ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ XXI ВЕКА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НОВЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ, ПРИОРИТЕТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

ЛОКАЛИЗАЦИЯ В КЛЕТКАХ ЧУМНОГО МИКРОБА АНТИОКСИДАНТОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В.Н. Корсуков, О.В. Нечаева, Н.П. Коннов, Н.А. Виноградова,

О.П. Плотников, И.Ф. Гунькин *

РосНИПЧИ «Микроб», г. Саратов

*Энгельсский технологический институт СГТУ

Для консервации культур наиболее широко используется лиофилизация [1]. Одной из причин гибели клеток при лиофилизации является окислительный стресс, приводящий к повреждению мембранного аппарата, нуклеиновых кислот и других биополимеров.

Вопросы повышения устойчивости микроорганизмов к воздействию неблагоприятных факторов при лиофилизации решаются в последнее время с использованием синтетических и природных антиоксидантов (АО). Установление компартментализации данных соединений в бактериальной клетке может послужить для объяснения их защитного действия.

Целью настоящей работы является изучение биологической активности талийорганических соединений (ТОС), обладающих АО активностью, и определение их локализации в клетке вакцинного штамма Yersinia pestis EV НИИЭГ.

В работе использовали ТОС двух типов: Ar₂TIX и ArTIX₂ (где Ar-ароматический радикал, X-остаток кислоты) [2,3]. Антиоксидантную активность синтезированных соединений определяли на хемилюминометре LKB-Wallaс 1251 (Швеция). Антиоксидантную активность (К) исследуемых соединений вычисляли по формуле:

К= (В-Б): Б,

где Б - уровень исходного фонового свечения в mV; В - интенсивность стимулированного свечения в mV.

Определение биологической агрессии (БА) АО проводили в системе: бактериофаг Т4 - штамм Escherichia coli B и определяли по формуле:

А = Co : Ck 100%,

где Co - количество выживших фаговых частиц в опыте; Ck - то же в контроле.

Клеточную суспензию бактерий Y. pestis EV НИИЭГ обрабатывали ТОС (концентрация 1 мкг/мл) с экспозицией 2 часа. В качестве растворителя АО использовали диметилсульфоксид (ДМСО). Перед проведением электрофореза клетки инактивировали мертиолятом натрия [4]. Образцы изучались в электрофорезе с использованием прибора «Elphor-VAP5» (ВЕNDER & HOBEIN GMBH, ФРГ) в 0.033 М трис буфере рH 9,4 при 6⁰С, скорости протока буфера 500 мл/ч, напряжении 500 В в течение 30 мин. Воздействие исследуемых веществ на клеточную поверхность бактерий определяли по изменению электрофоретической подвижности (ЭФП) клеток в опыте, относительно контроля (бактерии, инкубированные с ДМСО). Оценку достоверности различий данных производили с применением критерия (Колмогорова-Смирнова) и углового преобразования Фишера [5].

Образцы для электронной микроскопии готовили из клеток бактерий, выращенных на агаре Хоттингера, с добавлением ТОС в концентрации 1 мкг/мл. Просмотр негативно окрашенных препаратов осуществляли на электронном микроскопе JEM-7А (Япония).

Антифаговая и антиоксидантная активности исследованных ТОС представлены в табл. 1. Наибольшей антифаговой активностью обладали соединения со структурной формулой ArTlX₂. По критериям (выживаемость фага Т4 и антиоксидантная активность) наиболее перспективным для применения при лиофилизации является вещество (4-СH₃ОC₆H₄)₂TlOCOCF₃.

Известно, что при адсорбции полимеров на бактериальных клетках их электрофоретическая подвижность меняется.

Таблица 1

Антифаговая и антиоксидантная активности ТОС

№	Формула соединения	Выживаемость Т4 (%)	Антиоксидантная активность
1	Ph2TlBr	37	1,690
2	(4-CH3OC6H4)2TlOCOCF3	76	2,555
3	PhTl(OCOC4H9-t)2	0,006	1,530
4	(4-CH3COOC6H4)TlCl	44	1,560
5	PhTl(OCOCF3)2	0,04	1,530
6	4-CH3C6H4Tl(OCOCF3)2	0,2	1,925
7	4-Br CH3C6H4Tl(OCOF3)2	0,6	1,615

Примечание. В таблице представлены средние арифметические значения. Количество опытов n=3.

Обработка клеточной суспензии клеток Y. pestis EV НИИЭГ ТОС вызывала изменение их электроповерхностных свойств (табл. 2). В водных растворах ДМСО синтезированные ТОС ионизированы и частично диссоциируют на ионы Ar₂Tl⁺, ArTl⁺X и X^-. На основе полученных нами данных можно предположить, что катионы ТОС образуют комплексы с отрицательно заряженными группами клеточной поверхности за счет действия электростатических и адсорбционных сил, что приводит к изменению ЭФП клеток. Исходя из этого можно сделать вывод, что катионы Ar₂Tl⁺ и ArTl⁺X локализуются на клеточной поверхности.

Внесение талийорганических соединений в питательную среду способствовало появлению интенсивной желтой окраски колоний штамма Y. pestis EV HИИЭГ.

Таблица 2

Достоверность изменения ЭФП клеток вакцинного штамма под воздействием ТОС

№	Формула соединения	Значимость различий р ( критерии)
1	Ph2TlBr	0,02
2	(4-CH3OC6H4)2TlOCOCF3	0,1
3	PhTl(OCOC4H9-t)2	0,01
4	(4-CH3COOC6H4)TlCl	0,1
5	PhTl(OCOCF3)2	0
6	4-CH3C6H4Tl(OCOCF3)2	0,03
7	4-Br CH3C6H4Tl(OCOF3)2	0,069

На электронно-микроскопических снимках бактериальная поверхность в контрольных препаратах и клетках, выращенных на питательных средах с добавлением ТОС, отличается от описанной выше отсутствием гранул. Таллийорганические соединения представляли собой полиморфные гранулы округлой или вытянутой формы размером 10-80 нм, адсорбированные на клеточной поверхности. В межклеточном пространстве наблюдалась обильная зернистость из аналогичных гранул.

В.И.Дробковым с соавторами установлено, что Cu- и Zn-со-держащие супероксиддисмутазы локализованы преимущественно на наружной мембране клеток чумного микроба. Повышение суммарной концентрации собственных и синтетических АО на клеточной поверхности по сравнению с интактными бактериями может способствовать увеличению сроков хранения микроорганизмов при их консервации.

Синтезированные таллийорганические соединения характеризуются различной антиоксидантной активностью, биологической агрессией в тесте с фагом Т4 и обладают способностью сорбироваться на клеточной поверхности бактерий. Таким образом, исследованные антиоксиданты Ph₂TlBr; (4-CH₃-ОC₆H₄)₂TlOCOCF₃; (4-CH₃COOC₆H₄)TlCl, обладающие высокими антиоксидантными свойствами и низкой биологической агрессией, перспективны для использования в дальнейших экспериментах по оптимизации структуры веществ, обеспечивающих максимальную сохранность микроорганизмов при их лиофилизации.

Литература

1. Сидякина Т.Н. Консервация микроорганизмов / Т.Н.Сидякина. Пущино: ОНТИ НЦБИ АН СССР. Серия «Консервация генетических ресурсов», 1985. 63 с.

2. Гунькин И. Ф. Синтез, электрохимические свойства и реакционная способность таллийорганических соединений: автореф. дис.… доктора хим. наук / И.Ф.Гунькин. М., 2000. 54 с.

3. Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Симметризация дикарбоксилатов моноакрилталлия (III). Факторы, влияющие на скорость и направление процесса / И.Ф.Гунькин, А.И.Иделевич, К.П.Бутин // Металлорганическая химия. 1990. Т.3, № 3. С. 602-608.

4. Безопасность работы с микроорганизмами I-II групп патогенности: Санитарные правила. М.: Информ.-издат. центр Госкомсанэпиднадзора России, 1994. 152 с.

5. Гублер Е.В. Вычислительные методы анализа и распознавания патологических процессов / Е.В.Гублер. М.: Медицина, 1978. 296 с.

УДК 678.5

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ИМПРЕГНИРОВАННОГО ФТОРОПЛАСТОМ

Ю.Д.Кудрявцев, Ж.И.Беспалова, Л.Г.Мирошниченко,

И.А.Пятерко, Ю.А.Ловпаче

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт)

Многие оксидные пленки на металлах, в том числе и на алюминии, обладают высоким сопротивлением, являются хорошими диэлектриками и проявляют свои свойства даже в сверхтонких слоях [1]. Представляло большой интерес выяснить, как влияет включение в анодный оксид алюминия (АОА) вещества, обладающего высокими диэлектрическими свойствами - политетрафторэтилена (ПТФЭ) на электрические свойства оксидных пленок.

Формирование АОА осуществляли из фонового электролита, состоящего из серной, сульфосалициловой и щавелевой кислот, переменным асимметричным током промышленной частоты. Ток представлял собой две полусинусоиды разной амплитуды. Источником тока служило специальное устройство [2], состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления.

Электрические свойства оксидных пленок изучали путем измерения комплексного сопротивления для переменного тока (импеданса) при малых напряжениях (0,03 В), которые не могли изменить состояние пленки. Измерение импеданса проводили в ртути на мосте переменного тока Р - 568. Определяли последовательно емкость (С_s) и сопротивление (R_s) пленки при различных частотах [3].

Ячейка представляла собой стеклографитовый стакан, который одновременно служил и противоэлектродом. Измерение проводили на игольчатом электроде из технического алюминия А99,5, армированном во фторопласт. Подготовку поверхности образцов осуществляли по стандартной методике [4]. Площадь электродов, равную 0,35 см², поддерживали постоянной при всех измерениях.

Изучали электрические свойства воздушно-оксидных плёнок и АОА, сформированного в растворе фонового электролита с добавкой и без добавки ПТФЭ, при различных режимах.

Воздушно-оксидная плёнка на алюминии не защищала металл от ртути. При погружении этих образцов в ртуть они быстро разрушались, поэтому измерения на них сделать было невозможно.

Плёнки АОА, содержащие ПТФЭ, были достаточно стойкими. При погружении в ртуть на них не наблюдалось никаких визуальных изменений в течение трёх-четырёх часов. Результаты были хорошо воспроизводимы.

Результаты измерений в ртути и их обработка с применением математического пакета Mathcad - 6 Plus на ЭВМ представлены в таблице.

Параметры импеданса для АОА, полученные в ртути

Исследуемый образец АОА	Сопро-тивление раствора, Ом	Ёмкость двойного слоя, мФ	Емкость адсорбции, мФ	Постоянная Варбурга, Ом	Сопротивление перехода, Ом	Сопротивление диффузии, Ом	Емкость диффузии, мФ
Ненаполненный ПТФЭ	450	1,05•10-9	1,78•10-7	1,831•105	-365,084	938,72	2,66•10-8
Наполненный ПТФЭ	5000	1,4•10-11	0,9•10-7	7,152•105	922,611	3,768•104	6,75•10-5
Напол-ненный ПТФЭ и дополнительно пропитанный	5000	0,3•10-10	10,8•10-10	2,082•107	-2,627•104	1,056•105	2,36•10-10

Включение ПТФЭ в АОА приводит к резкому повышению сопротивления и снижению ёмкости для последовательной схемы замещения. Причем, чем больше АОА содержит фторопласта, тем сильнее растёт сопротивление и больше падает ёмкость. Полученные результаты полностью соответствуют литературным данным [5] о корреляции между ёмкостью и защитными свойствами плёнки.

Из результатов анализа данных частотной зависимости ненаполненного, наполненного, а также дополнительно пропитанного в суспензии фторопласта АОА следует, что импеданс достаточно хорошо описывается моделью адсорбционной релаксации (см. рисунок), в которой проводимость плёнки обусловлена импедансом Варбуга (Z_w), учитывающего диффузию между ионами решётки, объемным сопротивлением плёнки и ёмкостью адсорбции (CЗ)и двойного слоя (С_d). Сопротивлением перехода можно пренебречь (R_fi).

Полученная схема замещения является типичной для оксидных пленок [6]. Таким образом, включение фторопласта в оксидную пленку не изменяет характер проводимости, а только приводит к росту сопротивления диффузии и снижению емкостей диффузии и адсорбции. Кроме того, поведение алюминия, покрытого анодной плёнкой, в ртути позволяет судить о её защитных свойствах. Это может быть своеобразным экспресс - методом для определения коррозионной стойкости АОА, поскольку результат получают гораздо быстрее, чем при традиционных коррозионных испытаниях. В данном случае имеет место чисто механическая защита АОА, содержащего фторопласт, предотвращающий прямой доступ ртути к металлу.

Литература

1. Одынец Л.Л. Анодные оксидные пленки / Л.Л.Одынец, В.М.Орлов.- Л.:Наука. 1990. 220 с.

2. Зорохович А.Е. Устройство для заряда и разряда аккумуляторных батарей / А.Е.Зорохович, В.П.Бельский, Ф.И.Эйгель. М.: Энергия. 1975. 63с.

3. Графов Б.М. Электрические цепи переменного тока / Б.М.Графов, Е.А.Укин. М.: Наука, 1973. 127 с.

4. Грихилес Б.М. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / Б.М.Грихилес. М.: Химия, 1988. 160 с.

5. Розенфельд И.А. Методы исследования защитных свойств пленок, образующихся при коррозии алюминия / И.А.Розенфельд, С.В.Ломакина, Ю.П.Ольховникова // Новые методы исследования металлов. М.: Наука. 1973. С. 202-211.

6. Кукоз Ф.И. Метод измерения сопротивления поляризации и импеданса электрода / Ф.И.Кукоз. Новочеркасск. 1989. 120 с.

УДК 678.5

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ЭПОКСИВИНИЛЭФИРНЫХ СМОЛАХ В АНТИКОРРОЗИОННЫХ ИЗДЕЛИЯХ

В.Г.Макаров, Р.М.Синельникова, А.П. Александров

Самарский государственный технический университет

Проблема повышения срока службы технологического оборудования и других объектов нефтехимии вплоть до настоящего времени является весьма актуальной. Не меньшей проблемой является необходимость применения широкой номенклатуры антикоррозионных материалов, которые обладают высокой надежностью в условиях комплексного воздействия физически и химически активных веществ, абразивного износа поверхности, температуры и механических напряжений. Частые внезапные отказы оборудования нарушают стабильность технологических процессов и повышают себестоимость продукции. Многообразие коррозионных свойств промышленных сред химических производств требует применения материалов с высоким химическим сопротивлением. Эффективным способом борьбы с коррозией является использование коррозионно-стойких стеклопластиков, содержащих в своей структуре несколько функциональных слоев.

В России до настоящего времени практически отсутствовал опыт применения стеклопластиков для создания газоходов сернистого газа и серного ангидрида. Причиной этого являлось отсутствие химически стойких смол, обладающих достаточно высокой теплостойкостью. Появление на отечественном рынке сырья эпоксивинилэфирных смол Norpol Dion 9100, 9700 и т.п., выпускаемых американской компанией Reichhold Inc, позволило начать производство коррозионно-стойких стеклопластиковых изделий.

В августе 2003 г на установке 59/20 цеха №34 производства топлив ОАО «НК НПЗ» введен в эксплуатацию опытный газоход сернистого газа между промывными башнями Б1 и Б2. Диаметр внутреннего сечения газохода - 0,6 и длина 14 м. Стенка газохода, по существу, представляет многослойную стеклопластиковую конструкцию, в которой можно выделить химически стойкий, конструкционный и огнезащитный слои.

Нормальные технологические условия эксплуатации газохода включают температуру от 60 до 80^оС, вакуум до 50 мм вод. ст., состав рабочих газов: кислород 10-15%, сернистый газ 7-12%, вода 15%, азот 60%.

Многослойная структура газохода, изготовленного намоткой, включала химстойкий, конструкционный (силовой) и огнестойкий слои стеклопластика (рис.1) [1].

Подконтрольная эксплуатация газохода (рис.2) включала систематические визуальные наблюдения обслуживающего персонала за состоянием газохода, которые фиксировались в «Журнале состояния поверхности опытного образца стеклопластикового газохода». В процессе эксплуатации осуществлялся ежемесячный ультразвуковой контроль толщины стенки газохода в постоянных точках на внешней поверхности для оценки появления отслоения или повреждения поверхности защитного слоя стеклопластиковой стенки.

Наблюдения за состоянием внешней поверхности газохода в течение всего периода подконтрольной эксплуатации, вплоть до очередной ревизии в июне 2005 г., фиксировавшиеся старшим оператором в вахтенном журнале, не показали наличия или появления поверхностных трещин, расслоений, деформаций, а также неплотного прилегания соединительных прокладок, уплотнительных элементов на предмет плотного прилегания к поверхности фланцев, крепежных элементов. Не отмечалось никаких признаков разгерметизации и падения вакуума в установке.

Ультразвуковые измерения толщины оболочки - стенки газохода в фиксированных на поверхности 51 точке по всей длине газохода (14 м) в процессе эксплуатации, показали сохранность постоянных значений толщины - от 14,0 до 18,4 мм (последние определения были сделаны в апреле 2005 г.).

В июле 2005 г. при проведении ежегодной ревизии установки по производству серной кислоты произведен демонтаж перехода газохода с оценкой состояния поверхности химзащитного слоя и физико-механических испытаний образцов, вырезанных из стенки газохода. Физико-механические испытания образцов, вырезанных из стенки перехода, показали, что разрушающее напряжение при растяжении стенки составляет 103,3 МПа, сжатии - 191,0 МПа, ударная вязкость - не менее 95 кДж/м². Учитывая, что напряжения сжатия, возникающие в кольцевом слое стеклопластика, составляют 0,1572 МПа, стенке газохода - 0,0167 МПа можно заключить, что прочность стеклопластиковой стенки газохода обеспечивает многократно резервированное сохранение несущей способности. В настоящее время эксплуатация газохода продолжена.

УД 678.046.3

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ НИТЕЙ РАЗНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ

Е. В.Степанова, Е.Ю.Нефедова, Ю.А.Кадыкова, С.Е.Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ

В настоящее время проблема получения армированных пластиков на основе термостойких, прочных и химически стойких волокон из недефицитного и дешевого сырья становится важнейшей. Базальтовые нити (БН) из природного минерала базальта обладают высокими прочностными и упругими характеристиками, электроизоляционными свойствами, термостойкостью и химической стойкостью, особенно к действию щелочных сред [1].

Учитывая перспективность БН, кафедра химической технологии Саратовского государственного технического университета с 2002 г. концентрирует свои научно-технические исследования на армировании полимерных композиционных материалов (ПКМ) базальтовыми волокнами. На данном этапе исследований и разработок нами используются комплексные базальтовые нити БН-У производства Беличевского завода (Украина), БН-К (Красноярска), БН-Б (Брянска) и БН - 1 и БН - 2 (НИИ «Графит», г.Москва).

Получение ПКМ на основе БН проводится по интеркаляционной ресурсосберегающей технологии (ИТ). Сущность процесса поликонденсационного наполнения заключается в том, что для формирования полимерной матрицы пропитка нитей осуществляется не фенолоформальдегидной смолой (традиционный способ), а смесью мономеров - фенола с формальдегидом и катализатором NaОН. Речь идет о принципиально новом процессе взаимодействия полимерное связующее - армирующая нить, основанного на интеркаляции (внедрении) смеси мономеров в структуру нитей с последующим синтезом олигомеров в виде ультратонких полиструктур в порах, дефектах, трещинах и на поверхности нитей [2]. Такие БП по сравнению с аналогами, полученными по традиционной смесевой технологии (путем пропитки готовой фенолоформальдегидной смолой), характеризуются повышенными физико-механическими характеристиками (табл.1).

Таблица 1

Сравнительные характеристики ПКМ, полученных по ИТ и традиционному способу на базальтовых нитях различных производителей

Вид наполнителя (длина 120 мм)	Твердость по Бринеллю, Нв, МПа	Разрушаю-щее напряжение при изгибе, уиз, МПа	Разрушающее напряжение при сдвиге, усд, МПа	Удельная ударная вязкость, ауд., кДж/м2	Плотность, с, кг/м3	Водопоглощение при 2- часовом кипячении, W, %
БН-У	475/418	450/364	18/15	313/270	2146/1940	0,25/0,33
БН-Б	510/484	640/520	20/16	342/295	1887/1680	0,04/0,05
БН-К	503/440	600/482	14/11	329/280	1717/1575	0,06/0,08
БН-1	203/180	422/340	12/10	190/165	1935/1700	0,33/0,55
БН-2	196/175	192/161	7/6	154/132	1511/1280	0,44/0,70

Примечание: в знаменателе - базальтопластик, полученный традиционной пропиткой нитей готовой смолой

Анализ полученных экспериментальных данных (табл.1) свидетельствует, что физико-химические и механические свойства БП, полученных ИТ, выше для ПКМ на основе базальтовых нитей брянского и красноярского производства. В целом по физико-химическим и механическим свойствам базальтопластики на основе БН разных производителей образуют ряд: БН-Б > БН-К > БН-У > БН-1 > БН-2.

Эти результаты послужили основанием для изучения методом ИКС взаимодействия БН с фенолформальдегидным связующим в процессе формирования БП (см. рисунок).

Обобщая полученные по ИКС данные (см. рисунок), можно сделать следующий вывод: поскольку изменения в ИК-спектрах всех образцов наблюдаются в области валентных и деформационных колебаний ОН-групп (3440-3400 см^-1), молекул кристаллизационной воды (2960-2820 см^-1), поверхностных гидроксилов базальтовых волокон [O₃ Si - OH ]^3- (2390-2340 см^-1), то взаимодействие с ними фенолформальдегидного связующего осуществляется преимущественно посредством ОН-групп. Поверхность БН гидратирована и содержащиеся на ней силанольные группы, Si-OH, взаимодействуют с функциональными группами связующего. Силанольные группы обладают способностью катализировать поликонденсацию мономеров. Атом водорода в поверхностных силанольных группах очень подвижен и легко вступает в реакции замещения; он может быть замещен на фенольный радикал, на группу CH₂.

Известно, что при производстве БН на их поверхность наносится замасливатель, который при получении БП препятствует проникновению смеси мономеров в поры, трещины и дефекты на поверхности нити. В связи с этим для удаления замасливателя нами применялся метод термообработки. После удаления замасливателя термообработкой БН-Б при 100⁰С, БН-1 и БН-2 при 250⁰С в течение 1 часа все физико-химические и механические свойства полученных БП на их основе возрастают (табл.2). Для БП на основе БН-У и БН-К аналогичные свойства не изменяются.

Таблица 2

Влияние термообработки БН различных производителей на физико-химические и механические свойства БП

Базальтовая нить	Нв, МПа	уиз, МПа	усд, МПа	aуд., кДж/ м2	с, кг/м3	W, %
БН-У	475/479	450/453	18/18	313/315	2146/2358	0,25/0,25
БН-Б	510/614	640/683	20/27	342/385	1887/1897	0,04/0,03
БН-К	503/500	600/605	14/14	329/330	1717/1985	0,06/0,06
БН-1	203/338	422/518	12/16	190/210	1935/2000	0,33/0,26
БН-2	196/301	192/289	7/12	154/178	1511/1607	0,44/0,35

Примечание: в знаменателе значения для БП на основе термообработанных БН

Полученные результаты подтверждают, что:

· определяющее влияние на физико-механические характеристики БП оказывают базальтовые нити, их структура и свойства;

· инертные замасливатели на поверхности нити резко ухудшают адгезионное и когезионное взаимодействие базальтовой нити с фенолформальдегидным связующим в структуре БП, что в значительной степени снижает весь комплекс изученных свойств материала;

· удаление замасливателя методом термообработки с поверхности нити позволяет усилить физико-химическое и механическое взаимодействие в системе БН - полимерное связующее и, как следствие, повысить эксплуатационные характеристики БП.

Литература

1. Андреевская Г.Д. Адгезия эпоксидных смол к волокнам из базальта / Г.Д.Андреевская, Ю.А.Горбаткина, И.Р.Ладыгина // Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков. М.Химия. 1966. 264 с.

2. Артеменко С.Е. Физико-химические основы интеркаляционной технологии базальто-, стекло- и углепластов: учеб. пособие. / С.Е.Артеменко, О.Г.Васильева, Ю.А.Кадыкова. Саратов: СГТУ. 2004. 50 с.

УДК 678.046.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МОДИФИКАЦИИ БАЗАЛЬТОВЫХ НИТЕЙ РАЗНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ

Е. В.Степанова, Е.Ю.Нефедова, Ю.А.Кадыкова, А.И.Толкачева, С.Е.Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ

В последнее время все большее применение находят композиты на основе базальта. Известно, что в зависимости от месторождения состав базальта неодинаков. Это сказывается на физико-механических свойствах и структуре базальтовых нитей (БН).

На данном этапе исследований и разработок нами используются комплексные базальтовые нити БН-У производства Беличевского завода (Украина), БН-К (Красноярска), БН-Б (Брянска) и БН-1 и БН-2 (НИИ «Графит», г. Москва) для создания ПКМ широкого спектра применения.

На кафедре химической технологии Саратовского государственного технического университета разработана интеркаляционная ресурсосберегающая технология базальтопластиков (БП), которая базируется на интеркаляции (внедрении) смеси мономеров (фенола с формальдегидом в соотношении 1:1,4 и катализатором NаОН) в поры и дефекты внутри нитей и на их поверхности с формированием по поликонденсационному механизму сетчатого фенолоформальдегидного полимера. В связи с этим представлялось целесообразным изучить адсорбционные характеристики и смачиваемость БН смесью мономеров.

Определение сорбции проводили по теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), разработанной в лаборатории адсорбции МГУ. Для снятия изотермы адсорбции использовали интерферометрический метод исследования.

Применение теории объемного заполнения микропор при изучении адсорбционных равновесий в системе нить-фенол-растворитель позволило описать процессы адсорбции смеси мономеров базальтовыми нитями различных производителей и рассчитать параметры пористой структуры этих нитей (см. таблицу), используя основное уравнение этой теории. По величине пор, предельно адсорбируемым объемам, характеристической энергии изучаемые нити образуют ряд БН-У > БН-Б > БН-К > БН-1> БН-2.

Параметры пористой структуры БН различных производителей, рассчитанные по уравнению ТОЗМ для систем нить-фенол-растворитель

Нить	Модификация	nil, ммоль/г	Е, кДж/моль	W0, см3/г	X, 0А
1	2	3	4	5	6
БН-У	без модификации	1,9	16,5	0,18	2,0
	термообработка	1,2	14,8	0,10	1,4
	СВЧ-обработка	1,9	15,7	0,17	1,6
	обработка лазером	1,2	14,8	0,10	1,2
БН-Б	без модификации	1,2	14,8	0,10	1,6
	термообработка	1,2	14,1	0,10	1,6
	СВЧ-обработка	1,9	14,4	0,17	1,8
	обработка лазером	1,9	14,4	0,17	1,8
БН-К	без модификации	2,1	15,5	0,18	1,3
	термообработка	2,0	15,6	0,18	1,2
	СВЧ-обработка	2,0	15,6	0,18	1,2
	обработка лазером	2,2	15,7	0,20	1,6
БН-1	без модификации	1,0	14,1	0,09	1,1
	термообработка	1,8	11,9	0,17	1,7
	СВЧ-обработка	1,6	14,2	0,10	1,5
	обработка лазером	1,8	11,9	0,17	1,7
БН-2	без модификации	0,9	16,3	0,08	0,7
	термообработка	1,0	13,5	0,09	1,2
	СВЧ-обработка	1,1	16,0	0,10	1,3
	обработка лазером	1,1	16,0	0,10	1,3

Примечание: n_i^l - фактическая величина адсорбции, ммоль/г; Е - характеристическая энергия, кДж/моль; W₀ - предельный адсорбируемый объем, см³/г; X - полуширина поры.

Исследование смачиваемости этих нитей смесью мономеров на катетометре КМ - 6 показало (рис. 1), что большей смачиваемостью обладают БН-У и БН-К - за 660 с высота поднятия Д h составляет 82 и 71 мм соответственно.

Среднее значение смачиваемости имеет БН-Б - Д h = 55 мм за 420 с, в то время как для БН-1 и БН-2 Д h равно 46 и 35 мм за 660 мин соответственно. Такие значения смачиваемости БН разных производителей объясняются влиянием замасливателя на проникновение смеси мономеров в поры, дефекты и трещины поверхности нити.

Для повышения адсорбционных характеристик и увеличения смачивания БН смесью мономеров были использованы различные методы модификации: термообработка (ф = 1 ч, Т= 100 ⁰С), СВЧ- обработка (ф =3 мин, N = 750 Вт) и обработка лазером (ф = 2 с, N = 350 Вт). Было установлено (см. таблицу), что различные методы модификации БН по-разному влияют на параметры пористой структуры этих нитей. Так, для БН-У модификация представленными методами нецелесообразна ; для БН-К эффективна обработка лазером, а для БН-1, БН-2 и БН- Б - все виды модификации.

Данные по смачиваемости модифицированных БН хорошо согласуются с полученными адсорбционными характеристиками (рис.2).



Таким образом, определены сорбционные характеристики пористой структуры БН и изучено смачивание этих нитей смесью мономеров из фенола и формальдегида. Показано, что методы модификации для БН различных производителей должны выбираться индивидуально в зависимости от структуры нитей и состава замасливателя.

УДК 547.1`116

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ИЗОПРЕН-БУТАДИЕНОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

А.И .Рахимов, Р.В.Фисечко, А.В.Налесная*

Волгоградский государственный технический университет

*Институт химических проблем экологии РАЕН

Введение полифторалкильных групп в олигомер позволяет использовать их для модификации этилен-пропиленовых эластомеров и других углеводородных каучуков.

Нами был проведен синтез диполифторалкилсодержащих изопрен-бутадиеновых олигомеров. Данные олигомеры способствуют повышению износостойкости композиционных полимерных материалов, снижению коэффициента трения, повышению масло-бензостойкости, а также придают материалам пылеотталкивающие свойства.

Наличие в олигомере этилен- и изопропенильных фрагментов предоставляет возможность введения в его структуру различных функциональных групп. Известно, что гидропероксиды легко присоединяются по двойной связи в присутствии серной кислоты [1]. В связи с этим, нами был проведен синтез диполифторалкилсодержащих олигомеров с трет-бутилпероксигруппами. В определенных условиях удается ввести трет-бутилпероксигруппу по концевому изопропенильному остатку:

H(CF₂CF₂)_nCH₂O-(CH₂-C=CH-CH₂-)_x-(CH₂-CH=CH-CH₂)_y-OCH₂(CF₂CF₂)_nH

|

CH₃

H(CF₂CF₂)_nCH₂O-CH₂-CH(СН₃)-CH-CH₂-(CH₂-C=CH-CH₂)_X-1-(CH₂-CH=CH-CH₂)_y-CH₂(CF₂CF₂)_nH

| |

OOC(CH₃)₃ CH₃

где x = 10, y = 51, n = 1-3.

Реакция протекает в мягких условиях в среде органического растворителя, при температуре 30-40 ⁰С в течение 2 часов. Образующийся диполифторалкилолигополи-трет-бутилпероксид - подвижное белое мазеобразное вещество с содержанием активного кислорода 0,4%, хорошо совмещающееся с полимерами и мономерами. Может использоваться как активный компонент полимеризационной системы и в процессах совулканизации.

Кроме того, было проведено гидрохлорирование исходного фторсодержащего олигомера. Присоединение хлористого водорода проходит по механизму электрофильного присоединения, в соответствии с правилом Марковникова:

H(CF₂CF₂)_nCH₂O-(CH₂-C=CH-CH₂-)_x-(CH₂-CH=CH-CH₂)_y-OCH₂(CF₂CF₂)_nH

|

CH₃

Cl

|

H(CF₂CF₂)_nCH₂O-(CH₂-C-CH₂-CH₂-)_x-(CH₂-CH₂-CH-CH₂)_y-OCH₂(CF₂CF₂)_nH

| |

CH₃ Cl

Хлороводород присоединяется как по изопреновым, так и по бутадиеновым фрагментам. Реакцию проводили в среде органического растворителя, непрерывно пропуская хлороводород через реакционную смесь в течение 40 минут при температуре 50⁰С. Методом ИК-спектроскопии показано, что присоединение хлороводорода прошло количественно: в исходном олигомере имеется полоса поглощения в области 1450 см^-1, которая соответствует двойным связям, в хлорированном олигомере таковая полоса практически отсутствует. Полученный хлорированный ди-1,1,5,5-тригидроперфторпентиловый олигоэфир представляет интерес как компонент, способный снижать горючесть композиций, а также пластифицирующий агент для резиновых смесей.

Таким образом, нами впервые был синтезирован диполифторалкилсодержащий изопрен-бутадиеновый олигомер, проведено его хлорирование и присоединение гидропероксида по двойным связям. Полученные олигомеры могут использоваться как активные компоненты полимерных композиций с целью придания им комплекса ценных свойств.

Литература

1. Рахимов А. И. Химия и технология органических перекисных соединений. / А.И.Рахимов. М.: Химия, 1979. 392 с.

УДК 667.537.2:547.584

Разработка защитных материалов на основе различных полимеров

Э.К. Уралов, А.А. Омонов, С.С. Негматов, Ю.А.Салимсаков

Научно-технологический комплекс «Фан ва тараккиет»

Ташкентского государственного технического университета (Узбекистан)

Существенной проблемой роста объемов производства композиционных материалов является повышение устойчивости прочностных характеристик материалов к действию внешних условий. Более того, информация о прочностных характеристиках композиционных структур ускоряет их более широкое применение [1]. В течение ряда лет нами ведутся исследования в направлении создания защитных композиционных материалов на основе различных полимеров.

Ранее сообщалось о влиянии полиэтилена [ПЭ] на свойства эпоксидных композиционных материалов, содержащих эпоксидные олигомеры ЭИС-1 и Э-181.

Было установлено, что увеличение содержания полиэтилена и Э-181 в композициях до некоторого предела приводит к увеличению их термостойкости и, как следствие, к росту микропрочности пространственной сетки, образованной эпоксидным олигомером ЭИС-1 [2].

Данное сообщение посвящается исследованию механизма разрушения при одноосном растяжении путем определения прочности при разрыве двух смесей при различных скоростях растяжения: первая смесь - эпоксидный олигомер ЭИС-1 - полиэтилен, вторая смесь - эпоксидный олигомер ЭИС-1-Э-181. Исследования по влиянию скорости растяжения на прочностные показатели композиций проводились в широком диапазоне скоростей (10-100 мм/мин).

В результате проведенных исследований было выявлено (рис.1), что прочность имеет тенденцию к экстремальному снижению при всех исследованных скоростях растяжения до концентрации полиэтилена 5 масс.ч. В образцах, содержащих от 5 до 15 масс.ч. наблюдается стабилизация прочности, а выше 15 масс.ч. идет монотонное снижение этого показателя за исключением скорости растяжения, равной 10 мм/мин.

Как видно из рис.1, кривые условно можно разделить на три участка: на первом участке снижение прочности при растяжении объясняется тем, что ввод в композицию более низкомодульного полиэтилена приводит к существенному изменению фазовой структуры, ее разрыхлению и, соответственно, увеличению свободного объема. При этом несколько увеличивается ударная прочность таких систем, что косвенно свидетельствует о некоторой пластификации. Рост трещин при этом не тормозится дисперсной фазой; магистральные трещины огибают дисперсную фазу и ветвления трещины, то есть образование «крейза» при этом не происходит. На втором участке (5-15 масс.ч.) происходит стабилизация исследуемого параметра. Это, по всей видимости, обусловлено равномерным распределением дисперсной фазы в теле матрицы.

Это распределение решающим образом влияет на процесс разрушения. По всей вероятности, количество дисперсной фазы является достаточным для локализации магистральной трещины.

Анализ семейства кривых третьего участка показывает, что по всей вероятности уже дисперсная фаза полиэтилена начинает играть превалирующую роль в реализации прочностных свойств композиции.

В отличие от термодинамически несовместимых композитов, показатель прочности при растяжении термодинамически совместимых эпоксидных олигомеров и композитов на их основе носит более сложный характер (рис.2).

Как видно из кривых рис. 2, прямой зависимости между показателем прочности и составом не наблюдается, хотя выражена тенденция к увеличению прочности при растяжении. Здесь также можно выделить три области семейства кривых. Видно, что в области малых содержаний (5-10 масс.ч.) Э-181 наблюдается существенный рост показателя прочности, что, по-видимому, обусловлено регулирующим влиянием малых добавок.

С увеличением содержания эпоксидного олигомера Э-181 наблюдается снижение показателя прочности при растяжении до исходного. По всей вероятности, в этой области (10-20 масс.ч.) происходит структурная пластификация матрицы. При этом реакционная способность матрицы в 3 раза выше, чем у дисперсной фазы, и не исключена вероятность образования областей с недостаточно отвержденными фрагментами. Причем, в I и II областях кривые показателя прочности имеют практически эквидистантный вид.

При дальнейшем увеличении содержания эпоксидного олигомера Э-181 наблюдается экстремальный рост показателя и последующая стабилизация после 30 масс.ч. В указанной области дисперсная фаза становится непрерывной и здесь можно говорить об образовании биполимерной композиции с взаимопроникающими сетками. При этом возможны, в зависимости от технологических параметров, два варианта: происходит либо пластификация основной матрицы, либо упрочнение более слабой матрицы, но уже на основе эпоксидного олигомера Э-181.

С целью выяснения полной характеристики этих композиций, без которых нельзя однозначно рекомендовать их как защитные материалы, нами были получены композиции с оптимальным содержанием ЭИС-1, ПЭ и Э-181 и определен комплекс их свойств (см. таблицу).

Комплексные свойства композиций, содержащих оптимальное количество компонентов

№ п/п	Показатели	ЭИС-1:ПЭ 90:10 масс.ч.	ЭИС:1Э-181 70:30 масс.ч.
1.	Теплостойкость по Вика, оС	130	160
2.	Теплостойкость по Мартенсу, оС	120	150
3.	Предел прочности при растяжении, МПа	22	28
4.	Предел прочности при сжатии, МПа	140	200
5.	Предел прочности при изгибе, МПа	45	60
6.	Ударная вязкость, кДж/м2	4,0	6,0
7.	Твердость по Бринелю, МПа	150	220
8.	Водопоглощение, %	0,3	0,4
9.	Адгезия к стали, МПа	22,5	34
10.	Адгезия к алюминию, МПа	20	24

Исходя из проведенных исследований, можно заключить, что в случае использования в эпоксидных матрицах полиэтилена, оптимальным содержанием его является 10-15 масс.ч. Хотя прочность композитов несколько уменьшается, при этом возрастают антиадгезионные свойства, существенно уменьшаются водопоглощение материала и его плотность. При использовании эпоксидного олигомера Э-181 наиболее оптимальными является составы, содержащие 30-50 масс.ч. этого олигомера. Эти составы характеризуются повышенными конструкционными свойствами и термостабильностью. Данные, приведенные в таблице, дают основание утверждать, что разработанные эпоксиполиэтиленовые и эпоксиэпоксидные композиции могут быть рекомендованы для использования в производстве металлополимерных изделий, работающих в различных средах в качестве защитных композиционных материалов.

Литература

1. Справочник по композиционным материалом: в 2 кн. / под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, 1988. Книга первая. 233 с.

2. Уралов Э.К. Исследование влияния полиэтилена на свойства эпоксидных композиционных материалов / Э.К.Уралов, С.С.Негматов, М.Г.Бабаханова // Композиционные материалы. 2005. №1. С. 9-10.