Люминесцентные свойства нанопорошков состава EuxAlyOz, синтезированных золь-гель методом

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет

имени Франциска Скорины»

Физический факультет

Кафедра радиофизики и электроники

Люминесцентные свойства нанопорошков состава

EuxAlyOz, синтезированных золь-гель методом

Курсовая работа

Исполнитель:

студент группы Ф-41

Хорошкевич А.В.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических

наук, доцент Мышковец В. Н.

Гомель 2011



Реферат

Курсовая работа содержит 24 страницы, 3 рисунков, 28 литературных источников

Ключевые слова: лантаниды, оксиды европия и алюминия, люминесценция, спектр, порошки, золь-гель метод

Объект исследования: порошки оксидного соединения EuxAlyOz

Методы исследования: сравнение теоретических и экспериментальных данных

Цель работы: изучение спектров люминесценции сложного оксида EuxAlyOz



Содержание

Введение

1. Люминесцентные свойства европия в сложных соединениях. Влияние алюминия на люминесцентные свойства редкоземельных металлов

1.1 Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия

1.2 Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений

1.3 Люминесцентные свойства Eu3+-Al-cодержащих комплексных соединений

2. Получение порошков оксида EuxAlyOz

2.1 Физико-химические методы получения нанопорошков

2.2 Получение порошка оксида EuxAlyOz

3. Спектры люминесценции EuxAlyOz

Заключение

Список использованной литературы



Введение

Актуальность темы курсовой работы определяется все более широким применением материалов на основе соединений лантанидов в различных областях науки и техники и возрастающей ролью оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Решаемые в работе задачи связаны с поиском способов синтеза сложных оксидных соединений лантанидов с другими металлами, преимущественно для квантовой и молекулярной электроники.

Интерес физиков и химиков к соединениям лантанидов не ослабевает на протяжении нескольких десятилетий, начиная с момента основания атомной промышленности (экстракция и разделение металлов), а позднее - со времени рождения квантовой электроники. Многочисленные исследования координационных соединений лантанидов связаны с их использованием в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии при исследовании структуры органических молекул [1-4], в аналитической химии, фармакологии, биологии, медицинской диагностике [5-8], для мониторинга окружающей среды [9, 10], для развития методов "зеленой химии" [11]. Начиная с 70-х годов прошлого века ионы лантанидов стали применять в качестве метки для исследования их взаимодействия с комплексонами, аминокислотами, макромолекулярными лигандами, а также для изучения биологически активных систем, в которых ионы Ln3+ способны функционально и изоструктурно замещать ионы кальция [4, 12-15]. Характеристики соединений, необходимые для применений в иммунолюминесцентном анализе, микроскопии с разрешением по времени, медицинской ЯМР диагностике, обсуждаются в обзорах [5, 16].



1. Люминесцентные свойства европия в сложных соединениях. Влияние алюминия на люминесцентные свойства редкоземельных металлов

1.1 Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия

В работе [17] исследована зависимость интенсивности люминесценции от концентрации коактиватора (Al) в соединении SrTiO3:Pr3+:Al. Люминесцентный материал SrTiO3, активированный празеодимом Pr, имеет красный цвет свечения, но обладает малой эффективностью люминесценции и поэтому не находит практического применения. В тоже время, если в качестве добавки в этот фосфор вводить ионы III-b группы, такие, например, как Al или Ga, то эффективность люминесценции при фото- и электронном (низковольтным катодном) возбуждении в значительной степени повышается. Считается, что такие эффективные фосфоры SrTiO3:Pr3+:Ga, SrTiO3:Pr3+:Al и SrTiO3:Pr3+:Al,Ga, обладающие красным цветом свечения, являются весьма перспективными материалами для использования их в качестве люминесцентных слоёв для вакуумных люминесцентных дисплеев и дисплеев с автоэлектронной (полевой) эмиссией. А так как эти фосфоры при возбуждении в фундаментальную область являются и весьма эффективными фотолюминофорами красного цвета свечения, то они могут найти применение при производстве миниатюрных люминесцентных ламп и других устройств, основанных на фотовозбуждении, поэтому исследования их фотолюминесцентных свойств представляют и самостоятельный интерес.

Ясно, что введение в SrTiO3 других редкоземельных активаторов может привести к созданию необходимой цветовой гаммы, а следовательно, и номенклатуры материалов, удовлетворяющих разработчиков полноцветных

плоских дисплеев. Однако для решения такой проблемы прежде всего необходимо выяснить роль коактиватора и причины, приводящие к значительному усилению люминесценции при возбуждении основания кристаллофосфора прежде всего для ставшего уже классическим SrTiO3:Pr3+:Al.

В другой работе [18] исследованы ИКЛ и ФЛ компактов и керамических матриц Al2O3, SiO2, а также композита SiO2/ZnO, полученных из наноразмерных порошков. Обнаружена интенсивная люминесценция метастабильных форм наноструктурного Al2O3 в широком спектральном диапазоне, что открывает перспективу создания на их основе люминофоров белого света. Установлена зависимость спектров ИКЛ от фазового состава Al2O3. Показано, что наноструктурная матрица б- Al2O3 характеризуется интенсивным свечением в красной области спектра, а керамический композит SiO2/ZnO, синтезированный из нанопорошков, является эффективным катодолюминофором с зеленым свечением. Проведенные исследования свидетельствуют о возможности создания люминофоров с высоким световым выходом на основе наноразмерных оксидов алюминия и кремния.

Методом золь-гель синтезированы легированные тербием слои ксерогеля оксида алюминия в порах пленки пористого анодного оксида алюминия толщиной 1 мкм с диаметром пор 150?180 нм, выращенной на кремнии [19]. В данной работе приведены результаты исследования спектров фото- и рентгенолюминесценции (РЛ), а также импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) структур, сформированных на основе пленок пористого анодного оксида алюминия на кремнии, содержащих в порах легированный тербием ксерогель оксида алюминия и ксерогель, соответствующий составу алюмоиттриевого граната.

Сформированные структуры демонстрируют фотолюминесценцию тербия с характерными полосами, соответствующими термам трехвалентного тербия. Впервые обнаружена рентгенолюминесценция тербия для подобной структуры с наиболее интенсивной полосой излучения при 542 нм. Таким образом, продемонстрирована принципиальная возможность создания наноразмерного матричного люминесцентного преобразователя ионизирующих излучений в видимое.

Матричная структура преобразователя получена методом золь-гель, используя синтез легированного тербием ксерогеля оксида алюминия в матрице пористого анодного оксида алюминия. Следует учесть также, что метод золь-гель позволяет осуществить легирование ксерогеля тяжелыми элементами, например стронцием или лютецием, а выбор режимов анодирования обеспечивает возможность для последующей оптимизации структуры мезопористой матрицы.

1.2 Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений

Сенсибилизированная люминесценция (СЛ) европия (III) и тербия (III) в их комплексах с различными лекарственными препаратами эффективно используется для определения последних. В качестве аналитических форм для определения лагандо-сенсибилизатора люминесценции центрального иона применяют однородно- и разнолагидные комплексы.

Наиболее важную роль в биохимических исследованиях отводится ионам европия (III) и тербия (III), для которых энергетические зазоры между низшим излучательном уровнем и основным состоянием обеспечивают наиболее высокую интенсивность люминесценции.

В работе [20] изучались люминесцентные свойства кристаллов CaGa2Se4:Eu. Одним из малоизученных соединений в системе M-Ga - S(Se) является CaGa2Se4. Соединение CaGa2Se4 кристаллизуется в псевдо-орторомбической подрешетке при одновременном существовании двойникования и сверхструктуры. О кристаллической структуре и некоторых физических свойствах (электропроводность, удельное сопротивление) этого соединения сообщается в некоторых работах. Однако, нет подробной информации о люминесцентных свойствах CaGa2Se4. Представляет интерес исследование люминесцентных свойств кристаллов CaGa2Se4 активированных ионами редкоземельных элементов как с точки зрения выяснения механизма фотолюминесценции, так и с точки зрения их практического применения. Для этой цели были получены кристаллы CaGa2Se4, активированные ионами Eu2+.

Таким образом, активирование кристаллов CaGa2Se4 ионами Eu2+

приводит к возникновению в них широкополосный интенсивный люминесценции связанный с внутрицентровыми переходами 4f65d -4f7(8S7/2) ионов Eu2+. Исследование ТЛ позволяет определить глубину залегания ловушек: 0,31; 0,44; 0,53 и 0,59 эВ.

В работе [21] Синтезированы и изучены фотофизические характеристики (электронные спектры поглощения и спектры фотолюминесценции)(ацетилацетонато)фталоцианина европия Eu(acac)Pc и (оксихинолинато)фталоцианина европия Eu(q)Pc, различающиеся аксиальными лигандами.

Целью работы явилось сравнительное изучение спектральных характеристик растворов (ацетилацетонато)фталоцианина европия Eu(acac)Pc (1) и (оксихинолинато)фталоцианина европия Eu(q)Pc (2) и выявление влияния объемных аксиальных лигандов

Комплексные соединения фталоцианинов лантаноидов отличаются разнообразием архитектурных типов: моно-, ди- и трисфталоцианинов. Особенностью монофталоцианиновых комплексов является наличие в координационной сфере комплекса как фталоцианинового лиганда, так и дополнительного экстралиганда различной химической природы. Сочетание в одной молекуле иона лантаноида, жесткого планарного фталоцианинового макрогетероцикла с различными экстралигандами открывает путь изменения спектральных характеристик, управления рядом физико-химических свойств и, следовательно, областью потенциального применения. При этом экстралиганды должны существенно влиять и на саму геометрию комплексов. Изменение дизайна соединения в свою очередь сказывается и на их фотофизических и фотохимических свойствах. Фталоцианиновые комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание многих исследователей благодаря важным для практического использования свойствам: спектральным, электрохромным, полупроводниковым и др. Интерес к таким соединениям в настоящее время только растет. Очевидна актуальность исследования, когда в качестве экстралигандов выступают молекулы оксихинолина. Комплексы оксихинолинатов металлов прекрасно зарекомендовали себя способностью к пере носу заряда, большой подвижностью дырок в процессах переноса энергии. На примере исследования люминесценции смеси свободного фталоцианинового лиганда и трис(оксихинолината)алюминия в красной и ближней

ИК-областях показано, что доминирующим механизмом в таких системах является направленный перенос заряда. Недавно был изучен процесс переноса энергии с эффектом антенны для макрогетероциклических каликсареновых комплексов европия, содержащих оксихинолиновые лиганды. Было отмечено уменьшение люминесценции лиганда и появление интенсивного узкого пика люминесценции Eu.

Были синтезированы и изучены комплексы монофталоцианинов европия с различными аксиальными лигандами. Показано, что аксиальныйлиганд практически не влияет на электронные спектры поглощения, однако значительно влияет на фотолюминесцентные характеристики. Таким образом, для получения узкой полосы свечения атома европия в монофталоцианиновых комплексах необходим тщательный подбор аксиальных лигандов с определенными энергетическими характеристиками.

1.3 Люминесцентные свойства Eu3+-Al-cодержащих комплексных соединений

Узкая красная люминесценция европия делает материалы на его основе очень востребованными, но прямое возбуждение иона европия невозможно: молярный коэффициент поглощения иона Eu3+ составляет менее 10 л/(моль см). Поэтому для увеличения интенсивности люминесценции нужно использовать поглощатель - сенсибилизатор - который будет поглощать энергию и передавать на центральный ион европия. Такой сенсибилизатор должен взаимодействовать с европиевым центром, а между донорным уровнем и уровнем, соответствующем возбужденному состоянию европия, должно быть существенное перекрывание. В качестве таких сенсибилизаторов в коммерческих образцах используют неорганические матрицы, например, Ln2O3, Y2O3, SrAl12O19, Ca3Al2O6, YPO4, YVO4, YBO3, ZnO или Al2O3. Но они с течением времени поглощают воду из воздуха, что приводит к снижению эффективности люминесценции. Распространенным классом сенсибилизаторов являются органические молекулы. В зависимости от природы органического фрагмента это может обеспечивать органическим комплексам множество применений, но большинство таких соединений оказываются со временем не стабильны по отношению к УФ излучению. Поэтому разумно использование в дополнении к органическому сенсибилизатору неорганической матрицы: она будет являться защитным слоем и увеличит стабильность всей системы.

Отличными кандидатами на эту роль являются слоистые двойные гидроксиды (СДГ): их просто синтезировать и они стабильны на воздухе. При этом как ионы европия, так и сенсибилизатор можно вводить а) между слоями и б) прямо в гидроксидный слой. Какой из подходов более оправдан, пока сложно судить, поэтому особенно важно, что появляются работы, в которых испытывается возможность каждого варианта.

Самым простым является введение катиона и сенсибилизатора между слоями СДГ. Например, уже в 2005 году между слоями Zn/Al СДГ Гаго и др. вводили комплексы европия и гадолиния. В качестве лиганда они использовали бипиридиндикарбоксилат, а дипиколинатные комплексы европия и церия немного позже вводили между слоями таких же СДГ в группе Чанга. При этом ученые наблюдали увеличение интенсивности люминесценции.

Но недавно стали появляться работы, в которых ионы металлов вводятся прямо в слой гидроксида. Так, Чен и др. наблюдали интенсивную люминесценцию ионов европия, введенных в слои Zn/Al СДГ, при сенсибилизации интеркалированными хлорид-анионами. мусумеси

Однако наличие дополнительного эффективного сенсибилизатора все равно необходимо, и органические молекулы здесь наиболее эффективны. Первой такой работой стало введение Гунаваном и Ху бифенилацетата для сенсибилизации ионов тербия в СДГ. Более подробно такой способ исследовали Гао и др., рассмотрев ряд 1,5-нафтилдисульфоновая кислота - 2,6-нафтилдикарбоновая кислота - терефталевая кислота - бензойная кислота. Оказалось, что, хотя важно учитывать и геометрию молекулы (изменение межслоевого расстояния в зависимости от расположения молекулы), важнейшую роль играют кроме положение уровней и степень экранирования сенсибилизатора матрицей: максимальное возбуждение обеспечивается в случае терефталевой кислоты, причина же этого - максимальная степень поглощения ей УФ излучения. Кроме того, сравнение полученных результатов с данными по сенсибилизации люминесценции европия нитрат-анионом показало, что однозначно надо продолжать именно введение органических сенсибилизаторов [22 - 26].

В работе [27] методом золь-гель-технологии синтезированы монолитные образцы поликристаллического корунда б-Al2О3, активированного примесными трехзарядными редкоземельными ионами RE3+(Eu3+, Er3+, Pr3+).

В огромном числе статей, посвященных изучению спектроскопических свойств примесных ионов редких земель (RE) в диэлектрических кристаллах, практически не содержится сведений о свойствах ионов RE как активаторов в кристаллах корунда б-Al2О3. Действи-тельно, в то время как в решетке корунда ионы Al3+ легко замещаются 3d-ионами группы железа (рубин б-Al2О3:Cr3+), внедрение в решетку корунда больших по размеру RЕ3+-ионов трудно реализовать при тра-диционных высокотемпературных методах выращивания кристаллов. Недавно сообщалось о легировании монокристаллов корунда ионами Er3+ путем импланта-ции быстрых ионов. Настоящая работа посвящена первым исследования оптических спектров трехзарядных редкоземельных ионов (Eu3+, Er3+, Pr3+) в поликристаллическом корунде а- Al2О3, синтезирован-ном с помощью золь-гель-технологии. Показано, что ионы RE3+, внедренные в решетку корунда, образуют строго определенный доминирующий тип центров с характерным узколинейчатым спектром f-- f-переходов. Определена энергетическая схема уровней ионов Eu3+ и Er3+ в корунде.

Корунд -- б-Al2О3-- с примесью редкоземельных ионов Eu3+, Er3+ и Pr3+ был синтезирован по золь-гель (ЗГ) технологии с использованием алкокси-метода, в котором исходными веществами были алкоксиды алю-миния -- Al(OR)3. На начальной стадии получе-ния Al2О3 по ЗГ-технологии необходимо сформировать агрегативно-устойчивые коллоидные растворы -- золи и гели моногидроксида алюминия -- y-Д1ООН, кото-рые получались гидролизом Al(OR)3. Агрегативная устойчивость золей г-AlOOH в широком интервале кон-центраций электролитов позволяет вводить строго контролируемые количества солей редкоземельных эле-ментов, которые равномерно распределяются по всему объему золя. Старение и обезвоживание золей проводи-лись при 80--100°C, что приводит к образованию гелей и ксерогелей. Эти процессы сопровождаются хемосорбцией RE3+-ионов на поверхности коллоидных частиц моногидроксида алюминия с образованием мостиковых связей типа Al?O?RE.

На заключительной стадии образцы Al2О3 получа-лись термическим отжигом ксерогелей. При температуре 450°C, отвечающей минимуму второго эндоэффекта на кривой, полученной методом ДТА (дифференциально-го термического анализа), моногидроксид алюми-ния теряет воду и переходит в г-Al2О3 -- первую низкотемпературную модификацию оксида алюминия, стабильную до 900° C. Оптические и другие физико-химические свойства г-Al2О3 исследовались на образ-цах, полученных отжигом при 750°C в течение часа. При температуре отжига 750° C формировался моно-литный твердый прозрачный высокопористый образец г-Al2О3:RE3+, построенный из близких по размеру кристаллических частиц нанометрового размера, имею-щих структурно-разупорядоченную кубическую решетку г -фазы Al2О3. При нагревании выше 900° C г-Al2О3 переходит в корунд через серию полиморфных превра-щений г > д > и > г-Al2О3 .

В работе [28] была исследована фотолюминесценция SrTiO3:Eu, Al. В настоящее время люминесцентные материалы, активаторами в которых служат ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), привлекают особое внимание многих исследователей. Специфика этих центров состоит в том, что излучательные переходы в ионах РЗЭ могут быть осуществлены в пределах замкнутой 4f-электронной оболочки (внутриконфигурационные переходы), которая экранирована внешней 5s25p6 -оболочкой от матрицы. Переходы 4f-4f формируют узкие полосы люминесценции. Это позволяет использовать РЗЭ для активирования кристаллофосфоров с целью получения на их основе лучших по чистоте цвета активных слоев для средств отображения информации.

Данная работа посвящена изучению фотолюминесцентных свойств кристаллофосфора оранжевого цвета свечения SrTiO3:Eu, Al.

Исследуемый образец был получен методом твердофазного синтеза (температура и время прокалки, соответственно 1300 єС, 6 часов). Концентрации активатора Eu 0,2 мас. %, соактиватора 17 моль % по отношению к SrTiO3.

На первом этапе исследования был получен спектр фотолюминесценции SrTiO3:Eu, Al. Спектр состоит из четырех неперекрывающихся полос 5D0 > 7F1 (595 нм), 5D0 > 7F2 (620 нм), 5D0 > 7F4 (685 нм, 705 нм). Переход 5D0 > 7F1 является магнитным дипольным, так как идет с изменением орбитального углового момента на 1. Переходы, 5D0 > 7F2 электрическими дипольными, орбитальный угловой момент у них изменяется на 2 и 4. Существование электрических дипольных переходов в спектре указывает на то, что в SrTiO3:Eu, Al ион Eu3+, занимает кристаллографическое положение не совпадающее с центром симметрии и может быть вызвано наличием в кристаллофосфоре примесных дефектов, образованных Al, и вакансий кислорода.

При исследовании спектров фотовозбуждения SrTiO3:Eu, Al наблюдается выраженный максимум при энергии квантов возбуждения 3,15 эВ. Из спектра диффузного отражения оценена ширина запрещенной зоны кристаллофосфора SrTiO3:Eu, Al. Получено значение 3,35 эВ, которое хорошо согласуется с данными о непрямых переходах зона-зона, характерных для SrTiO3. На основании этих результатов сделан вывод о том, что максимум активного поглощения 3,15 эВ не связан с переходами зона-зона.

Как известно ион европия обладает переменной валентностью и может присутствовать в твердом теле в двух состояниях Eu2+ , Eu3+. При этом у Eu2+, в отличие от Eu3+ наблюдается широкая полоса люминесценции (поглощения) связанная с одним переходом с уровня 4f5d на уровень основного состояния 8S7/2. Положение этой полосы сильно зависит от кристаллического поля, так как 5d уровень неэкранирован. Кроме того, переходы 4f-5d являются межконфигурационными и поэтому разрешены по четности и имеют высокую интенсивность поглощения (люминесценции). Учитывая выше сказанное, полосу фотовозбуждения с энергией 3,15 эВ можно связать с переходом из основного состояния 8S7/2 в возбужденное 4f5d иона Eu2+. В дальнейшем энергия, выделяющаяся при обратном переходе резонансно передается иону Eu3+ и наблюдаются характерные для SrTiO3:Eu, Al полосы люминесценции.



2. Получение порошков оксида EuxAlyOz

2.1 Физико-химические методы получения нанопорошков

Один из методов, широко применяемых для производства нанопорошков -- вакуумное осаждение. Процесс включает три последовательные стадии: испарение вещества, его транспорт к подложке и конденсацию. Тигель с расплавом материала (металла или оксида), разогретого до высокой температуры лазерным излучением, пучком электронов, постоянным или вихревым током, помещается в вакуумированный сосуд. Если испаряемый материал проводит ток и при этом без плавления может обеспечить достаточно высокое давление паров, из него делают проволоку, служащую при пропускании тока источником атомов.

Испаряющийся при температуре 500-1200 °С материал конденсируется на охлаждаемой поверхности в виде порошка наночастиц. Чтобы понизить кинетическую энергию испарившихся атомов и облегчить их конденсацию, процесс проводится в атмосфере инертного газа, например, He или Ar, при невысоком давлении (~ 103 Па).

В процессе химического вакуумного осаждения исходный реагент испаряют, и затем он диффундирует к нагретой подложке. На ее поверхности он разлагается и ли реагирует с парами второго реагента. Нелетучий твердый продукт реакции формирует поверхностные наноструктуры, а побочные летучие продукты удаляются. Процесс могут катализировать частицы переходных металлов -- Fe, Ni или Co. Этим методом получены наночастицы Fe2O3, TiO2, SiC и некоторые другие.

При лазерной абляции материал испаряется под действием импульсного лазерного излучения и затем конденсируется в виде частиц. Специфика лазерного нагрева ярко проявляется при облучении твердой мишени, погруженной в жидкость. В этом случае закономерности диспергирования материала существенно изменяются. В первую очередь это вызвано тем, что наночастицы образуют коллоидный раствор, вследствие чего могут вернуться в лазерный пучок и повторно подвергнуться облучению.

Закономерности лазерной абляции наночастиц и объемного материала существенно отличаются. В металлических наночастицах, размеры которых меньше длины свободного пробега электронов, возникают коллективные колебания электронного газа на плазменной частоте. В спектрах растворов таких частиц возникает плазмонная полоса поглощения. Для большинства металлов она лежит в УФ области, а для Au, Ag и Cu -- в видимой области спектра. Частицы интенсивно поглощают излучение на плазменной частоте, плавятся и локально испаряют окружающую их жидкость. Неравномерное распределение давления паров жидкости вызывает повторное дробление капель расплава. В результате лазерное облучение коллоидного раствора приводит как к измельчению частиц, так и к изменению их распределения по размерам.

Следует отметить, что интенсивность поглощения излучения сильно зависит от формы частиц. Поэтому в процессе лазерной абляции происходит селекция наночастиц. Например, при распылении золота и серебра «выживают» преимущественно дискообразные частицы, толщина которых намного меньше диаметра. Таким образом, использование лазерной абляции в сочетании с другими факторами (растворителем, стабилизирующими и легирующими добавками) открывает возможности для управления не только размером, но и формой частиц.

Лазерной абляцией в жидкостях получают наночастицы благородных металлов и их сплавов, Ti, Zn, Cu, Co, Ni, оксидов CuO, ZnO, полупроводников CdS, ZnSe и других веществ.

Для синтеза нанодисперсных порошков тугоплавких металлов и их соединений (карбидов, нитридов и др.) перспективен плазмохимический метод, представляющий собой восстановление металлов из их соединений под действием газов. В плазмотроне электрической дугой высокой интенсивности создается плазма с температурой 4000-10000 °С. В плазме, через которую пропускают газообразный восстановитель (водород или углеводороды и конвертированный природный газ), исходный материал превращается в конденсированную дисперсную фазу. Таким методом получают порошки тугоплавких металлов W, Mo, Ni.

Восстановление -- один из наиболее дешевых методов, позволяющих получать высокочистые порошки. Несколько более дорог электролитический метод. Применяется электролиз как водных растворов, дающий порошки Fe, Cu, Ni, так и расплавов солей Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, U. В результате электролиза обычно образуются частицы дендритной формы с размерами порядка десятков нм.

При золь-методе в разогретую смесь первичного реагента с различными добавками быстро вводят второй реагент. В результате химической реакции образуется пересыщенный раствор целевого соединения, быстро проходящего нуклеацию и вступающего в стадию роста. Если продолжительность нуклеации намного короче стадии роста, получаются нанокристаллы с узким распределением по размерам.

Другой вариант применения метода состоит в том, что готовится «холодная» смесь реагентов, в которой скорость образования целевого вещества мала. Затем этот раствор нагревается до температуры, при которой образуется целевой продукт с концентрацией, достаточной для нуклеации. После быстрой и интенсивной нуклеации концентрация падает и дальше происходит только рост образовавшихся частиц. Во время роста поддерживается температура, при которой скорость образования целевого вещества ниже скорости его кристаллизации.

Размером, формой и степенью кристалличности наночастиц, образовавшихся в золь-методе, можно управлять, варьируя температуру и соотношение концентраций исходных реагентов и стабилизатора. Для остановки роста частиц во всех случаях обычно достаточно быстро охладить реакционную смесь. Чтобы выделить наночастицы, добавляют осадитель -- растворитель, смешивающийся с реакционной системой, но плохо растворяющий «защитные оболочки» наночастиц и потому дестабилизирующий суспензию. В результате наночастицы осаждаются в виде порошка, который отделяют центрифугированием. Золь-метод позволяет получать практически монодисперсные наночастицы различных полупроводников и металлов.

2.2 Получение порошка оксида EuxAlyOz

Потребность в новых материалах для таких интенсивно развивающихся отраслей как оптическое приборостроение, волоконная оптика и оптоэлек-троника является причиной неослабевающего интереса к материалам, акти-вированным ионами редкоземельных элементов, в частности, к порошку, содержащим ионы лантаноидов. Спектрально-люминесцентные свой-ства этих материалов позволяют с успехом применять их в вышеперечислен-ных областях.

В качестве исходного сырья использовали:

- соли Al, Eu

- этиленгликоль

- лимонная кислота

- этилендиамин

Соли европия получали путем добавления в оксид европия (Eu2O3) концентрированной азотной кислоты (HNO3) и нагревание полученной смеси до выпадения соли европия (европий-азоткислый) и испарение остатков азотной кислоты, а также дальнейшее охлаждение на воздухе. Были использованы смеси солей с различной концентрацией в них солей алюминия и европия:



Таблица 2.1 - Массовое соотношение солей металлов

Металл	Масса (г)
Eu	1	1	0,5
Al	1	0,5	1

В каждую из полученных смесей солей добавлял по 5 мл. этиленгликоля. Данные золи подвергалась ультразвуковой обработке в течение 1 часа до полного растворения. После этого в каждый из образцов добавлялся этилен-диамин в количестве, необходимом для получения pH 5-7 в исходных составах. При добавлении этого вещества происходит нагрев золей и образование геля, который при охлаждении затвердевает. Поэтому необходимо как можно быстрее нанести данные гели на подложки, на которых будет осуществляться термическая обработка. Переход золя в гель представляет собой многостадийный иерархический процесс, распространяющийся от атомно-молекулярного до макроскопического уров-ня. С точки зрения термодинамики он является сложным неравновесным процессом, характеризующимся многокомпонентностью и многофазностью, совмещенностью явлений различной физико-химической природы. Он спосо-бен к самоорганизации и эволюции во времени.

Формирование геля носит сложный характер, обусловленный одно-временным протеканием нескольких альтернативных процессов. Это - агре-гация частиц и обратный процесс - фрагментация агрегатов. При этом про-цесс агрегации складывается из двух типов взаимодействий: частица - кла-стер и кластер - кластер. Все эти процессы приводят к формированию аморфных гелиевых структур, характеризующихся высокой неупорядочен-ностью.

Отжиг геля приводит к удалению из него воды, спирта, органиче-ских остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности.

Отжиг проводится в атмосфере при температуре 800 °С. В керамической чашке малого объёма для предотвращения растекания его по поверхности печки. При этом наблюдается увеличение объёма состава и образование структуры, внешне похожей на «шар», при этом плотность состава уменьшается в разы. Далее печь отключается и исходная структура охлаждается вместе с печкой. В итоге мы получаем структуру белого цвета, которая при механическом воздействии разрушается, превращаясь в мелко дисперсный порошок, который крайне летуч.

Рисунок 2.1 - Блок-схема получения порошка оксида EuxAlyOz



3. Спектры люминесценции EuxAlyOz

На рисунке 3.1 представлены спектры люминесценции порошков с различным соотношением в них алюминия и европия. Длина волны возбуждения Видно, что на длине волны . наблюдается максимум интенсивности для всех трех концентраций. Также наблюдаются максимумы интенсивности и на других значениях волн.

Рисунок 3.1 -График зависимости интенсивности люминесценции различных соотношений европия и алюминия в соединениях от длины волны

Таблица 3.1 - Максимумы интенсивности и соответствующий для них переходы

Переход	Длина волны
5D1 > 7F1	537
5D1 > 7F2	563
5D0 > 7F1	590
5D0 > 7F2	613

Видно, что разным переходам соответствуют разные максимумы интенсивности люминесценции. Однако для соотношения Eu-Al (0.5:1) главный максимум совпадает с промежуточным, а именно при

Переход 5D0 > 7F1 является магнитодипольным, так как идет с изменением орбитального углового момента на 1. Переходы, 5D0 > 7F2 электрическими дипольными, орбитальный угловой момент у них изменяется на 2 и 4 [28].

Полученные максимумы и соответствующие им переходы совпадают с данными, полученными в работе [29], в которой исследовались оптические и люминесцентные свойства стекла с нанесенным на него покрытием Eu3+

: Al(NO3)3-SiO2, полученных золь-гель методом.

С помощью электронного микроскопа были получены изображения порошка:

а) б)

в) г)

Рисунок 3.2 - Изображения порошка оксида EuxAlyOz, полученного электронным микроскопом с различным разрешением (а - г).

Из приведенных изображений видно, что частицы порошка слиплись между собой, механически разъединить их уже не представляется возможным. Можем заметить, что самые мелкие частицы имеют размеры порядка 100-130 нм, что говорит о правильности соблюдения всех этапов получения этого порошка.

Из рисунка 3.1 можно увидеть, что максимум интенсивности люминесценции приходится на длину волны л = 613 нм. Наблюдается усиление люминесценции в 2,5 раза для соотношения Eu-Al (1:1), и в 1,5 раза для соотношения Eu-Al (1:0,5), по сравнению с оксидом с массовым отношением Eu-Al (0,5:1). Этим пикам соответствует электронный переход 5D0 > 7F2. Поэтому можно говорить о том, что наиболее оптимальным массовым соотношением является значение Eu-Al (1:1).



Заключение

Потребность в спектроскопических методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения для устройств квантовой и молекулярной электроники стимулировали исследования, представленные в курсовой работе.

В данной курсовой работе золь-гель методом были получены сложные оксиды европия и алюминия с различным массовым соотношением. Также мною были получены спектры люминесценции данных порошков. Результаты, полученные в данной работе, совпадают с результатами, полученными в других работах аналогичного характера (в частности, полосы люминесценции и соответствующие им электронные переходы). На электронном микроскопе с различным увеличение были получены изображения частиц порошка.

Было установлено, что максимум интенсивности люминесценции приходится на длину волны л = 613 нм. Наблюдается усиление люминесценции в 2,5 раза для соотношения Eu-Al (1:1), и в 1,5 раза для соотношения Eu-Al (1:0,5), по сравнению с оксидом с массовым отношением Eu-Al (0,5:1). Поэтому можно говорить о том, что наиболее оптимальным массовым соотношением для получения оксида является значение Eu-Al (1:1).



Список использованной литературы

люминесценция нанопорошок металл спектр

1. С.С. Hinckley, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 5160.2. "NMR shift reagents". Ed. R.E. Sievers. New York. Acad. Press, 1973,410 p.

2. И.Я. Слоним, A.X. Буслай, Успехи химии 42 (1973) 1976.

3. JI.Г. Коренева, В.Ф. Золин, "Редкоземельный зонд в химии и биологии", М., "Наука", 1980, 360 с.

4. I. Hemmila, J. Alloys Compd 225 (1995) 480.

5. M.G. Duarte, M.I.M. Prata, M.H.M. Gil, C.F.G.C. Geraldes, J. Alloys Compd 344 (2002) 4.

6. N. Fatin-Rouge, E. Toth, R. Meuli, J.-C. Biinzli, J. Alloys Compd 374 (2004) 298.

7. M.I. Gaiduk, V.V. Grigor'yants, A.F. Mironov, V.D. Rumyantseva, V.I. Chissov, G.M. Sukhin, J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 7 (1990) 15.

8. M. Bethencourt, F.J. Botana, J.J. Calvino, M. Marcos, M.A. Rodrigues-Chacou, Corrosion Science 40 (1998) 1803.

9. M.A. Caro de la Torre, A. Gomez-Hens, Analyt. Chim. Acta 407 (2000) 53.

10. G.A. Broker, M.A. Klingshirn, R.D. Rogers, J. Alloys Compd 344 (2002) 123.

11. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, В.И. Царюк, Биофизика 20 (1975), 194с.

12. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, Биофизика 21 (1976), 55 с.

13. Л.Г. Коренева, А.В. Викторов, Л.И. Барсуков и др., Биофизика 23 (1978), 624 с.

14. Л.Г. Коренева, В.А. Барабанов, В.Ф. Золин, С.Л. Давыдова, Коорд. химия 4 (1978),193 с.

15. С. Kremer, J. Torres, S. Dominguez, A. Mederos, Coord. Chem. Rev. 249 (2005), 567 p.

16. A.M. Гурвич, Спектроскопия кристаллов Л., Наука, 1985, с. 59-70.

17. Б.М. Синельников, Н.И. Каргин, Л.В. Михнев, В.А. Воробьев, Е.А. Бондаренко, Ю.В. Кузнецов, А.С. Гусев, В.А. Тарала, ст. Исследование люминесцентных свойств SrTiO3:Pr3+:Al при фотовозбуждении, 2004.

18. Кортов В.С., Иванов В.В., Котов Ю.А., Кайгородов А.С., Зацепин А.Ф., Звонарев С.В., Хрустов В.Р., ст. Наноструктурные люминофоры на основе оксидов алюминия и кремния, 2006.

19. Н.В. Гапоненко, В.С. Кортов, Т.И. Ореховская, И.А. Николаенко, В.А. Пустоваров, С.В. Звонарев, А.И. Слесарев, С.Я. Прислопский, Физика и техника полупроводников, 2011, том 45, вып. 7, 980-983 с.

20. Б.Г.Тагиев, С.А.Абушов, О.Б. Тагиев, ст. Люминесценция кристаллов

CaGa2Se4 , 2007.

21. А.В. Зиминов, Т.А. Юрре, С.М.Рамш, М.М.Мездрогина, Спектральные характеристики фталоцианинатов европия с различными аксиальными лигандами, Физика твердого тела, 2010, том 52, вып. 9, 1785-1788.

22. S. Gago, M. Pillinger, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, T. M. Santos and I. S. Goncalves, Chem. Mater., 2005, 17, 5803.

23. Z. Chang, D. Evans, X. Duan, P. Boutinaud, M. de Roy and C. Forano, J. Phys. Chem. Solids, 2006, 67, 1054.

24. A. W. Musumeci, Z. P. Xu, S. V. Smith, R. F. Minchin and D. J. Martin, J. Nanopart. Res., 2010, 12, 111.

25. P. Gunawan and R. Xu, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17206.

26. Xiaorui Gao, Meng Hu et al., Chem. Commun., 2010.

27. А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская, Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде, Физика твердого тела, 1998, том 40, № 8, 1442-1449 с.

28. Бондаренко Е.А., Михнев Л.В., Гусев А.С., Бондаренко С.А., Каргин Н.И., Исследование фотолюминесценции SrTiO3:Eu, Al., Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007 - 510 с.

29. S. Hazarika, S. Rai, Structural, optical and non-linear investigation of Eu3+

: Al(NO3)3-SiO2 sol-gel glass, Bull. Mater. Sci., Vol. 27, No. 3, June 2004, pp. 273-279. Размещено на www.allbest.ru