Синтез буферных соединений на основе хинолина

Размещено на http://www.allbest.ru/

22

Введение

В настоящее время в связи с загрязнением окружающей среды отходами производства промышленных предприятий возникла проблема определения состава и количества загрязнений. В связи с этим в настоящий момент требуется создание новых, более дешёвых, более качественных, более простых в обращении способов анализа состава и количества загрязнений.

Одним из наиболее перспективных способов в данном направлении является создание полимерных люминесцирующих плёнок, определённым способом реагирующих на наличие в испытуемой среде определённых ионов или соединений.

В качестве полимерной основы в настоящее время всё большее применение находят химически модифицированные органокремнезёмы. Они используются в катализе, сорбции и хроматографии органических и неорганических веществ. Большой интерес с точки зрения практического использования представляют кремнезёмы с закреплёнными на их поверхности азореагентами--одним из важнейших классов селективных аналитических реагентов. Функциональные органокремнезёмы перспективны как селективные сорбенты и концентраторы ионов для последующих аналитических определений. Хотя они и имеют меньшую ёмкость по сравнению с хелатообразующими смолами, зато обладают и рядом преимуществ:

1) механическая прочность

2) термо- и радиационная устойчивость

3) развитая удельная поверхность

4) отсутствие набухания при контакте с растворителем

5) микробиологическая устойчивость

Функциональные органокремнезёмы могут быть получены либо введением подходящего модификатора на стадии синтеза сорбента, либо путём химического присоединения его к поверхности кремнезёма. Предпочтение отдаётся второму методу.

Для проведения химического модифицирования поверхности кремнезёма используются два пути:

1) непосредственное химическое взаимодействие подходящего бифункционального соединения с силанольными группами поверхности кремнезёма

2) ряд последовательных химических превращений в поверхностном слое(химическая сборка)

Первый путь более предпочтителен, однако синтез модификатора, пригодного для непосредственного химического закрепления на поверхности кремнезёма, представляет собой зачастую более сложную задачу, чем проведение многостадийных процессов химического модифицирования поверхности кремнезёма[1].

Введение в структуру кремнезёма люминесцирующего вещества (люминофора) можно достичь двумя путями:

1. Введением в молекулу люминофора активных групп, позволяющих присоединение люминофора к полимерной матрице или поверхности кремнезёма образованием ковалентных связей. В данном случае такими желательными группами являются аминная или карбоксильная группы.

2. Использование промежуточных, “буферных” веществ, связывающих молекулу люминофора и полимерную матрицу не ковалентными, а ионными либо координационными связями.

Для решения данной проблемы нами были выбраны структуры на основе хинолина, так как его строение позволяет использовать его производные в обоих качествах; 8-гидроксихинолин является аналитическим индикатором на ряд ионов металлов, таких как Al3+, Fe3+, Mn2+, Bi3+, Ni2, Cu2+ [2], а наличие в структуре хинолина атома азота, способного к кватернизации , позволяет создание на его основе буферных соединений.

1. Общая часть

Для синтеза люминофора из 8-гидроксихинолина, способных к образованию ковалентных связей с матрицей, было решено синтезировать азокрасители на основе 8--гидроксихинолина[3] по схеме:

В качестве диазосоставляющих агентов были выбраны п-аминобензойная кислота и п-аминоацетанилид. В результате были получены соединения I и II.

Соединение I. -- 8-гидрокси-5-(п-карбоксифенилазо)-хинолин, был получен при сочетании диазотированной п-амино-бензойной кислоты с 8-гидроксихинолином в кислой среде при 0-5оС, при этом применялся прямой порядок диазосочетания. Исходное диазосоединение было получено диазотированием п-аминобензойной кислоты нитритом натрия в присутствии соляной кислоты при 0оС. Для подтверждения строения полученного соединения были использованы электронные спектры поглощения, спектры ПМР и ИК.

В спектре ПМР [Прил.1, рис. №1] 8-гидрокси-5-(п-карбоксифенилазо)-хинолина в области 7,0-9,5 м.д. иденцифицированы сигналы следующих протонов: протонам бензольного фрагмента соответствуют сигналы в виде дублетов с константой спин-спинового взаимодействия при 7.1815м.д.(протоны в положении 2', и 6'), и 9,23 м.д.(протоны 3' и 5') сигнал при 8,95 м.д. в виде дублета с J=4 гц и относительной интегральной интенсивностью, соответствующей одному протону, нами отнесён к протону в положении 6 хинолинового фрагмента. Сигналы протонов в положениях 2, 3, 4, и 7 хинолинового фрагмента проявляются в виде сложного мультиплета при 7,94--8,11 м.д. и относительной интегральной интенсивностью равной 4.

В ИК спектре соединения I в вазелиновом масле имеются полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидрокси группы при 3300 см-1 и группы С=О карбоксила при 1690 см-1.

В электронном спектре соединения I максимум длинноволновой полосы поглощения расположен при 514 нм.

Соединение II. -- 8-гидрокси-5-а(п-ацетиламинофенилазо)-хинолин, было получено при сочетании 8-гидроксихинолина и диазотированного п-аминоацетанилида в кислой среде (5% р-р HСl) при 0оС. Исходное диазосоединение было получено диазотированием п-аминоацетанилида нитритом натрия в присутствии соляной кислоты при 0оС. Для подтверждения строения полученного соединения были использованы электронные спектры поглощения и спектры ПМР.

В спектре ПМР [Прил.1, рис. №2] соединения II отмечен синглетный сигнал при 2,0 м.д., соответствующий метильной группе ацетильного остатка, протоны бензольного фрагмента проявляются в спектре в виде двух дублетных сигналов при 6,74 м.д.(протоны в положении 3' и5') и 7,92 м.д.(протоны 2'и 6'), синглетный сигнал в области слабых полей (10,0м.д.) и относительной интегральной интенсивностью, равной 1, отнесен нами к протону гидроксильной группы. Протон в положении 7 в спектре соединения II. Проявляется в виде дублета с J=8 гц при 9,15 м.д., остальные протоны хинолинового фрагмента молекулы в виде мультиплетного сигнала при 7,64--7,94 м.д.

В ИК спектре соединения II отмечены полосы поглощения при 3300--3350 см-1(валентные колебания О--Н связи), 1690 см-1 (валентные колебания группы С=О в амидах карбоновых кислот), 1650 см-1(деформационные колебания N--Н группы).

В электронном спектре соединения I максимум длинноволновой полосы поглощения расположен при 511,9 нм.

Известно применение 2-(3,5-диметил-пиразолил-1)хинолина при флюоресцентном определении ряда переходных металлов--Cd2+, Hg2+, Pb2+ (появление голубой люминесценции при наличии в определяемой среде указанных выше катионов )[4.]. В качестве реагента, обладающего подобными свойствами и способного ковалентно связываться с полимерной матрицей за счёт аминогруппы, нами предложено соединение IX. -- 4-метил-2(3,5-диметил-4-амино-пиразолил-1)хинолин, синтезированный по следующей схеме:

Для циклизации ацетоацетанилида в 4-метил-хинолон-2 использовалась реакция получения 2-хинолинонов по Кнорру[5]. Ацетоацетанилид III. при размешивании помещался в 10% олеум при 250С, температура доводилась до 950С и реакционная масса выдерживалась при этой температуре при перемешивании около 4-х часов. Конец реакции определялся хроматографически. Продукт выделялся путём выливания реакционной массы на лёд с дальнейшим фильтрованием выпавшего осадка и перекристаллизации его из спирта. Выход 4-метил-хинолона-2 составляет около 80%. Физико-химические характеристики соединения IV. соответствуют литературным данным[5].

Превращение 4-метил-хинолона-2 в 2-хлор-4-метил-хинолин осуществлялось реакцией 4-метил-хинолона-2 с хлорокисью фосфора при температуре кипения реакционной массы с обратным холодильником. Реакционная масса выдерживалась при кипении до полного растворения исходного 4-метил-хинолона-2 и выдерживалась после этого при кипении ещё 1 час. Продукт реакции выделялся путём выливания реакционной массы на лёд, нейтрализации её карбонатом натрия до нейтральной среды и фильтрованием выпавшего осадка на воронке Бюхнера. Выпавший осадок перекристаллизовывался из спирта. Выход около 90%. Строение полученного 2-хлор-4-метил-хинолина подтверждается данными ПМР спектра[Прил.1, рис. №3]: протонам метильной группы отвечает синглет с химическим сдвигом 2.66м.д., ароматическим протонам хинолинового кольца: 3Н синглет при 7.21м.д., 5Н дублет с химическим сдвигом 7.85м.д., 6Н триплет с химическим сдвигом 7.52м.д., 7Н триплет с химическим сдвигом 7.66м.д., 8Н дублет с химическим сдвигом 7.52м.д. Таком образом, спектр ПМР подтверждает предполагаемую структуру соединения V.

При реакции 2-хлор-4-метил-хинолина с гидразингидратом был получен 2-гидразино-4-метил-хинолин. Реакция проводилась без растворителя при использовании 10-ти кратного избытка гидразин-гидрата для предотвращения получения продукта замещения по второму атому азота гидразина. Реакционная масса нагревалась с обратным холодильником до 1500С и выдерживалась при этой температуре в течении 6-ти часов. Продукт выделялся путём выливания реакционной массы на лёд и последующим подкислением реакционной массы 5% раствором HCl до рН7,5. Выпавший осадок фильтровался на воронке Бюхнера и перекристаллизовывался из горячей воды. Выход продукта после перекристаллизации составил 74,5%. Строение полученного 2-гидразино-4-метил-хинолина. подтверждается данными ПМР спектра[Прил.1, рис. №4]; ароматическим протонам хинолинового кольца соответствуют: 3Н--синглет с химическим сдвигом 6.75м.д., 5Н,8Н--мультиплет с химическим сдвигом 7.60м.д., 6Н--триплет с химическим сдвигом 7.13м.д., 7Н--триплет с химическим сдвигом 7.41м.д., протонам гидразинового остатка соответствует размытый пик с химическим сдвигом 3,50м.д. Таким образом, спектр ПМР подтверждает структуру соединения VI.

4-метил-2-(3,5-диметил-пиразолил-1)хинолин был получен путём конденсации 2-гидразино-4-метил-хинолина с ацетилацетоном при кипячении с обратным холодильником в течении 5-ти часов. Продукт был выделен при разбавлении реакционной массы водой и отфильтрован на воронке Бюхнера. Перекристаллизация велась из водного этанола. Выход 4-метил-2-(3,5-диметил-пиразолил-1)хинолина составил 79,2%. Строение полученного 4-метил-2-(3,5-диметил-пиразолил-1)хинолина подтверждается данными ПМР спектра[Прил.1, рис. №5]: ароматическому протону кольца пиразола отвечает синглет при 5,955м.д., протонам в положениях 6 и 7 хинолинового цикла соответствует триплеты при 7,425м.д. и 7,51м.д. соответственно, протонам 5Н и 8Н дублеты при 7.85м.д. и 7.93м.д. соответственно, протон 3Н даёт синглет при 7.95м.д. Таким образом, спектр ПМР подтверждает предполагаемую структуру соединения VII.

Для получения 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитропиразолил-1)-хинолина был выбран метод нитрования 100% азотной кислотой в уксусном ангидриде, так как, согласно литературным данным[6,стр.218], при нитровании в присутствии серной кислоты возможно образование продуктов нитрования хинолинового кольца.

Реакция велась в ледяной уксусной кислоте в качестве растворителя при 200С в течении 4 часов. Продукт реакции выделялся путём выливания реакционной массы на лёд и последующей фильтрацией выпавшего осадка на воронке Бюхнера, промывался холодной водой и сушился на воздухе. Выход 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитропиразолил-1)-хинолина составил 91%. Строение полученного 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитропиразолил-1)-хинолина подтверждается данными ПМР спектра[Прил.1, рис. №6]: протонам метильной группы хинолина отвечает синглет с химическим сдвигом 2.45м.д., протонам метильных групп пиразольного фрагмента синглеты при 2,76м.д. и 2,53м.д., ароматическим протонам хинолинового кольца: 3Н синглет при 7.02м.д., 5Н дублет с химическим сдвигом 8.00м.д., 6Н триплет с химическим сдвигом 7.67м.д., 7Н триплет с химическим сдвигом 7.02м.д., 8Н дублет с химическим сдвигом 8.14м.д., исчез сигнал протона пиразольного фрагмента. Таким образом, спектр ПМР подтверждает предполагаемую структуру соединения VIII.

Восстановление полученного 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитропиразолил-1)-хинолина проводилось гидразин-гидратом с никелем Ренея в качестве катализатора. 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитропиразолил-1)-хинолин растворялся в растворе гидразин-гидрата в этиловом спирте, после чего в реакционную массу при размешивании порциями добавлялся свежеприготовленный никель Ренея. Реакция велась при 650С, контроль за концом реакции хроматографический(по исчезновению пятна исходного соединения на пластине ,,Silufol'', элюент--хлороформ). Продукт реакции выделялся путём фильтрования горячей реакционной массы от никеля Ренея, разбавления фильтрата водой и экстракцией хлороформом. В результате получен 4-метил-2-(3,5-диметил-4-аминопиразолил-1)-хинолин, строение которого подтверждается данными ПМР спектра[Прил.1, рис. №7]: протонам метильной группы хинолина отвечает синглет с химическим сдвигом 2.11м.д., протонам метильных групп синглеты при 2,65м.д. и 2,60м.д., ароматическим протонам хинолинового кольца: 3Н синглет при 7,84м.д., 5Н дублет с химическим сдвигом 8.80м.д., 6Н триплет с химическим сдвигом 7.47м.д., 7Н триплет с химическим сдвигом 7.65м.д., 8Н дублет с химическим сдвигом 7.97м.д.. Таким образом, спектр ПМР подтверждает предполагаемую структуру соединения IX.

Известно, что при реакции водорастворимых красителей, содержащих сульфогруппы, с алкильными фрагментами достаточно большой массы, содержащими четвертичный атом азота(например катамин), образуются нерастворимые в воде соли:

Кр--SO3- + Nалкил нерастворимая соль ,

также известно образование нерастворимых солей при взаимодействии основных красителей с гетерополикислотами[7]. На основе этого материала был предложен способ химической модификации поверхности кремнезёма введением в его структуру вещества(буфера), способного в дальнейшем к присоединению молекулы индикатора путём образования с ним ионной пары:

В качестве такого буферного соединения было решено синтезировать структуру X.

Возможны следующие пути синтеза этого соединения исходя из 2-хлор-4-метил-хинолина:

Нами испробованы оба способа синтеза продукта X. Метилирование 2-хлор-4-метил-хинолина проводилось йодистым метилом (20-ти кратный избыток) в автоклаве при 950С в течении 6 часов. Полученное соединение хорошо растворяется в теплой воде, горячем спирте, ДМСО и нерастворимо в неполярных органических растворителях, имеет высокую температуру плавления. Анализ спектра ПМР метилированного продукта говорит о том, что полученное соединение является индивидуальным и отличается от спектра ПМР исходного соединения V. наличием дополнительного синглетного сигнала при 3,55м.д. и относительной интегральной интенсивностью равной 3, что однозначно свидетельствует о том, что метилирование соединения V. протекает по циклическому атому азота.

Данные ПМР спектра[Прил.1, рис. №8]: протону 3Н соответствует синглет с химическим сдвигом 6,44м.д., 5Н--дублет с химическим сдвигом 7,53м.д., 6Н--триплет с химическим сдвигом 7,22м.д., 7Н--триплет с химическим сдвигом 7,46м.д., 8Н--дублет с химическим сдвигом 7,72м.д., протонам метильной группы в положении 4 хинолинового кольца--синглет с химическим сдвигом 2,40м.д. Таким образом, ПМР спектр подтверждает структуру полученного соединения V(а).

Замещение хлора в полученном 2-хлор-1,4-диметилхинолиний иодиде--V(а) проводилось при 10-ти кратном избытке гидразин- гидрата, для предотвращения получения продукта двойного замещения. Реакционная масса нагревалась с обратным холодильником до 1200С и выдерживалась при этой температуре в течении 6-ти часов. Продукты реакции выделялись путем фильтрования реакционной массы с последующей промывкой полученного осадка холодным этиловым спиртом. В результате реакции были получен продукт реакции, нерастворимый в воде, что говорит об отсутствии в его структуре кватернизированного атома азота. Полученному соединению нами было приписано строение гидразона 2-N-метиламино--метилкоричного альдегида. Образование этого соединения происходит, по видимому, в результате первоначальной замены галогена остатком гидразина с последующим ращеплением хинолинового кольца под действием сильного нуклеофильного агента, каковым является гидразин. Примеры подобного расщепления хинолиниевых солей под действием нуклеофилов в литературе известны[6,стр.215].

Метилирование 2-гидразино-4-метил-хинолина проводилось йодистым метилом (20-ти кратный избыток) в автоклаве при 950С в течении 6 часов. Продукт выделялся путем фильтрования реакционной массы с последующей промывкой полученного осадка холодным этиловым спиртом. Полученное соединение хорошо растворяется в теплой воде, горячем спирте, ДМСО и нерастворимо в неполярных органических растворителях, что свидетельствует о наличии в его составе четвертичного атома азота.

При взаимодействии соединения VI. с йодистым метилом возможно образование нескольких продуктов реакции ввиду наличия в исходном соединении нескольких атомов азота, способных к метилированию. Физические свойства получившегося продукта реакции(высокая Тпл, растворимость в воде) свидетельствуют о наличии в его молекуле четвертичного атома азота. Анализ спектра ПМР метилированного продукта говорит о том, что полученное соединение является индивидуальным и отличается от спектра ПМР исходного соединения VI. наличием дополнительного синглетного сигнала при 3,99м.д. и относительной интегральной интенсивностью равной 3, что однозначно свидетельствует о том, что метилирование соединения VI. протекает по циклическому атому азота.

Данные ПМР спектра[Прил.1, рис. №9]: протону 3Н соответствует синглет с химическим сдвигом 6,88м.д., 5Н--дублет с химическим сдвигом 7,80м.д., 6Н--триплет с химическим сдвигом 7,36м.д., 7Н--триплет с химическим сдвигом 7,60м.д., 8Н--дублет с химическим сдвигом 8,01м.д., протонам гидразинового остатка отвечает размытый сигнал при 3,15м.д., протонам метильной группы при атоме азота--синглет с химическим сдвигом 3,90м.д., протонам метильной группы в положении 4 хинолинового кольца--синглет с химическим сдвигом 2,56м.д. Таким образом, ПМР спектр подтверждает структуру полученного соединения X.

Исходя из опыта получения соединения X., было решено получить соединение XII. по схеме:

При реакции 2-хлор-4-метил-хинолина с этилендиамином был получен 2-(-аминоэтил)амино-4-метил-хинолин. Реакция проводилась без растворителя при 20-ти кратном избытке гидразин-гидрата для предотвращения получения продукта реакции по второму атому азота этилендиамина. Реакционная масса нагревалась с обратным холодильником до 1300С и выдерживалась при этой температуре в течении 5-ти часов. Продукт выделялся путём выливания реакционной массы на лёд и последующим фильтрованием на воронке Бюхнера и перекристаллизовывался из этилового спирта. Выход продукта после перекристаллизации составил 63%. Строение полученного 2-(-аминоэтил)амино-4-метил-хинолина подтверждается данными ПМР спектра [Прил.1, рис. №10]; ароматическим протонам хинолинового кольца соответствуют: 3Н--синглет с химическим сдвигом 6.50м.д., 5Н--дублет с химическим сдвигом 7,46м.д., 6Н--триплет с химическим сдвигом 7.14м.д., 7Н--триплет с химическим сдвигом 7.41м.д., 8Н--дублет с химическим сдвигом 7,69м.д., протону вторичного атома азота этилендиаминового остатка соответствует размытый пик с химическим сдвигом 6,86м.д. Таким образом, спектр ПМР подтверждает структуру соединения XI.

Метилирование 2-(-аминоэтил)амино-4-метил-хинолина проводилось йодистым метилом (20-ти кратный избыток) в автоклаве при 950С в течении 6 часов. Продукт выделялся путем фильтрования реакционной массы с последующей промывкой полученного осадка холодным этиловым спиртом. Полученное соединение хорошо растворяется в теплой воде, горячем спирте, ДМСО и нерастворимо в неполярных органических растворителях.

При взаимодействии соединения XI. с йодистым метилом, как и в случае с получением соединения X., возможно образование нескольких продуктов реакции ввиду наличия в исходном соединении нескольких атомов азота, способных к метилированию. Физические свойства получившегося продукта реакции(высокая Тпл, растворимость в воде) свидетельствуют о наличии в его молекуле четвертичного атома азота. Анализ спектра ПМР метилированного продукта говорит о том, что полученное соединение является индивидуальным и отличается от спектра ПМР исходного соединения XI. наличием дополнительного синглетного сигнала при 3,64м.д. и относительной интегральной интенсивностью равной 3, что однозначно свидетельствует о том, что метилирование соединения XI. протекает по циклическому атому азота.

Данные ПМР спектра[Прил.1, рис. №11]: протону 3Н соответствует синглет с химическим сдвигом 6,59м.д., 5Н,7Н--мультиплет с химическим сдвигом 7,31-7,58м.д., 6Н--триплет с химическим сдвигом 7,14м.д., 8Н--дублет с химическим сдвигом 7,69м.д., протонам метильной группы при атоме азота--синглет с химическим сдвигом 3,6427м.д., протонам метильной группы в положении 4 хинолинового кольца--синглет с химическим сдвигом 2,47м.д. Таким образом, ПМР спектр подтверждает структуру полученного соединения XII.

2. Экспериментальная часть

1. Получение 8-гидрокси-5-(п-карбоксифенилазо)-хинолина

В 50 мл. стакане растворяют 2,85 г.(0,0208 моль) п-аминобензойной кислоты в 5 мл. 20% - ного раствора Na2CO3 и к полученному раствору при очень энергичном помешивании добавляют мелко толчёный лёд, а затем медленно вводят 7,5 мл 10% раствора NaNO2. К раствору полученной соли диазония прибавляют раствор 3 г.(0.02066 моль) 8-гидроксихинолина в 5% HCl. Кислоту нейтрализуют мелко растёртым Na2CO3 до прекращения выделения СО2 (прибавлять осторожно !), подкисляют уксусной кислотой и смесь непрерывно размешивают в течении часа. Прибавляют концентрированный раствор Na2CO3, фильтруют выпавший краситель, промывают его ледяной водой до нейтральной реакции по универсальной бумажке и сушат на воздухе. Перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 5,024 г. (83%) 8-гидрокси-5-(п-карбоксифенилазо)-хинолина. Измерить температуру плавления не представляется возможным, так как продукт разлагается без плавления при температуре 3100С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №1]:

7.92 (2'Н, 6', д); 6,74 (3'Н, 5'Н, д); 9,15 (7Н, д); 7,64--8,94 (м, 2Н+3Н+4Н+5Н+6Н); 10.0(с, --ОН).

ИК спектр, см-1, (вазелиновое масло):

3300 см-1 (--ОН); 1690 см-1(С=О)

Электронный спектр поглощения, , н.м., (ДМСО):

В 50 мл. стакане растворяют 3,123 г.(0,0208 моль) п-аминоацетанилида в 10мл. 5% - ного раствора HCl и к полученному раствору при очень энергичном помешивании добавляют мелко толчёный лёд, а затем медленно вводят 7,5 мл 10% раствора NaNO2. К раствору полученной соли диазония прибавляют раствор 3г.(0.02066 моль) 8-гидроксихинолина в 5% HCl. Кислоту нейтрализуют мелко растёртым Na2CO3 до прекращения выделения СО2(прибавлять осторожно !), подкисляют уксусной кислотой и смесь непрерывно размешивают в течении часа. Прибавляют концентрированный раствор Na2CO3, фильтруют выпавший краситель, промывают его ледяной водой до нейтральной реакции по универсальной бумажке и сушат на воздухе. Перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 5,374 г. (85%) 8-гидрокси-5-(п-ацетиламинофенилазо)-хинолина. Продукт плавится с разложением при 2200С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №2]:

7.1815 (2'Н, 6', д); 9,23 (3'Н, 5'Н, д); 8,95 (6Н, д); 7,94--8,11 (м, 2Н+3Н+4Н+7Н).

ИК спектр, см-1, (вазелиновое масло):

3300 см-1 (--ОН); 1690 см-1(С=О)

Электронный спектр поглощения, , н.м., (ДМСО):

Получение 4-метил-хинолона-2

В 200 мл трёхгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещается 30 мл 10% олеума и при размешивании добавляется 30 г (0,1695 моль) анилида ацетоуксусной кислоты. Реакционная масса нагревается до 950С и выдерживается при этой температуре в течении 4 ч. Конец реакции определяется хроматографически. По окончании реакции реакционная масса охлаждается до комнатной температуры и выливается на лёд, после чего разбавляется водой. Выпавший осадок фильтруется на воронке Бюхнера и промывается холодной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумажке. Перекристаллизовывается из водного этанола. Выход 4-метил-хинолона-2 после перекристаллизации составляет 17,357 г.(64%) Тпл=2130С. Лит. Тпл=1140С.[5]

В 100 мл. круглодонную колбу помещается 17.1 г.(0.107 моль) 4-метил-хинолона-2, после чего туда добавляется 33 г.(0,215 моль) хлорокиси фосфора. После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником до полного растворения 4-метил-хинолона-2, после чего выдерживают при кипении ещё 1 час. Продукт реакции выделяют выливанием реакционной массы на лёд с последующим фильтрованием выпавшего осадка на воронке Бюхнера. Перекристаллизовывается из водного этанола. Выход 4-метил-2-хлор-хинолина после перекристаллизации составляет 16,257 г.(85,6%) Тпл=2290С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №3]:

2.66 (3Н, с, СН3); 7.21 (Н, с, 3Н); 7.85(Н, д, 5Н); 7.52(Н, т, 6Н); 7.66(Н, т, 7Н); 7.5170(Н, д, 8Н).

В 50 мл. круглодонную одногорлую колбу помещают 4 г.(0.0225 моль) 4-метил-2-хлор-хинолина, после чего добавляют туда 12,375 г(24,75 моль) гидразин-гидрата. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником до 1400С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Продукт реакции выделяют выливанием реакционной массы на лёд с последующим фильтрованием выпавшего осадка на воронке Бюхнера. Перекристаллизовывается из горячей воды. Выход 2,9 г.(74,5%) после перекристаллизации. Тпл=1490С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №4]:

2.46 (3Н, с, СН3); 6.75 (Н, с, 3Н); 7.61(2Н, м, 5Н+8Н); 7.13(Н, т, 6Н); 7.41(Н, т, 7Н); 3,60-3,80 (3Н, с, NH-NH2)

В 50 мл. круглодонную одногорлую колбу помещают 2 г.(0,01156 моль) 2-гидразино-4-метил-хинолина, после чего помещают туда 6,936 г(0.07 моль) ацетилацетона. Реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре с обратным холодильником 4 часа. Контроль реакции хроматографический. После окончания реакции реакционная масса разбавляется холодной водой и выпавший осадок фильтруется на воронке Бюхнера. Выход 4-метил-2-(3,5-диметил-пиразолил-1)хинолина составляет 2,5 г.(79,2%) Тпл=1130С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №5]:

2.66 (3Н, с, СН3); 7.95 (Н, с, 3Н); 7.85(Н, д, 5Н); 7.425(Н, т, 6Н); 7.51(Н, т, 7Н); 7,93(Н, д, 8Н); 5,955(Н, с, 4'Н)

Получение 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитро-пиразолил-1)хинолина

В 50 мл. трёхгорлую колбу, снабжённую мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 10 мл. ледяной уксусной кислоты, в которой растворяют при размешивании 1 г. (0,00423 моль) 4-метил-2-(3,5-диметил-пиразолил-1)хинолина, после чего добавляют туда 2,59 г.(0,0254 моль) уксусного ангидрида и при охлаждении ледяной водой прикапывают в течении 15 минут раствора 1,6 г.(0,0254 моль) 100% азотной кислоты в 5 мл. ледяной уксусной кислоты. После добавления всего количества азотной кислоты реакционную массу при размешивании выдерживают в течении 3,5 часов при комнатной температуре. Контроль за ходом реакции хроматографический. Выделяют продукт выливанием реакционной массы на лёд с последующей фильтрацией выпавшего осадка на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и сушат на воздухе. Получают 1,1 г.(92,4%) 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитро-пиразолил-1)хинолина. Тпл=1740С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №6]:

2.45 (3Н, с, СН3); 2,76(3Н, с, 3'-СН3(пиразола)); 2,52(3Н, с, 5'-СН3(пиразола)); 7.02 (Н, с, 3Н); 8.00(Н, д, 5Н); 7.67(Н, т, 6Н); 7.02(Н, т, 7Н); 8.14(Н, д, 8Н).

В трехгорлую колбу, снабжённую мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,5 г. (0.00177 моль) 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитро-пиразолил-1)хинолина, добавляют 15 мл. 95% этилового спирта и 2,2 г.(0,044 моль) гидразингидрата, нагревают реакционную массу до 650С, после чего вносят при размешивании порциями около 1 г. свежеприготовленного никеля Ренея в течении 1 часа. После внесения всего количества катализатора реакционную массу выдерживают при размешивании до полного растворения 4-метил-2-(3,5-диметил-4-нитро-пиразолил-1)хинолина. Конец реакции определяется хроматографически. По окончании реакции реакционная масса фильтруется через складчатый фильтр от катализатора, после чего разбавляется холодной водой и экстрагируется хлороформом. После отгонки хлороформа на роторе получают 0,3 г(67,3% от теоретического) 4-метил-2-(3,5-диметил-4-амино-пиразолил-1)хинолина. Тпл=1170С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №7]:

2.11 (3Н, с, СН3); 2,65(3Н, с, 3'-СН3(пиразола)); 2,60(3Н, с, 5'-СН3(пиразола)); 7.84(Н, с, 3Н); 7.80(Н, д, 5Н); 7.47(Н, т, 6Н); 7.65(Н, т, 7Н); 7.97(Н, д, 8Н).

Получение 2-гидразино-1,4-диметилхинолиний иодида

В пробирку ёмкостью 75 мл помещали 1 г.(0,0056 моль) 2-гидразино-1,4-диметил-хинолина, После чего добавляли туда же 18 г(0,0845 моль) йодистого метила, стабилизированного медной стружкой. Пробирку помещали в автоклав, который затем нагревали до 950С и выдерживали при этой температуре 4 часа. Продукт реакции выделяли путём фильтрации реакционной массы с последующей промывкой его 150 мл холодного этилового спирта. Выход 2-гидразино-4-метилхинолиний иодида составил 1,45 г.(81%). Плавится с разложением при 247-2560С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №8]:

2.56 (3Н, с, СН3); 3,99(3Н, с, N-СН3); 6.88 (Н, с, 3Н); 7,80(Н, д, 5Н); 7.36(Н, т, 6Н); 7.60(Н, т, 7Н); 8.01(Н, д, 8Н); 3,13-3,16(3Н, с(уширенный), NH-NH2).

Получение 2-амино(N--аминоэтил)-4-метил-хинолина

В 50 мл. круглодонную одногорлую колбу помещают 3 г.(0.0169 моль) 4-метил-2-хлор-хинолина, после чего добавляют туда 20 г.(0,3 моль) этилендиамина. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником до 1300С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Продукт реакции выделяют выливанием реакционной массы на лёд с последующим фильтрованием выпавшего осадка на воронке Бюхнера. Перекристаллизовывается из этилового спирта. Выход 2,11 г.(63%) после перекристаллизации. Тпл=2160С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №9]:

6.50 (Н, с, 3Н); 7.46(Н, д, 5Н); 7.14(Н, т, 6Н); 7.41(Н, т, 7Н); 7.69(Н, д, 8Н); 6,84-6,88(Н, с(уширенный), -NH-)

Получение 2-амино(N--аминоэтил)-1,4-диметилхинолиний иодида

В пробирку ёмкостью 75 мл помещали 1 г.(0,005 моль) 2-амино(N--аминоэтил)-1,4-диметил-хинолина, После чего добавляли туда же 18 г(0,0845 моль) йодистого метила, стабилизированного медной стружкой. Пробирку помещали в автоклав, который затем нагревали до 950С и выдерживали при этой температуре 4 часа. Продукт реакции выделяли путём фильтрации реакционной массы с последующей промывкой его 150 мл холодного этилового спирта. Выход 2-амино(N--аминоэтил)-1,4-диметил-хинолиний иодида составил 1,33 г. (77,5%). Плавится с разложением при 235-2420С.

Спектр ПМР, , м.д., (ДМСО--d6), [Прил.1, рис. №10]:

3,64(3Н, с, N-СН3); 2,47 (3Н, с, СН3); 6,59 (Н, с, 3Н); 7,31-7,58(2Н, м, 5Н+7Н); 7,14(Н, т, 6Н); 7,02(Н, т, 7Н); 7.69(Н, д, 8Н).

Выводы

химический синтез хинолин азокраситель

1. Синтезированы два азокрасителя ряда 8-гидроксихинолина, содержащие группы, способные ковалентно связываться с поверхностью полимерной или силикатной матрицы.

2. Разработан метод синтеза 4-метил-2-(3,5-диметил-4-амино-пиразолил-1)хинолина -- потенциального флюоресцентного индикатора, способно ковалентно связываться с поверхностью полимерной или силикатной матрицы.

3. Синтезирован 2-гидразино-4-метилхинолиний иодид и 2-амино(N--аминоэтил)-1,4-диметил-хинолиний иодид -- реагенты для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами, содержащими сульфоновые группы.

Литература

1. В.А.Тёртых, Л.А.Белякова, Химические реакции с участием поверхности кремнезёма,// Киев, Наукова думка, 1991 г.

2. A. Albert, M. I. Gibson, Brit. J. Exp. Pathol, 1953 г. 34, стр119.

3. Л.М.Кульберг, Синтезы органических реактивов, // Росхимиздат, 1947 г.,

стр. 32.

4. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. // II М. Химия. 1980 г. 445 стр.

5. L.Knorr, Annalen, 1886 г, 236, 69.

6. D.Barton, Общая органическая химия,// изд-во Химия, 1985 г., 8 т.,

7. Б.И. Степанов Введение в химию и технологию органических красителей //Москва, изд-во Химия, 1984 г.

Размещено на Allbest.ru