах с высокой скоростью нарастания напряжения и индуктивно-связанных разрядов с пониженной частотой. Петрозаводск 2010г.

Размещено на Allbest.ru