Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное бюджетное учреждение

высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского»

химический факультет

кафедра высокомолекулярных соединений и коллоидной химии

Курсовая работа

Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

Зав. Кафедрой ВМС и КХ

Проф., д.х.н. Семчиков Ю.Д.

Научный руководитель:

К.х.н., Ладилина Е.Ю.

Исполнитель

Магистрант 1 года, д/о

Лапшина Е.В

Нижний Новгород - 2012г

Реферат

Дипломная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 35 страницах машинописного текста и содержит 1 таблицу, 10 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 26 наименований.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкоксисиланы, синтез, гидролиз, комплексы редкоземельных элементов, сольватация.

В работе синтезированы три новых функциональных алкоксисилана: 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексилен-N,N'-бис(3-триэтоксипропил) дикарбамат (1), оксихинолил-N -(3-триэтоксипропил)карбамат (2), N-2-гидрокси-1,1- ди (гидроксиметил) этил- N'-3-триэтоксисилилпропилмочевина (3). Установлены пути реакций терморазложения соединений 1-3. Выяснено, что синтезированные соединения 1-3 не подвергаются гидролизу под действием влаги воздуха, но гидролиз протекает в растворе. Синтезированные соединения эффективно сольватируют комплексы РЗМ. За счет воды, содержащейся в составе комплексов, протекает гидролиз соединений 1-3, что приводит к образованию пленок.

Сокращения

ГЖХ - газожидкостной хроматографический анализ

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ЯМР - спектроскопия ядерно-магнитного резонанса

ИК - инфракрасная спектроскопия

АПТЭС - 3-аминопропилтриэтоксисилан

ТГФ - тетрагидрофуран

Введение

Устройства для фотоники изготавливаются из различных материалов, хотя полупроводники и стекла являются двумя главными компонентами. Практически исключительно из полупроводников изготавливаются лазеры и детекторы. Силикатное и кварцевое стекла являются основными материалами для волноводов и оптических интегральных схем. Соли и ионы редкоземельных металлов (РЗМ) применяются в качестве допирующих добавок к кварцу в усилителях световых импульсов при изготовлении оптических систем связи [1]. Технология их изготовления достаточно сложна и представляет собой пропитку не проплавленного материала сердцевины волновода раствором солей РЗМ, либо легирование ионами РЗМ из газовой фазы. Следующая стадия изготовления требует высоких температур (1000 - 1900оС).

Для более полного развития потенциала оптических устройств требуются и новые материалы. Полимеры могут использоваться для изготовления различных планарных устройств, в том числе волноводов. Исследования в области органо-неорганических гибридных материалов, допированных комплексам лантаноидов, возникли еще в 1990 году в связи с созданием интересных объектов для оптического применения: высокоэффективных и стабильных твердотельных лазеров, новых волоконных усилителей, сенсоров, и многих других. Золь-гель технология - альтернативный путь получения гомогенных высоко прозрачных материалов при низкой температуре. Другие преимущества этой технологии - простота формирования, миниатюризация изделий, высокая чистота прекурсоров, возможность комбинирования органических и неорганических компонентов создают возможность настраивания свойств. Интерес к таким материалам, существующий и по сей день, обусловлен возможностью получения люминесцирующих изделий различного назначения, сохраняющих свойства золь-гель матрицы: термостойкость, возможность регулирования показателя преломления и механических свойств, придания определенной формы изделию, специфической адгезии, защита от коррозии и т.д. Большинство современных телекоммуникационных систем работает на длинах волн вблизи 1550 нм. Это область максимального пропускания для кварцевого стекла [3], но для органического полимера - диапазон интенсивного поглощения, обусловленного обертонами валентных колебаний связей О-Н гидроксильных групп [4]. Люминесцентные свойства материала, допированного комплексом лантаноида, зависят также от наличия в его координационной сфере молекул воды - эффективных тушителей люминесценции за счет колебаний О-Н связей.

В связи с этим актуальной является задача разработки методов синтеза органических или элементоорганических мономеров и полимеров с максимальным пропусканием вблизи 1550 нм. Один из способов достижения этого - использование кремнийорганических соединений, способных растворять комплексы РЗМ и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные ионами РЗМ.

В последнее время активно развивается новое направление в медицине: диагностика и лечение онкологических заболеваний с использованием флюоресцентных маркеров и фотосенсибилизаторов. В качестве таковых используются как органические красители (например, порфирины и порфиразины), так и металлоорганические комплексы [5,6]. Эти соединения в основном не растворяются в воде (а для совмещения с биологическими жидкостями и проникновения в клетку это является необходимым условием), обладают хорошей растворимостью преимущественно в органических средах. Это значительно осложняет их применение в биологии и медицине, поскольку использование токсичных растворителей при этом недопустимо. Один из методов решения этой проблемы - химическая модификация молекулы фотосенсибилизаторов, приводящая к образованию ионных водорастворимых форм соединения.

Этот метод, однако, не всегда возможен в силу особенностей химического строения некоторых фотосенсибилизаторов. Другой метод решения этой проблемы - получение стабильных биосовместимых водных наносуспензий, содержащих полимерные наночастицы, в которые инкорпорирован люминесцирующий металлокомплекс. Для этой цели могут быть использованы функционализированные олигосиланы [7].

Таким образом, целью данной работы является синтез функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.

Литературный обзор

I. Реакции изоцианатов со спиртами

Реакции изоцианатов со спиртами изучены более тщательно, чем механизм и кинетика каких-либо других реакций изоцианатов. Большой интерес, проявленный к исследованию этих реакций, обусловлен тем, что они играют очень важную роль во всех областях применения изоцианатов.

Закономерности реакции изоцианата со спиртом изучались всесторонне и довольно подробно. Первым количественным исследованием реакции изоцианатных групп с гидроксильными была работа Дейвиса и Фарнума[8]. Байкер и сотр. [9-11] провели более детальное изучение данной реакции, которое послужило теоретической основой для последующих работ по исследованию кинетики и механизма реакции другими авторами.

Было установлено, что процесс может протекать по двум направлениям: как некатализируемая реакция (уравнение 1) и как реакция, катализируемая основанием ( :В) (уравнение 2):

RNCO + R'OH RNHCOOR' (1)

[R-N=C=O-RN=C+O-] + :B [R-N=C-O-] +R'OH RNCOOR' + :B (2)

В настоящее время реакция изоцианатов со спиртом изучена относительно лучше других, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности.

Сейчас в литературе обсуждается несколько возможных схем протекания некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом NCO-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт - изоцианат:

А) Непосредственнее присоединение R'OH к RNCO с образованием четырехчленного активированного комплекса

В пользу такого механизма говорят большие отрицательные энтропии активации в некаталитических реакциях изоцианатов со спиртами [12].

Б) Предварительное обратимое присоединение R'OH к RNCO с образованием промежуточного комплекса (X) ионной структуры по схеме, принятой для реакций других карбонильных соединений [13], с дальнейшим мономолекулярным превращением его в уретан путем прототропной перегруппировки:

Различие между катализируемой и некатализируемой реакциями заключается в природе переходного состояния.

Для катализируемой реакции эта стадия может быть представлена уравнением (3), а для некатализируемой - уравнением (4)

(3)

 (4)

Таким образом, различие между каталитической и некаталитической реакциями заключается не только в одном названии. Некаталитическая реакция, если она вообще протекает, по-видимому, имеет небольшое значение.

Более важную роль в протекании реакции изоцианатных групп со спиртовыми играет использование катализатора, а также его природа.

Было установлено, что катализировать данный процесс может продукт, получаемый в ходе реакции. Так, было найдено, что взаимодействие фенилизоцианата с метанолом в дибутиловом эфире при 20оС является реакцией второго порядка. Однако наблюдавшееся монотонное увеличение константы скорости во времени свидетельствовало о катализе процесса продуктом реакции. Добавление метил-N-фенилуретана к исходной реакционной смеси увеличивает скорость реакции, что подтверждает каталитическое действие уретана, являющегося слабым основанием.

Более того, было найдено, что спирт также является слабым катализатором [9-11]. Эту катализируемую спиртом реакцию можно рассматривать как частный случай реакции изоцианатов со спиртаи, катализируемой основаниями

Это каталитическое действие спирта ставит под сомнение вопрос о том, возможно ли протекание реакции по некаталитическому механизму

Но наиболее эффективными катализаторами во взаимодействии изоцианата со спиртом являются амины.

Катализируемая основаниями реакция изучалась Бейкером и сотр. В качестве катализаторов они использовали третичные амины. При концентрации триэтиламина 0.03-0.22 моль/л (концентрация реагентов в дибутиловом эфире при 20оС составляла 2.24 моль/л) зависимость kнабл. От концентрации катализатора была линейной. Это свидетельствовало о том, что каталитический эффект триэтиламина прямопропорционален его концентрации. При использовании триэтиламина в качестве катализатора константа скорости второго порядка в ходе всей реакции оставалась постоянной. Это указывает на то, что каталитическое действие триэтиламина значительно превышает каталитическое действие образующегося при реакции уретана. Опыты, проведенные с рядом катализаторов, показали, что решающими факторами, определяющими активность основания (:В), являются его основность и пространственная структура. Была определена константа скорости катализируемой реакции (kкат.) для нескольких катализаторов. Значения kкат при 25оС приведены в таблице 1.

Таблица 1 Зависимость каталитической активности аминов от их основности

Амины	Kнабл. • 104 при 20оС л/(моль•сек)	Kкат. • 104 при 20оС л/(моль•сек)
Хинолин Пиридин б-Пиколин Триэтиламин Диметиланилин Диэтиланалин Без катализатора	1.70 3.10 3.30 38.00 0.33 0.29 0.28	48 93 101 1240 0 0 -

Уже начиная с первых количественных работ по катализу аминами, обсуждалась возможность активирования как молекулы изоцианата [10,11,14], так и молекулы гидроксилсодержащего соединения [15-17]. В первом случае была предложена следующая схема, где в качестве основания.

В применяется третичный амин NR3

Она находится в соответствии с существующими представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного замещения при карбониле [13]. Можно предположить [18], что введение в молекулу изоцианата сильного электроноакцепторного заместителя N+R3 существенно увеличивает дефицит электронной плотности на карбонильном углероде при одновременном появлении нового электронодонорного центра. Оба фактора должны способствовать последующему присоединению молекулы спирта к комплексу X.

В последнее время в литературе снова обсуждается механизм катализа аминами с образованием комплекса амин-спирт [17] и дальнейшим его медленным взаимодействием с изоцианатом:

Последняя реакция может протекать с образованием четырехчленного активированного комплекса [17], например

В подтверждение механизма II говорят известные в литературе факты образования водородных связей между соединениями, содержащими OH- и SH- группы, и различными аминами [17,19-21]. При образовании таких комплексов Должны существенно поляризоваться О-Н- и S-H- связи, что проявляется в увеличении дипольных моментов, причем степень поляризации растет монотонно с увеличением основности амина [22]. До последнего времени против схемы II говорило отсутствие прямой корреляции между основностью амина и каталитической активностью.

Хотя большей частью с ростом основности амина его каталитическое действие увеличивается, однако известен ряд случаев, когда амин малой основности обладает высокой активностью, и наоборот. По данным работы [23] зависимость между константой скорости реакции PhNCO c 2-этилгексанолом в бензоле от рKa ряда аминов линейна. Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок меньшей, а бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан в пять раз большей активностью, чем следует из их основности. Высокую каталитическую активность триэтилендиамина связывают с его структурой, делающей оба атома азота доступными для атаки изоцианатом. Подобное несоответствие между основностью амина и его каталитической активностью наблюдается также при катализе реакций ацилирования хлорангидридами [18]. Специальными опытами в этих случаях было показано, что стерические затруднения при подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную роль.

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненортаса [23], говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhNCO с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта. Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhNCO меняется строго в порядке их основности, что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин - изоцианат, то стерические затруднения должны возникать только при атаке спиртом молекулы комплекса.

Влияние заместителей на реакционную способность замещенных фенилизоцианатов находится в соответствии с предполагаемым механизмом реакции. Если стадия, определяющая скорость процесса, включает атаку карбонильного углерода нуклеофильным агентом, то оттягивание электрона от реакционного центра облегчало бы её. Напротив, электронодонорные заместители, уменьшающие положительный заряд карбонильного углерода, затрудняли бы атаку нуклеофильным агентом и замедляли бы реакцию.

На скорость протекания реакции оказывает влияние также структура спирта [8] и природа растворителя [24]. Так при переходе от первичных спиртов к третичным процесс резко замедляется. Скорость реакции сильно зависит от характера растворителя. Например, при замене ацетонитрила на бензол вреакции фенилизоцианата с метанолом при 20оС скорость реакцци возрастает в 71 раз. Существенную роль в действии растворителя на скорость реакции спирта с изоцианатом играет как полярность его полярность, так и специфическое взаимодействие его молекул с молекулами спирта и изоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействия приводит к дезактвации реагентов. Малополярный, но инертный в отношении специфического взаимодействия с реагентами растворитель является более благоприятной средой для протекания реакции.

II. Реакции изоцианатов c первичными аминами

Реакции изоцианатовов или циановой кислоты с аминами служит общим методом получения моно-, ди- и тризамещенных мочевин.

Гидратация цианамида в присутствии кислот также приводит к производным мочевины, и, хотя этот метод не нашел общего применения в силу трудности получения цианамидов, он используется в промышленности для получения самой мочевины.

Механизм образования замещенных мочевин по реакции аминов с изоцианатами, вероятно, аналогичен вышеописанному со спиртами (для активации изоцианата используются только третичные амины, поскольку первичные и вторичные будут вступать в реакцию). Но взаимодействие протекает значительно легче, поскольку основность аминов выше основности спиртов.

Механизм образования мочевин при реакции аминов с циановой кислотой достаточно подробно изучен [25]. Вначале образуется цвиттерионный интермедиат, который можно уловить за счет переноса протона либо на растворитель, либо от растворителя; при этом возникают ионы (I) или (II) и в итоге мочевина (III). В случае сильно нуклеофильных аминов образование цвиттериона является стадией, определяющей скорость процесса, в то время как в случае слабоосновных аминов такой лимитирующей стадией служит перенос протона. Поэтому катализ образования мочевины (например, с помощью обычно применяемых третичных аминов) эффективен только в реакциях с участием слабоосновных аминов. Активной частицей является нейтральная циановая кислота (рКа 3.29), а не цианат-ион, и суммарное равновесие сильно сдвинуто в сторону мочевины ([NH2CONH2]/[NH3][HCON], K = 1•1011 л•моль-1).

Экспериментальная часть

ИК спектры жидких соединений в виде пленок и твердых в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr, силоксановых полимеров - в виде пленок на пластинах KBr и ZnSe регистрировали на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201. Спектры ЯМР 1Н - на приборе Bruker Avance DPX-200 (200 МГц) при 250С, внутренний стандарт Ме4Si. Масс-хроматограммы получены на хромато-масс-спектрометре PolarisQ/TraceGCUltra при следующих условиях: колонка TR 35 MS длиной 60 м диаметром 0.25 мм нагревалась от 100 до 300оС, температура инжектора - 300оС, скорость газа носителя (гелия) составляла 1мл·мин-1. Масс-спектры положительных ионов регистрировали при ионизации электронами с энергией 70эВ в диапазоне массовых чисел 50 - 900. Молекулярные массы продуктов гидролиза определяли на хроматографе “Knauer Smartline” с колонками Phenogel Phenomenex 5u (300?7.8 mm), детектор - рефрактометрический. В качестве подвижной фазы использовался ТГФ, скорость потока - 2 мл/мин. Калибровка проведена с использованием полистирольных стандартов со значением молекулярных масс в диапазоне от 3 420 до 2 570 000.

Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексилен-N,N'-бис(3-триэтоксипропил) дикарбамата (1)

К 1.85г (0,0071 моль) (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана в 2 мл ТГФ по каплям прибавляли при перемешивании 0.93г (0,0035 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-Октофторгексан-1,6-диол в 2 мл ТГФ. После прибавления всего реагента перемешивание продолжали еще в течение 2 часов. За ходом реакции следили по ИК-спектрам. Добавили 0.1г триэтиламина в качестве катализатора и нагревали при температуре 40-45оС 1 час, далее продолжали нагрев при температуре 65-70оС в течение 10 часов. Полученный продукт высаживали гексаном.

Выделено 6.99 г (97%) (EtO)3Si(CH2)3NH(O)COСH2(CF2)4 CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OEt)3 (1) в виде вязкой жидкости. ИК-спектр (н, см-1): 3340, 3063 (N-H),1681 (>C=O, амид I), 1539 (N-H, амид II), 1294, 1244, 1170, 1079 (C-N, C-F, C-O-C, Si-O-C), 958, 777 (Si-O-C2Н5). Спектр ЯМР 1Н в СDCl3 (д, м.д.): 0.63 (т, 4Н, -СН2-Si-), 1.22 (м, 18Н, О-СН2-СН3), 1.65 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН2), 3.21 (к, 4Н, -NH-СН2-), 3.81 (к, 12Н, О-СН2-СН3),4.56 (т, 4Н, -СН2-CF2) 5.35 (уш. т, 2Н, N-H).

Синтез оксихинолил-N -(3-триэтоксипропил) карбамата (2)

К 0,9968г (0,0040297 моль) (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана в 5 мл ТГФ по каплям прибавляли при перемешивании 0.5787 г (0,0039866 моль) оксихинолина в 10 мл ТГФ. После прибавления всего реагента нагревали при перемешивание в течение 9,5 часов. За ходом реакции следили по ИК-спектрам. Реакция протекает очень медленно. Добавили 1,1683г триэтиламина в качестве катализатора и нагревали при температуре 40-45оС 6,5 часов. Полученный продукт высаживали гексаном 3 раза порциями по 10 мл. Выделено 0.7265 г (46%) соединения (2) в виде очень вязкой жидкости. ИК-спектр (н, см-1): 3339 (N-H), 3049 (C-Har), 2974, 2926, 2887, 1500, 1471, 1442 (C-H), 1742 (>C=O, амид I), 1578, 1597 (C-Car), 1530 (N-H, амид II), 1224 (C-N), 1102 (C-O-C), 1079 (Si-O-C), 957, 794, 772 (Si-O-C2H5). Спектр ЯМР 1Н в CDCl3 (д, м.д.): 0.69 (м, 2Н, -СН2-Si-), 1.10 (м, 9Н, О-СН2-СН3), 1.71 (т, 2Н, -СН2-СН2-СН2), 3.28 (к, 2Н, -NH-СН2-), 3.79 (м, 6Н, О-СН2-СН3), 5.61 (т, 1Н, N-H), 7.38, 7.49, 7.61, 8.10, 8.88 (все м, 6Н, Car-H).

Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)):

(EtO)3Si(CH2)3NH(O)COC9H6N: 393 [M+1]+ (0.3), 347[M-C2H5O]+ (0.5), 333 [(EtO)3Si(CH2)3C9H6N] (7), 248 [(EtO)3Si(CH2)3NHCO +1]+ (10), 246 [(EtO)3Si(CH2)3NHCO +1]+ (20), 205 [(EtO)3Si(CH2)3]+ (16), 202 [C9H6NOC(O)NHCH2]+, [(EtO)2Si(CH2)3NCO]+ (100), 190 [(EtO)2Si(CH2)2]+ (10), 174 [(EtO)2Si(CH2)3NH]+ (5).

Рисунок 1. Масс-спектр соединения (2)

Синтез N-2-гидрокси-1,1-ди (гидроксиметил)этил- N'-3-триэтоксисилилпропилмочевина (3)

К 2.0615г (0,00833384 моль) (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана в 5 мл ТГФ по каплям прибавляли при перемешивании 0.4909 г (0,00405250 моль) трис-(гидроксиметил)-аминометан в 10 мл ТГФ. После прибавления всего реагента нагревали при перемешивание в течение 4 часов. За ходом реакции следили по ИК-спектрам. Реакция протекает достаточно быстро. Полученный продукт промывали гексаном 2 раза порциями по 10 мл. Дополнительно очищали продукт ТГФ. Выделено 0.1319 г (90%) соединения (3) в виде белого порошка.

ИК-спектр (н, см-1): 3337, 3219 (N-H, О-Н), 1654, 1610, 1565 (>C=O), 1523 (N-H), 1291, 1278 (C-N), 1124, 1103, 1080, 1053, 1024 (C-O-H, C-O-Si), 959, 781, 758 (Si-O-C2H5). Спектр ЯМР 1Н в (CD3)2CO (д, м.д.): 0.58 (м, 2Н, -СН2-Si-), 1.17 (т, 9Н, О-СН2-СН3), 1.57 (м, 2Н, -СН2-СН2-СН2), 3.10 (м, 2Н, -NH-СН2-), 3.55 (м, 6Н, -СН2-ОН), 3.79 (к, 6Н, О-СН2-СН3), 4.60 (м, 3Н, СН2-ОН), 5.65 (уш. с, 1Н, -NH-СН2), 6.11 (уш.с, 1Н, НN-С(СН2ОН)).

Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)):

(EtO)3Si(CH2)3NH(O)CNHC(CH2OH)3: 369 [M+1]+ (0.3), 351 [M-OH]+ (4), 323 [M-C2H5O]+ (16), 274 [M-C2H5OH-CH2O-H2O]+ (9), 257 [M-C2H5OH-CH2O-H2O-OH]+ (42), 248 [(EtO)3Si(CH2)3NHCO +1]+ (21), 204 [CH2=CH-CH2-NH-C(O)-NH-C(CH2OH)3]+ (12), 203 [(EtO)2Si(CH2)3NHCO]+ (31), 202 [(EtO)2Si(CH2)3NCO]+ (100), 176 [(EtO)2Si(CH2)3NH2] (32), 148 [(CH2OH)3CNHCO]+ (19), 122 [H2N-C(CH2OH)3 + H]+ (20)

Рисунок 2. Масс-спектр соединения 3

Гидролиз соединения 1.

К 0.76г (1·10-3 моль) соединения (1) в 25 мл ТГФ прибавили 0.07г (4·10-3 моль) воды в 14 мл ТГФ. Приблизительно через час в растворе наблюдали образование мелких хлопьев, которые с течением времени уплотнились. За гидролизом вели наблюдение в течение 2 месяцев.

Гидролиз соединения 2.

а) К 0.06г (1.6 ·10-4 моль) соединения (2) в 3 мл ТГФ прибавили 0.006г (3·10-4 моль) воды в 1 мл ТГФ. Выпадение твердых продуктов гидролиза не наблюдается, раствор остается прозрачным. Методом ГПХ установлено, что в растворе относительное содержание исходного мономера составляет 96% спустя 1 неделю и не меняется со временем.

б) К 0.03г (7·10-5 моль) соединения (2) в 2 мл ТГФ прибавили 0.005г (3·10-4 моль) воды в 1 мл ТГФ. Выпадение твердых продуктов гидролиза не наблюдается, раствор остается прозрачным.

Гидролиз соединения 3.

а) К 0.83г (2·10-3 моль) соединения (3) в 4 мл ТГФ прибавили 0.08г (4·10-4 моль) воды в 2 мл ТГФ. Приблизительно через час в растворе наблюдали образование мелких хлопьев. За гидролизом вели наблюдение в течение 2 недель. Методом ГПХ установлено, что в растворе находится только исходный мономер.

б) К 0.04г (1·10-4 моль) соединения (3) прибавили 4 мл воды. Через 7 дней при нанесении раствора на стеклянную подложку образуется прозрачная пленка, не растворимая в органических растворителях, но растворимая в воде. Следовательно, исходное порошкообразное соединение полностью подверглось гидролизу, и образовался водорастворимый полимер. Ввиду его нерастворимости в ТГФ молекулярный вес определить не удалось.

Определение растворимости комплексов РЗМ.

К навеске комплекса РЗМ (0.01 - 0.02 г) прибавили навеску соединения 3. Затем растворили в 2 мл ТГФ. Максимальные концентрации комплекса по отношению к мономеру не превышали 50%.

К навеске комплекса РЗМ (0.02 г) прибавили водный раствор полимера (0.03 г) полученного из соединения 3. Раствор оставался гомогенным до достижения концентрации по комплексу 42%.

Пленкообразование.

Растворы (чистых соединений в ТГФ или содержащие комплекс РЗМ) методом полива наносили тонким слоем на стеклянную подложку и оставляли на воздухе до полного удаления растворителя из пленок. После чего исследовали внешний вид и твердость пленок.

Сольватация определялась методом ИК-спектроскопии. Для этого растворы композиций наносились на крышки КBr и после испарения растворителя снимался ИК-спектр образовавшихся пленок.

Обсуждение результатов

Синтез мономеров

Нами было синтезировано три мономомера.

2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексилен-N,N'-бис(3-триэтоксипропил)- дикарбамат (соединение 1) был получен по реакции

После смешивания реагентов видимых изменений не наблюдали. За ходом реакции следили по изменению ИК спектра реакционной смеси (по уменьшению относительной интенсивности полосы поглощения, соответствующей характеристическим колебаниям изоцианатного фрагмента исходного кремнийорганического соединения). Оказалось, что реакция протекает достаточно медленно. В реакционной смеси после прибавления катализатора (триэтиламина) и нагревания в течение 1ч при 40-45оС в большем количестве присутствует исходный изоцианат, чем продукт его реакции со спиртом (рис. 3, кривая 1). По мере нагревания относительная интенсивность полосы поглощения изоцианатной группы (2274 см-1) уменьшается, а карбаматной увеличивается (C=O 1728,5 см-1, N-H1537 см-1) (рис. 3, кривая 2). Когда в реакционной смеси остаются следовые количества исходного вещества (рис. 3,кривая 3), прекращаем нагревание.

Соединение 1 содержит шесть легко гидролизуемых этокси-групп и представляет собой бесцветную вязкую жидкость.

олигомер золь гель пленка



Рисунок 3. Изменение ИК спектра реакционной смеси в процессе взаимодействия изоцианата с фторированным спиртом.

1 - реакционная смесь после прибавления катализатора и нагревания в течение 1ч при 40-45оС,

2 - реакционная смесь после последующего нагревания в течение 6 ч при 60оС,

3 - реакционная смесь, содержащая следовые количества исходного изоцианата.

Оксихинолил-N -(3-триэтоксипропил)карбамат (соединение 2) был получен по реакции

За ходом процесса следили аналогичным описанному выше способом. Реакцию прекращали, когда в смеси оставались следовые количества исходного изоцианата.

Соединение 2 содержит три легко гидролизуемые этокси-группы и представляет собой желтоватую очень вязкую жидкость.

Соединение 3 - N-2-гидрокси-1,1-ди(гидроксиметил)этил- N'-3-триэтоксисилил-пропилмочевина - было синтезировано по следующей реакции

За ходом процесса следили аналогичным описанному выше способом. Реакцию также остановили, когда в смеси осталось лишь небольшое количество изоцианата.

Соединение 3 содержит три легко гидролизуемые этокси-группы и представляет собой белый порошок, ограниченно растворимый в органических растворителях (ТГФ, ацетон), но растворимый в воде.

Для идентификации выделенных соединений использовали методы ИК и ЯМР 1Н спектроскопии (рис. 4-6), а также масс-спектрометрии (рис. 7, 8).



Рисунок 4. ЯМР 1Н спектр соединения 1, CDCl3

Рисунок 5. ЯМР 1Н спектр соединения 2, CDCl3

Рисунок 6. ЯМР 1Н спектр соединения 3, (CD3)2C=O.

Рисунок 7. Масс-спектр соединения 2



Рисунок 8. Масс-спектр соединения 3

Для исследования процессов терморазложения синтезированных соединений использовали также масс-спектрометрический анализ. Поскольку вещества термически неустойчивы [26], мы идентифицировали продукты их распада (по пикам молекулярных ионов и осколков молекул), образовавшиеся в момент внесения пробы вещества в инжектор прибора, температура которого составляла 250-300оС.

Как известно, при термическом разложении уретана одновременно могут протекать три процесса

Нами было обнаружено, что распад соединения 1 протекает одновременно только по двум направлениям, поскольку были обнаружены три продукта терморазложения (рис. 9)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 9. Продукты терморазложения диуретана 1

Они были идентифицированы нами как

(EtO)3SiCH2CH2CH2N=C=O (1)

(EtO)3SiCH2CH2CH2NHCO(O)CH2(CF2)4CH2OН (2) и (EtO)3SiCH2CH2CH2NHCH2(CF2)4CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3 (3)

Эти продукты распада могли образоваться при разложении исходного соединения только по двум реакциям

Причем по первому пути реагируют сразу обе уретановые группы, а по второму реакция идет по одной уретановой группе с сохранением другой.

Также нами установлено, что распад соединения 2 протекает лишь по одному направлению.

Соединение 3 также термически неустойчиво и распадается следующим образом

Путь разложения с выделением СО2 невозможен. Реализуется только один путь распада, но разрыв происходит по разным связям с образованием двух изоцианатов. При таком пути разложения должен образовываться также первичный амин, но в ходе анализа мы его не наблюдали (возможно, он слишком неустойчив при данных условиях).

Гидролиз соединений 1-3

Синтезированные соединения 1-3 не подвергаются гидролизу под действием влаги воздуха (в течение недели не густеют, в ИК спектрах изменений не наблюдается).

Для исследования гидролиза соединений 1-3 в растворе ТГФ количество воды определяли из расчета 2 моль на 1 триэтоксисилильную группу. Для всех соединений процесс протекает достаточно быстро. Для диуретана уже через час наблюдается выпадение в осадок нерастворимых в ТГФ продуктов гидролиза. Методом ГПХ было установлено, что в растворе остается мономер и небольшое количество (около 4%) высокомолекулярного полимера. С течением времени содержание последнего уменьшается, но возрастает количество нерастворимого полимера. Таким образом, спустя месяц в растворе находится только мономер. Также был проведен гидролиз соединения 1 в присутствии АПТЭС. ГПХ-анализ также показал наличие в растворе только исходного мономера. Конденсация происходит быстро, также с образованием нерастворимых в ТГФ продуктов, как и без АПТЭС, о чем свидетельствует выпадение небольшого количества осадка, который уплотняется с течением времени. Таким образом, в присутствии АПТЭС гидролиз протекает точно также, как и без него, только значительно быстрее, а вся вода затрачивается на гидролиз только небольшого количества вещества.

Гидролиз производного мочевины завершается достаточно быстро и без катализатора: сразу после смешивания компонентов выпадает небольшое количество нерастворимого полимера. В растворе при этом находится только мономер. Дальнейших изменений в реакционной смеси не наблюдается.

Для хинолинового уретана в растворе образуется олигомер с МW = 5000 и МW/MN = 1.1, но содержание данного олигомера в растворе не превышает 4 % даже спустя 2 недели, в дальнейшем изменений не происходит (наблюдение вели в течение месяца).

Гидролиз соединения 3 в воде без использования органического растворителя протекает достаточно быстро (через неделю исходного вещества в растворе нет). В результате образуется олигомер, из которого получаются растворимые в воде и нерастворимые в органических растворителях пленки. Но их растворимость уменьшается при нагревании. Растворение проверяли смыванием пленок водой. Так, при 100оС полимер растворим, при 150оС - смывание проходит сложнее, при 200оС - полимер становится нерастворимым, что свидетельствует о сшивке олигомера. Заметных потерь веса при нагревании пленок, а, следовательно, при конденсации макромолекул, не происходит. Поэтому можно предположить, что образуются достаточно крупные молекулы с большим молекулярным весом. Но, поскольку данный олигомер не растворяется в ТГФ, измерить его молекулярно-массовые характеристики не представляется возможным.

Получение пленок, допированных комплексами редкоземельных элементов

Испытания растворимости комплексов производили на примере гексафторацетилацетоната празеодима(III) (4) и бензоилтрифторацетоната европия(III) (5)

Празеодимовый и европиевый комплексы хорошо растворимы в растворах соединений 1-3 в ТГФ. Из раствора мономеров 1 и 2, содержащих комплексы в количестве 20-50% получаются прозрачные пленки, затвердевание которых происходит значительно быстрее, чем пленок из раствора без комплексов. По ИК-спектрам определили, что сольватация осуществляется довольно эффективно. Происходит смещение полос поглощения как в самом комплексе, так и в веществе (рис.10).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 10. ИК спектры пленок соединения 1 с комплексом (36.6%) (1) и без него (2), а также комплекса празеодима в вазелиновом масле (3)

Так, в спектре диуретана 1, интенсивная полоса, соответствующая колебаниям карбонильных фрагментов (1747 см-1, 1722 см-1), и полоса, соответствующая колебаниям N-H групп (1540 см-1) (рис.10, кривая 2), смещаются в сторону более низких волновых чисел и проявляются в спектре пленки, содержащей комплекс празеодима, (рис.10, кривая 1) при 1688 см-1 и 1500 см-1 соответственно. При этом в спектре пленки имеются два малоинтенсивных плеча при 1747 см-1 и 1722 см-1, соответствующие колебаниям карбонильных фрагментов. Поскольку их местоположение не изменяется относительно исходного диуретана, это свидетельствует о том, что взаимодействие сольватирующих групп с комплексом более сильное, чем межмолекулярные взаимодействия в соединении 1. В комплексе также происходит смещение полос: в спектре в масле при 1650, 1568 и 1542 см-1, а в спектре в пленке они наблюдаются при 1655, 1554 и 1530 см-1. Также в спектре комплекса имеется очень широкая полоса в области 3737 - 3120 см-1, которая соответствует колебаниям молекул воды, находящейся в координационной сфере металла. В пленке такая полоса отсутствует. Следовательно, вода из координационной сферы металла удаляется. Полосы, соответствующие колебаниям Si-O-Et фрагментов, не изменяют своего положения (1078 см-1 и 956 см-1), но при этом в пленке с комплексом значительно уменьшается их интенсивность (рис.10, кривые 1,2). Это говорит о протекании процесса гидролиза за счет воды, выделившейся из координационной сферы комплекса празеодима.

Из раствора мономера 2 с комплексом 5 образуются липковатые пленки, которые окончательно затвердевают через неделю.

Пленки из раствора чистого соединения 3 получить не удается. При испарении растворителя соединение выделяется в виде порошка. Из его растворов в ТГФ с содержанием комплексов 4 и 5 40-50% получаются прозрачные визуально гладкие пленки. Мы предположили, что образование пленок происходит благодаря гидролизу соединения 3 за счет координационно связанной воды, содержащейся в комплексе. При этом необходимо достаточное количество комплекса по отношению к соединению. Если концентрация комплекса мала (12.5%), то образуется пленка, а также порошок исходного соединения 3. При концентрации порядка 45% образуется мутноватая, но гладкая однородная пленка.

Выводы

1. Синтезированы три новых функциональных алкоксисилана: 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексилен-N,N'-бис(3-триэтоксипропил)дикарбамат (1), оксихинолил-N -(3-триэтоксипропил)карбамат (2), N-2-гидрокси-1,1-ди(гидроксиметил)этил- N'-3-триэтоксисилилпропилмочевина (3)

2. Установлены пути реакций терморазложения соединений 1-3. Распад соединения 1 протекает одновременно по двум направлениям; 1-ое с образованием исходных продуктов изоцианата и спирта и второй путь - с выделением двух молекул углекислого газа. Соединение 2 распадается лишь по одному направлению - обратному реакции получения. Соединение 3 также термически неустойчиво. Для него также реализуется только один путь распада, но разрыв происходит по разным связям с образованием двух изоцианатов.

3. Синтезированные соединения 1-3 не подвергаются гидролизу под действием влаги воздуха. Гидролиз в растворе ТГФ соединений 1 и 3 (2 моль Н2О на одну Si(OEt)3 группу) приводит к образованию только небольшого количества сшитого полимера, в растворе остается мономер. Гидролиз соединения 2 дает олигомер с МW = 5000 и МW/MN = 1.1.

4. Гидролиз соединения 3 в воде без использования органического растворителя приводит к образованию водорастворимого полимера неустановленного молекулярного веса.

5. Из раствора мономеров 1 и 2, содержащих комплексы редкоземельных элементов в количестве 20-50% получаются прозрачные пленки, затвердевание которых происходит значительно быстрее, чем пленок из раствора без комплексов. Из раствора соединения 3 получаются прозрачные визуально гладкие пленки только при высоких концентрациях комплексов 4 и 5 (40-50%). Установлено, что образование пленок происходит благодаря гидролизу соединений за счет координационно связанной воды, содержащейся в комплексах.

Литература

1. А.С.Курков, О.Е.Наний, Lightwave, Rus. Ed, 2003. 1. 14.

2. Гуртов В.А. Оптоэлектроника и волоконная оптика: Учебное пособие. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2005. - 239 с.

3. Основы волоконно-оптической связи. Под. ред. Е.М.Дианова. Сов. радио, Москва, 1980, 232 c.

4. И.А.Вечкасов, Н.А.Кручинин, А.И.Поляков, В.Ф.Резинкин. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области. М.: Химия, 1977, 280 с.

5. D. Brevet, M. Gary-Bobo, L. Raehm, S. Richeter, O. Hocine, K. Amro, B. Loock, P. Couleaud, C. Frochot, A. Morere, Ph. Maillard, M. Garcia and J.-O. Durand. Mannose-targeted mesoporous silica nanoparticles for photodynamic Therapy. Chem. Commun., 2009, 1475-1477.

6. J. Chen, Ch. Guo, M. Wang, L. Huang, L. Wang, C. Mi, J. Li, X. Fang, Ch. Mao and Sh. Xu. Controllable synthesis of NaYF4 : Yb,Er upconversion nanophosphors and their application to in vivo imaging of Caenorhabditis elegans. J. Mater. Chem., 2011, 21, 2632-2638

7. L.G. Klapshina, W.E. Douglas, I.S. Grigoryev, E.Yu. Ladilina, M.V. Shirmanova, S.A. Mysyagin, I.V. Balalaevad, E.V. Zagaynova. Novel PEG-organized biocompatible fluorescent nanoparticles doped with an ytterbium cyanoporphyrazine complex for biophotonic applications. Chem Commun, 2010, V.46, 8398-8400.

8. Davis T.L., Farnum G.M., J. Am. Chem. Soc., 56, 883 (1934).

9. Baker J.W., Davies M.M., Gaunt J., J. Chem. Soc., 1949.

10.Baker J.W., Holdsworth J.B., J. Chem. Soc., 1947, 713.;

11. Baker J.W., Gaunt J., J. Chem. Soc., 1949.

12. Lovering E.G., Laidler K.J., Can. J. Chem., 40, 31 (1960).

13. Бендер М., Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, Изд. «Мир», 1963.

14. Burkus J., Eskert C.F., J. Am. Chem. Soc., 80, 5948 (1958).

15. Iwakura Y., Okada H., Can. J. Chem., 38, 2418, (1960).

16. Smith J.F., Friedrich E.C., J. Am. Chem. Soc., 81, 161, (1959).

17. Farkas A., Strohm P.F., Ind. Eng. Chem., fundamentals, 4, №1, 32 (1965).

18. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Укр.Хим.Журн, 31, 67(1965).

19. Шатенштейн А.И., «Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях», 1960, стр. 52, 268.;

20. Nagakura S., Goeterman M., J. Chem. Phys., 26, 881 (1957).

21. Joester M.D., Drago R.S., J. Am. Chem. Soc., 84,3817, (1962).

22. Кнорре Л.Г., Эммануэль Н.М., в сб. «Вопросы катализа, химической кинетики и реакционной способности», Изд. АН СССР, 1955, стр. 106; Усп. Хим., 24, 275 (1955).

23. Flynn K.G., Nenortas D.R., J. Org. Chem., 28, 3527 (1963).

24. Ephaim S., Woodward A.E., Mesrobian R.B., J. Am. Chem. Soc., 80, 1326, (1958).

25. A. Williams and W.P. Jencks. J. C. S. Perkin II, 1974, 1753.

26. Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора./ Под ред. О.И. Сазерленда.- Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева и М.А. Членова.-М.: Химия,1983.-728с.

Размещено на Allbest.ru