Полиуретаны

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Применение полиуретановых эластомеров

1.2 Основы синтеза полиуретанов

1.3 Кинетические особенности реакции

1.4 Сырьё

1.4.1 Амины

1.4.1.1 Основность аминов

1.4.1.2 Получение аминов

1.4.1.3 Реакции аминов

1.4.1.4 Диамины

1.4.2 Изоцианаты

1.4.2.1 Строение и спектры изоцианатов

1.4.2.2 Методы получения изоцианатов

1.5 Получение полиуретанов

1.6 Общие принципы синтеза полиуретанов

Литература

Введение

В настоящее время к полиуретанам относят обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -NHCOO-. Иногда с целью уточнения названия из-за наличия наряду с уретановой других функциональных групп употребляют такие термины, как полиуретаны сложноэфирного типа, полиуретаны на основе простых олигоэфиров, полимочевиноуретаны. Хотя эти названия технически более точны, пользоваться ими неудобно, поэтому применяют термин “полиуретан”, который объединяет все полимеры, содержащие уретановую группу.

Полиуретаны являются универсальным материалом [21]: на основе полиуретанов изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. Полиуретаны перерабатывают практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок. Наконец, изделия и конструкции на основе полиуретанов используют во всех без исключения отраслях промышленности.

Полиуретаны широко применяются в производстве клеев, герметиков и покрытий. К последним относятся и алкидные лаки, отверждаемые изоцианатами, полиуретановые лаки и уретановые каучуки, использующиеся для дублирования тканей и других субстратов. Эти материалы отлично зарекомендовали себя во многих областях, однако высокая стоимость сырья не позволяет с достаточной точностью оценить целесообразность их применения в производстве отдельных видов изделий. Как бы то ни было, благодаря технологичности и исключительной долговечности, эти материалы всё время находятся в поле зрения изготовителей изделий из полиуретановых материалов [26].

Возможности получения столь разнообразных материалов заложены в особенностях химического строения полиуретанов и неограниченных возможностях регулирования их структуры. Путем изменения степени сшивания теоретически можно получать полимеры с любыми физико-механическими свойствами, характерными для пластиков - от термопластичных до термореактивных. Кроме того, физико-механические свойства этих полимеров можно изменять варьированием химических групп, находящихся между уретановыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким изменениям физико-механических свойств.

Таким образом, теоретически путем изменения степени сшивания и комбинирования химических групп, находящихся между уретановыми звеньями в молекуле полимера, можно получить полимеры любой жесткости, причем, возможности эти по существу не ограничены. Даже в простейших линейных полимерах всегда имеются два радикала, варьируя которыми можно придать полимерам различные свойства. Обычно используют разветвленные полимеры, в которых имеется не два, а три, четыре или более различных радикалов. Этим разнообразием свойств материалов на основе полиуретанов и объясняется их широкое применение в промышленности в настоящее время.

Отличительной особенностью полиуретанов является то обстоятельство, что в их разработку внесли вклад практически все промышленно развитые страны. Этот класс полимеров привлек внимание американских исследователей после второй мировой войны.

В начале 30-х годов Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне “I.G.Farbenindustrie” (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам [40]. В результате были изобретены новые полимеры - полиуретаны. В 1937 году Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями (полиолами). Затем на основе этих композиций они получили жесткие и эластичные пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. В 1945 г. в журналах Modern Plastics и Chemical and Engineering News появилась обзорная статья Г. Клайна и краткая заметка о методах их получения, областях применения и технико-экономических показателей. Вскоре после окончания войны было налажено их промышленное производство.

Из обзора патентной литературы видно, что фирма Du Pont уже в 1939-1940 гг. проделала большую работу в области исследования полиуретанов.

В 1945 г. военное ведомство США направило в Германию группу наблюдателей для изучения технических достижений в области пластических масс.

Эта группа установила, что, кроме линейных полимеров, получаемых из алифатических гликолей и дизоцианатов, большое значение при изготовлении пенопластов, покрытий и клеев приобрели материалы, полученные на основе диизоцианатов и некоторых сложных полиэфиров. Применение полиуретанов в авиационной промышленности оказалось наиболее интересным: пенопласты использовались в качестве среднего слоя в трехслойных конструкциях, в которых малый вес сочетается с высокой прочностью. Опыт применения таких конструкций показал, что пенопласты весьма вибростойки. В результате применения полиуретановых покрытий для плоскостей самолетов заметно увеличилась их скорость. Эти покрытия обладали хорошей водостойкостью и атмосферостойкостью, а также устойчивостью к действию жидкого топлива.

Фирмой Du Pont были опубликованы работы об исследовании дизоцианатов и методах получения некоторых полиуретановых пенопластов еще в 1946 г. В 1950 г. фирмами Du Pont и Monsanto было организовано производство в полупромышленном масштабе исходных материалов для дизоцианатов. О промышленном типе полиуретановых пенопластов эта фирма сообщила лишь в 1953 г. В результате успешного развития работ в этой области стало возможным на основе композиции сложный полиэфир - диизоцианат получить пенопласт, затвердевающий в месте нанесения, который нашел широкое применение в промышленности.

К этому времени в Германии на основе дизоцианатов была создана мощная промышленность полиуретанов. Ввиду большого спроса на эластичные полиуретановые пенопласты потребление ароматических диизоцианотов по сравнению с алифатическими увеличилось. Производство этих легких эластичных материалов было настолько усовершенствованно, что они начали широко применяться в быту и на транспорте. Благодаря успехам, достигнутым в области промышленного применения различных полиуретанов в Германии, интерес к этим материалам в США значительно возрос.

В 1954 г. США закупили в Германии несколько установок для производства пенопластов. Таким образом, в результате больших успехов, достигнутых в Германии в области исследований и в промышленном производстве полиуретанов, оказалось возможным их проникновение в промышленность пластических масс США.

С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В разработку химии полиуретанов внесли вклад практически все промышленно развитые страны. В нашей стране интенсивные исследования в этом направлении начаты в 60-х годах группой ученых из Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю.С. Липатова. Велись работы также в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте химической физики РАН, московском и казанском химико-технологических институтах и других вузах и научно-исследовательских институтах. В результате проведенных исследований были созданы тысячи полиуретановых композиций и многочисленные технически ценные материалы на их основе.

В последние годы большая работа по исследованию в области химии и промышленного применения дизоцианатов была проведена National Aniline Company. В настоящее время производство дизоцианатов (главным образом, различных изомеров толуилендиизоцианата) сосредоточено на предприятиях фирм Du Pont, Mobay, National Aniline Company. Кроме того, Carwin Chemical Company производит специальные диизоцианат на основе бензидина и его гомологов. Большая часть продукции полиуретанов в США выпускается в виде пенопластов, но в последнее время проявляется большой интерес и к применению полиуретанов для получения защитных покрытий, клеев и каучуков [39].

1. Аналитический обзор

1.1 Применение полиуретановых эластомеров

Разнообразие исходного сырья, а также химических реакций, сопровождающих синтез полиуретанов, возможности формирования широкого набора химических и физических связей позволяют создавать на основе полиуретанов различные материалы. В связи с этим непрерывно разрабатываются все новые и новые возможности использования полиуретанов. Поэтому в данном обзоре довольно трудно полностью охватить эту тему, и все же будем надеяться, что предлагаемый раздел даст достаточно ясное представление об основных областях их применения.

Полиуретановые эластомеры. Они характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет превосходные эксплуатационные свойства изделий на их основе [39]. Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности. Тонкими листами полиуретановых эластомеров покрывают лопасти вертолетов, что надежно защищает детали от абразивного износа и повышает срок их эксплуатации более чем в два раза.

Литьевые полиуретановые эластомеры используют также для получения приводных ремней в стиральных машинах, ковровых изделий. Из них изготавливают конвейерные ленты, рукава, разнообразные уплотнительные детали, которые применяют в угледобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, детали машин, валики для текстильной и бумажной промышленности, уплотнения гидравлических устройств шахтных крепей и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта.

Полиуретановые термоэластопласты наиболее широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны, маслостойкие детали, рычаги переключения передач. В обувной промышленности из полиуретановых эластомеров изготавливают сравнительно дешевые и износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.

Пенополиуретаны. В 1947 году Байер опубликовал данные о методе получения жестких пенополиуретанов. В результате дальнейших исследований в лабораториях “Farbenfabriken Bayer” были получены эластичные пенополиуретаны, которые обеспечили успешное развитие промышленности полиуретанов.

Процесс образования пенополиуретанов гораздо сложнее, чем процессы, протекающие при получении невспененных полиуретанов, поскольку здесь приходится сталкиваться с явлениями, характерными для коллоидных систем. Для того чтобы иметь ясное представление о процессе пенообразования, нужно знать основные реакции, в результате которых происходят образование газа и рост макромолекул, коллоидную химию формирования пузырьков пены, а также реологию полимера в процессе его отверждения. Для улучшения пенообразования к системе обычно добавляют воду, за счет реакции которой с изоцианатом выделяется углекислый газ, необходимый для вспенивания:



В качестве вспенивателей, особенно в производстве жестких пенопластов, также применяют низкокипящие жидкости - фреоны (хладоны), представляющие собой галоидалканы, например трихлорфторметан. Однако, в связи с проблемой разрушения озонового слоя Земли использование некоторых из них запрещено.

Отметим, что на долю пенополиуретанов приходится не более 5% общего объема потребления фреонов, основная же их часть используется в качестве аэрозольных пропеллентов и рабочего вещества холодильных машин. Тем не менее, перед производителями пенополиуретанов стоит актуальная задача поиска заменителей фреонов.

Пенополиуретаны условно разделяются на следующие группы:

1) по твердости или значению модуля упругости - на жесткие, полужесткие и эластичные (обычно к эластичным относятся пенопласты, имеющие напряжение сжатия при 50%-ной деформации менее 10 кПа, а к жестким - более 150 кПа; полужесткие занимают промежуточное положение);

2) по способу получения - на блочные и формованные;

3) по степени замкнутости ячеек - на открыто- и закрытоячеистые.

Важными свойствами пенополиуретанов являются невысокая кажущаяся плотность (до 16-18 кг/м), отличные теплоизоляционные свойства, высокая прочность при растяжении и раздире, стойкость к окислительному старению.

Основными потребителями эластичных пенополиуретанов являются мебельная промышленность, транспорт (прежде всего автомобилестроение) и обувная промышленность. Жесткие пенополиуретаны являются одними из наиболее распространенных строительных материалов. Эти легкие, но достаточно прочные пенопласты обладают очень низкой теплопроводностью, малой паропроницаемостью, высокой адгезией к металлу, штукатурке и древесине. Их также используют для изоляции холодильных камер, утепления жилых зданий, теплоизоляции трубопроводов, промышленных и административных зданий.

Другие области применения полиуретанов. Перечислим некоторые из перспективных направлений применения полиуретанов, которые являются прекрасными примерами реализации богатства их возможностей. Полиуретаны используют в качестве связующих для изготовления древесно-стружечных плит взамен мочевино-формальдегидных смол. Однокомпонентные пенопласты (или пеногерметики) из полиуретана применяют для заполнения полостей, щелей. Освоен выпуск пенопластов, заменяющих и имитирующих древесину. Полиуретаны используют для получения эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения, которые благодаря прекрасным физико-механическим свойствам и сходству их строения с белковыми структурами лучше совмещаются с тканями организма. Большие успехи в последние десятилетия достигнуты также в области переработки уретановых реакционноспособных композиций.

1.2 Основы синтеза полиуретанов

Химия полиуретанов детально изложена в монографии [41]. Рассмотрим реакции, лежащие в основе их синтеза. Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных полиуретанов протекает по общей схеме:



В приведенных методах исходные диизоцианаты и бисхлорформиаты синтезируют взаимодействием фосгена с низкомолекулярными диаминами и двухатомными спиртами соответственно. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов представляют большой практический интерес. Среди них наряду с отмеченным выше поликонденсационным методом известен, например, способ, основанный на сополимеризации азиридинов с диоксидом углерода [3]:

Однако, в настоящее время из-за высокой стоимости безизоцианатные методы не могут конкурировать с синтезом полиуретанов по реакции полиприсоединения.

При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлинения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи

Удлинение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами

Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлинению макромолекул, получили название удлинителей цепи.

При получении полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что при синтезе полиуретанов, кроме основной, протекают и другие реакции. Так, первичные продукты присоединения изоцианатов к олигоэфирам имеют в мочевинных, уретановых, амидных и других группах реакционно-способные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых групп:

Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционно-способными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы [4]. Таким образом, полиуретаны являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие функциональные группы. Это придает полиуретанам комплекс новых ценных свойств.

Химия высокомолекулярных соединений не знает других мономеров, за исключением изоцианатсодержащих, способных к большому числу разнообразных реакций, некоторые из которых приведены выше. Данная специфика определяет многообразие химических превращений при синтезе и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений - полиуретанов - получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

Исходные соединения для синтеза полиуретанов.

Для получения полиуретанов, как правило, необходимы три основных компонента: диизоцианат, олигодиол и удлиннитель цепи или сшивающий агент.

Изоцианаты. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году реакцией органических сульфатов с солями циановой кислоты:

RSO + 2KNCO 2RNCO + K₂SO₄

С тех пор были разработаны несколько методов [1], среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном:

Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций. Особенности ее протекания были изучены, в результате чего разработаны технологические условия, обеспечивающие высокий выход изоцианата. Например, схема промышленного получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата выглядит следующим образом:

В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов часто используют реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов по Гофману), видимо, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата:



Перечисленные реакции, а также другие бесфосгенные методы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов) являются очень дорогими и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования [2].

Олигодиолы. В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией окисипропилена, а олигоокситетраметиленгликоль - полимеризацией тетрагидрофурана по следующим схемам:

Применяют также сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана.

Из сложных олигоэфиров для получения полиуретанов чаще всего применяют олигоэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли). Синтез их протекает по схеме



Удлинители и сшивающие агенты цепи. В промышленности значительное развитие получил метод RIM - реакционно-инжекционного формования мономер-олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. Этим методом получают обувь, резинотехнические изделия, детали автомобилей. Высокая производительность и меньшая энергоемкость делают производство полимерных изделий RIM-методом экономически более эффективным по сравнению с традиционной технологией [7]. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4-бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (метилен-бис-о-хлоранилин):

Физические межмолекулярные связи в полиуретанах

Как было отмечено, полиуретаны в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы. К этим группам следует отнести углеводородную (-СН-), простую эфирную (-О-), сложно-эфирную (-СОО-), ароматическую (-СН-), амидную (-СОNН-), уретановую (-ОСОNН-), которые отличаются степенью полярности, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже.

Группа	Энергия когезии, кДж/моль
-СН-	2,85
-О-	4,19
-СОО-	12,15
-СН-	16,34
-СОNН-	35,61
-ОСОNН-	36,62

Как видно, сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Наличие ароматических и сложноэфирных групп способствует возникновению между макромолекулами достаточно сильных физических связей.

Вместе с тем, нельзя недооценивать и роль слабых (ван-дер-ваальсовых) связей, роль которых особенно велика при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных групп. Естественно, что наличие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает возникновения межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности.

Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, поскольку сила физической связи будет характеризоваться и взаимным расположением взаимодействующих групп. Кроме того, мощным регулятором интенсивности межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение молекулярной массы последнего влечет за собой понижение концентрации уретановых групп и одновременно с этим уменьшение количества сильных физических связей. При этом следует учитывать наличие в уретановых группах активного атома водорода, способного играть роль донора и участвовать в образовании водородных связей (Н-связей). В полиуретанах следует выделить три основных типа Н-связей:



Как видим, в перечисленных типах Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи полиуретанов и количественного соотношения участвующих в образовании Н-связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи полиуретанов мочевинных групп, что встречается часто, также создает условия для образования Н-связей. Присутствие в полиуретанах аллофановых, биуретовых, ацилмочевинных и других групп обусловливает новые возможности для образования Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются важными для физикохимии полиуретанов; их взаимосвязь со структурой и свойствами полиуретанов более детально изложена в монографиях [20, 28].

1.3 Кинетические особенности реакции полиуретанирования

У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).

Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы -HN-CO-O-) из диизоцианата и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы:

В приведенной реакции активные функциональные группы, как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы.

Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в виду кинетические особенности реакции. Диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью - с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические диизоцианаты, в то время, как ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители (нитро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реакционной способностью.

Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:

Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный - углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд [40]. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, протекает путем воздействия нуклеофильного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе:

Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не как донор водорода подтверждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донора электронов и уменьшая скорость реакции с изоцианатом. Такое снижение активности наблюдается у соединений содержащих активный водород, как показано ниже: СН₃ NH₂ > С₆Н₅ NH₂ > СН_з ОН > С₆Н₅ ОН > СН₃ СООН

Электроноакцепторные заместители в молекуле аминов понижают основность азота, делая его более слабым донором электронов:

Напротив, электродонорные заместители увеличивают основность азота в аминогруппе, увеличивая, тем самым реакционноспособнось амина в отношении изоцианата.

При введении электрофильных групп в изоцианат мы наблюдаем противоположный эффект, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианатной группе увеличивается, облегчая таким образом атаку этого атома нуклеофильным агентом и увеличивая скорость реакции:

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических диизоцианатьв замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических -разветвленными или большими по размерам заместителями расположенными в близи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

Кинетика реакции диизоцианатов обычно сложнее, чем реакции моноизоцианатов. Реакционная способность одной изоцианатной группы диизоцианатов одинакова с реакционноспособностью моноизоцианата, имеющего заместитель, который увеличивает его активность. Таким заместителем в случаи диизоцианата является вторая изоцианатная группа. Снижение реакционноспособности может быть еще большим, если имеется заместитель в ортополжении по отношению к одной из изоцианатных групп.

В качестве примера можно взять 2,4-толуилендиизоцианат. Более реакционно-способной изоцианатной группой в данном случае должна быть NCO-группа в положении 4, которая активируется NCO-группой в положении 2. Группа в положении 2 аналогичным образом активируется изоцианатной группой в положении 4, однако она дезактивируется влиянием метальной группы в положении 1. Таким образом, можно ожидать снижения константы скорости реакции при достижении примерно 50% - ой степени превращения [43].

Скорости реакций полиуретанирования.

В процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значительное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.

Таблица 2.1

Константы скорости реакции k [в л/(моль-сек)] и энергии активации Е (в ккал/моль) для реакций диизоцианатов с соединениями, содержащими активный водород» при 100 °С.

Функциональная группа	Диизоцианат
	п-фенилен	2-хлор-1,4-фенилен	2,4-толуилен	2,4-толуилен	1,5-нафтилен	1,6-гекса-метилен
Гидроксил полиэтиленадипинат k*104 E вода k*104 E	36,0 11,0 7,3 17,0	38,0 7,5 3,6 6,5	21,0 7,9 5,8 10,0	7,4 10,0 4,2 24,0	4,0 12,0 0,7 7,7	8,3 11,0 0,5 9,2
Мочевина (дифенилмочевина) k*104 E	13,0 15,0	13,0 15,0	2,2 17,0	6,3 11,8	8,7 13,0	1,1 17,0
Амин (3,3'-дихлорбензидин) k*104 E	17,0 7,9	23,0 3,4	36,0 9,5	6,9 9,9	7,1 12,0	2,4 17,0
Уретан (п-фениленбутилуретан) k*104	1,8 (130°С)	--	0,7 (при 130°С)	--	0,6	2*10-5 (при 130оС)

Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцнанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [54]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дпизоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.

ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.

Таблица 2.2

Константы скорости реакции* /г-10⁴ [в л/'(моль* сек)] диизоциаиатов при различных температурах [20]

Диизоцианат	Температура, °С	Энергия актива- ции, ккал/моль
	29-31,6	40	39-50	60	72- 74	100-102
м-Фенилен NCO-rpynna в положении 1 NCO-rpynnа в положении 3 2,4-Толуилен NCO-rpynna в положении 2 NCO-rpynna в положении 4 4,4-Дифенилметан (обе NCO-группы симметричны) 4,4'-Толидин (обе NCO-группы симметричны)	1,4 0,7 0,057 0,45 0,34 0,048	1,9 1,0 - - - -	2,8 1,5 0,18 1,2 0,94 -	4,0 2,3 - - - -	- - 0,72 3,4 3,6 0,74	- - 3,2 8,5 9,1 3,2	7,5 8,4 12,6 9,3 10,5 13,1

* 0,2 моль диэтиленгликольадипината с 0,02 моль изоцианата в монохлорбензоле.

В ароматических диизоцианатах одна изоцианатная группа может изменять активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре (табл. 2.2),

В м-фенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100^оС изоцианатная группа в положении 2 в ТДИ в два - три раза менее активна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.



Рис. 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

Четко проявляется уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2.2 для МДИ.

Была сделана попытка [53] собрать количественные данные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными данными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержащими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны* 12 следующих реакций, протекающих одновременно:



· Под термином «мономерный изоцианат» подразумевается первая изоцианатная группа в бензольном ядре, которая вступает в реакцию и активность которой увеличивается благодаря присутствию других свободных изоцианатных групп. Как только первая реакция завершится, оставшийся свободный изоцианат замещается растущей полимерной цепью и поэтому может быть назван полимерным изоцианатом.

На основе этих реакции можно вывести 7 дифференциальных уравнений второго порядка, которые решаются при подстановке значений различных констант скорости. Вначале для этого использовали существующие величины констант скорости и с помощью компьютера находили кривую хода реакции. Согласование экспериментальных данных и кривых, полученных путем такого подсчета, было не совсем удовлетворительным, но, благодаря постепенному уточнению значений 12 констант скорости, получили кривую (рис. 2.3), которая совпала с экспериментальной кривой.



Рис. 2.3. Экспериментальная и расчетная кривые хода реакции между ТДИ и полиолами при 25 (а) и 60 °С (б):

1 -- общее содержание ТДИ; 2 -- содержание свободного ТДИ.

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль [53].

Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами.

Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с постоянными свойствами желательно использовать сырье самого высокого качества (чистоты).

Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного продукта (рис. 2.4). При повышении температуры реакционной смеси до 140 ^СС все скорости реакции проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются благоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при образовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы скорости реакций меняются с различной скоростью при изменении температуры, для получения продукта с устойчивыми воспроизводимыми свойствами необходим точный контроль температуры.

Рис. 2.4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к полииленадипинату и другим модельным соединениям от температуры;

1 -- диол (полиэтиленадипинат); 2 -- амин (3,3'-дихлорбснзидин);

3 -- мочевина (дифенилмочевина); 4-вода; 5-уретан

(1,4-фелилеидибутилуретан).

Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизованного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановые связи склонны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный полимер. Исследуя это явление, определили константы скорости первого порядка для разрыва биуретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты экспериментов показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при температуре выше 130°С скорость разрыва связей сильно возрастает [51].

Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера (форполимера), катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности.

Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Влияние содержания n-нитробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:

1 -- дифенилмочевина; 2 -- полиэтиленадипинат, 3-вода, 4 - 1,5-нафтиленбутилуретан.

Увеличение концентрации п-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодействие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиуретановых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию, n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве стабилизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы предупредить образование поперечных связей при хранении преполимера.

Это предотвращает увеличение вязкости и упрощает производственный процесс.

Основания ускоряют все реакции изоцианатов; в общем, их каталитическая эффективность увеличивается с увеличением основности. Вследствие их общего каталитического действия трудно получить достоверные данные (табл. 2.5).

Таблица 2.5

Влияние различных катализаторов на скорость реакции фенилизоцианата с 2-этилгексанолом при 23^оС [24, 25]

Катализатор	pKb	K*104, л/(моль*сек)
		в бензоле	в диоксане
Без катализатора.................... Триэтиламин........................ Триэтилендиамин................... N,N'-Диметилпиперазин........ N-Этилморфолин....................	- 3,36 5,40 5,71 6,49	0,39 5,3 21,7 4,3 1.6	0,055 - 6,0 - -

Наблюдается значительное увеличение скорости реакции, особенно в случае триэтилендиамина (1,4-диазо [2.2.2] бициклооктана), известного под названием Дабко. Это, возможно, объясняется полным отсутствием пространственных затруднений в его структуре:

Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их действие необязательно носит спецефическую направленность в отношении той или иной реакции, однако некоторое представление об их относительной активности можно получить, определив время, требующееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значения приведены в табл. 2.6 (концентрация катализатора --1%).

Таблица 2.6

Влияние катализаторов на продолжительность реакции [26]

Соединение	Содержание металла, %	Время желатинизации при 70°С, мин.
		*	**
Фенолят натрия	19	Мгновенно	1
т-Фенилфенолят	14	4	4
Трихлорфенолят	10	4	2
Тетрахлорфенолят	9	16	16
Пентахлорфенолят	8	71	90
Линорезинат свинца	30	8	4
Нафтенат свинца	37	8	2
Олеат свинца	28	15	4
2-Этилгексанат свинца	24	60	1
2-Этилгексанат железа	6	16	16
Хлорид железа	34	60	6
Ацетилацетонат железа	16	>240	16
Сульфид дибутилолова	44	60	20
Ацетилацетонат олова	27	65	4
Дибутоксид олова	31	90	3
Ди-2-этилгексанат олова	21	>240	5
Олеат олова (II)	17	55	8
2-Этилгексанат олова (II)	29	100	4
Хлорид олова (II)	63	>240	8
2-Этилгексанат кобальта	6	60	12
Нафтенат кобальта	6	90	32
Ацетилацетонат ванадия	14	180	60
Ванадилацетилацетонат	19	180	60
Тетраизопропилтитанат	16	120	9
Тетра-2-этилгексилтитанат	8	240	5
Ацетилацетонат титана	15	240	30
Триэтилендиаыин	25	60	4
Этилэтиленимин	19,7 3*	60	32
Тетраметилгуанидин	36,5 3*	155	44
N-Этилморфолин	12,1 3*	>240	180
Триэтиламин	13,8 3*	>240	120
Ацетилацетонат меди	24	180	30
Нафтенат меди	11	>240	20
Ацетилацетонат цинка	24	>240	15
Нафтенат цинка	14,5	>240	60
Ацетилацетонат хрома	14	>240	240
Трнбутилфосфин	15	>240	240

* Преполимериая смесь диола ППГ и трнола с ТДИ; 7% свободных NCO-rpynn. ** Триол ППГ с мол. весом 3000 (марка ниакс LG 56) + ТДИ (марка мондур ТД 80) в соотношении 80 : 20.

³* В расчете на азот.

Для сравнения относительной активности ионов металлов и аминов в таблицу включены некоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основность, так что их каталитическая активность зависит от последней.

Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.

Некоторые соли металлов [51] способствуют образованию аллофановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 2.7). Как уже указывалось, эти соединения способствуют также тримеризации изоцианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.

Таблица 2.7

Образование аллофановых связей под влиянием карбоксилатов металлов при комнатной температуре * [24, 25]

Соединение	Содержание металла b*105, моль/л	Время, ч	Выход аллофаната, %
Нафтенат свинца кобальта меди марганца железа кадмия ванадия	7,7 6,1 11,2 6,0 6,9 6,0 5,5	4 6 88 88 88 88 88	96 96 69 69 36 10 10
2-Этилгексанат свинца цинка марганца кобальта	5,2 5,2 7,1 6,2	5 5 88 7	95 95 10 97
Линорезинат свинца кобальта марганца цинка меди железа	5,4 6,1 7,3 10,1 12,2 5,2	5 7 88 88 88 90	96 96 45 12 50 42

* Состав смеси фенилизоцианат -- 10,52 г (0,0088 миль), этилкарбанилат -- 1.48 г (0,009 моль), катализатор.

На примере сополимеризации полидиэтиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом изучено изменение каталитической активности в ряду соединений металлов главной подгруппы первой группы периодической системы элементов []. Установлено, что кривые изменения активности в ряду соединений каждого из металлов характеризуются наличием максимума, отвечающего определенному содержанию металла в молекуле катализатора, связанному с величиной атомного веса его. Показано, что существует вполне определенная связь между потенциалом ионизации, ионным радиусом элемента и уровнем активности металлоорганических катализаторов на его основе. Характер изменения активности в зависимости от природы металла и его содержания позволяет предположить, что каталитически активным началом является катион металла (а в принципе и любой другой). окруженный атомными группировками, играющими роль носителя.

Известно, что в настоящее время катализаторы используются в широком масштабе в производстве полиуретановых эластомеров. В сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться равновесие процессов роста цепи и поперечного сшивания.

Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных, так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе производства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект -- конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.

Модификаторы скорости реакций полиуретанирования

На скорость различных реакций, ведущих к образованию полиуретанов, влияют многочисленные катализаторы (ингибиторы) [28,29]. Действие катализаторов (ингибиторов) распространяется не только на основную реакцию диизоционатов с гликолями, но и на побочные реакции, связанные с образованием мочевинных, аллофановых, биуретовых групп, с полимеризацией изоцианатов в изоцианураты и пр. Все это ведёт к большому разнообразию продуктов реакции.

Катализаторы и ингибиторы процесса уретанирования представляют не только практический, но и научный интерес. Известны катализаторы и игибиторы, которые ускоряют или замедляют процесс уретанирования, но нет единой научной основы, которая обосновала бы структуры, параметры и классы соединений которые являются катализаторами или ингибиторами.

В результате исследования обнаружено каталитическое действие бензойных кислот, и ингибирующие свойства алифатических карбоновых кислот на реакцию уретанообразования, при этом предложены и механизмы катализа.

Реакции ароматических диизоцианатов замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических - разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повышенной температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатических и ароматических изоцианатов ускоряется основаниями [СН₃ COOK, (С₂Н₅)₃N и др.]:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R₃PO, Fe(CO)₅] изоцианаты превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O > ArN=С=NAr + СО₂. Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами. Изоцианаты вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

Изоцианаты полимеризуются в органических растворителях с образованием [-NR-С(О)-]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH₂, (C₂H₅)₃P, C₂H₅MgBr, C₄H₉Li. С этиленоксидом в присутствии (С₂Н₅)₃Аl образуют полимер линейного строения:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со₂(СО)₈ или соед. Pd: PhNO₂ + 3СО > PhN=С=О + 2СО₂ Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

Дифенилметандиизоцианат нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC₆H₄CH₂C₆H₄N=)₂С, что препятствует кристаллизации дифенилметандиизоцианата. Мировое производство дифенилметандиизоцианата составляет 454 тыс. т/год (1978). Т.всп. 202 °С, Т.воспл. 500 °С. ЛД50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м3.

Полиуретановые добавки.

Полиуретановые добавки - продукция наивысшего качества и первоклассное техническое обслуживание от тех, кто радеет о качестве пенополиуретанов.

В числе продуктов - аминные катализаторы DABCO® и POLYCAT®, а также кремнийорганические поверхностно-активные вещества DABCO® DC и некремнийорганические поверхностно-активные вещества LK®. Эти продукты обладают уникальными свойствами и низкой эмиссией. Сегодня в мире практически не выпускаются полиуретановые элементы, которые бы не содержали присадок, производимых в Air Products Polyurethane.

Компания Air Products Polyurethane Chemicals производит и продает множество эффективных добавок, в том числе, аминные и металлические катализаторы, силиконовые и несиликоновые поверхностно-активные вещества для использования в производстве полиуретанов. Обладая уникальными преимуществами, наши аминные катализаторы DABCO® и POLYCAT®, катализаторы на основе олова и металла, а также наши силиконовые и несиликоновые поверхностно-активные вещества обеспечивают вам новаторские, высокоэффективные и гарантированные решения, связанные с производством полиуретана.

Аминные катализаторы. Полный ассортимент катализаторов на основе аминов, предоставляющий разработчикам необходимый выбор вспенивания, гелеобразования и отверждения поверхности для оптимизации состава полиуретана.

Катализаторы отверждения покрытий -- третичные амины, соли органических кислот.

Реактивные катализаторы на основе аминов.

Ассортимент реактивных катализаторов на основе аминов (с оконечными группами OH или NH) предназначен для тех сфер применения, где желательна химическая связь катализатора с итоговой полиуретановой матрицей.

Катализаторы тримеризации.

Широкий ассортимент катализаторов, обеспечивающих избирательность вспениваний, гелеобразования и особенно тримеризации.