Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров. Новые металлические сплавы, приоритетные технологии

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗАЛИВОЧНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова

Энгельсский технологический институт СГТУ

Необходимость создания технически эффективных, экономически выгодных, экологически безопасных и приемлемых технологически огнестойких светопрозрачных конструкций для строительного остекления в настоящее время не вызывает сомнения. Особое внимание следует обратить на слово «конструкция», так как достижение высокой степени огнестойкости возможно только при оптимальном сочетании параметров всех деталей в конструкции. К ним относят специальную раму, огнестойкий стеклопакет, состоящий из двух или более силикатных стёкол с полимерными или гелевыми прослойками, и специальные средства крепежа.

Конструкции, соответствующие классу остекления не ниже EI30, должны останавливать распространение всех составляющих пожара: огня, дыма и теплового излучения. Для достижения этой цели перспективно использовать триплексы из силикатного стекла и заливочных полимерных гелей. Применяемый гель должен реагировать на повышение температуры при пожаре. При этом положительный эффект достигается за счёт ряда факторов: испарение содержащейся в геле воды охлаждает конструкцию; структурирование полимерной составляющей образует каркас, удерживающий осколки стекла, и обеспечивает целостность конструкции; вспенивание геля обеспечивает высокую степень теплоизоляции уцелевшей части конструкции от высоких температур.

Данная работа посвящена разработке заливочных гелей для создания противопожарных многослойных светопрозрачных строительных конструкций.

В работе проведён анализ составов на основе следующих компонентов: состав «г1» - поливиниловый спирт (ПВС) и фосфорная кислота; состав «г2» - смесь аммониевых солей акриловых олигомеров, олигосахариды, водорастворимые силикаты натрия.

Основной задачей является максимально высокое содержание карбонизированного остатка сжигаемого геля и хорошая адгезия кокса к силикатному стеклу; а также достижение наибольшей вязкости композиции при температуре разложения и оптимальное количества летучих продуктов, вспенивающих состав.

На начальном этапе исследования был определён оптимальный состав гелей. Составы с лучшими реологическими свойствами приведены в таблице 1.

Таблица 1. Составы гелей г1, г2

В качестве основных методов исследования рассматриваемых составов были выбраны метод термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии и масштабные испытания готовых светопрозрачных конструкций в огневой печи. Методом инфракрасной спектроскопии установлено отсутствие для всех составов химических реакций между компонентами гелей. На основе инфракрасных спектров поглощения доказано, что в анализируемых составах основная масса воды связана полимерным гелем. Это подтверждается, по данным TG ТГА также повышенной температурой удаления воды из геля при его разложении.

Данные ТГА-анализа показывают, что разложение гелей протекает в две стадии. На первой стадии наблюдается испарение воды и разрушение гелевой структуры, при этом образуется эластичный клейкий остаток. Энергия активации этого процесса (определяли по данным DTG) для геля г1: Е_1-1 = 130,30 кДж/моль. Процесс протекает в интервале температур 80 - 200 ⁰С. Процесс удаления воды облегчается снижением вязкости состава на начальной стадии нагревания. На второй стадии протекают процессы окисления полимерной матрицы и образования карбонизованного остатка. Энергия активации процесса Е_1-2 = 123,10 кДж/моль. Процесс протекает в интервале температур 300 - 900 ⁰С.

В геле г2 доля связанной воды значительно больше, по сравнению с гелем г1. Это объясняет смещение процесса удаления воды в область более высоких температур. Температурный интервал удаления воды и процессов структурирования карбонизованного слоя 100 - 340 ⁰С. Энергия активации процесса Е_2-1 = 142,10 кДж/моль. Процесс деструкции карбонизованного слоя протекает в интервале температур 380 - 560⁰С, энергия активации процесса Е_2-2 = 602,99 кДж/моль.

Столь существенные различия в протекании второй стадии процесса в геле г1 и г2 объясняются различным механизмом протекания этих процессов. Доля полимерной матрицы в геле г1 составляет 10,72%. Процесс её деструкции протекает в присутствии образующихся в геле, под воздействием высоких температур, полифосфорных кислот, которые значительно снижают скорость разложения углеводородных соединений за счёт образования защищающих окисляющееся вещество плёнок полифосфорных кислот и нейтрализации активных радикалов оксидами фосфора. Процесс разложения, кипения и возгонки соединений фосфора продолжается до 900⁰С. Доля полимерной матрицы в геле г2 составляет 3,04%. В геле отсутствуют активные антипирены, поэтому процесс деструкции протекает в более узком интервале температур и завершается при более низкой температуре.

С целью оценки пригодности составов оценили огнестойкость конструкции на основе изучаемых гелей по ГОСТ 30247.0-94.

Протоколы испытаний приведены на рис. 1 и 2. Согласно проведённым испытаниям выбранные составы соответствуют классу противопожарной безопасности для геля г1 EI20, для геля г2 EI60 [1].

Рис. 1. Данные испытания многослойной конструкции на основе геля г1: 1-температура внутри печи по ГОСТ; 2-фактическая температура внутри печи; 3-температура наружного стекла

Рис. 2. Данные испытания многослойной конструкции на основе геля г2: 1-температура внутри печи по ГОСТ; 2-фактическая температура внутри печи; 3-температура наружного стекла

УДК 678.5

БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

И ПОЛИПРОПИЛЕНА

Т.П. Гончарова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ

Базальтовые волокна являются эффективным армирующим наполнителем полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1-3] и по своим технологическим и экономическим характеристикам успешно конкурируют с традиционными наполнителями - стеклянными и асбестовыми волокнами. Замена этих волокон базальтовыми позволяет создать ПКМ с высокими физико-механическими, эксплуатационными характеристиками и меньшей себестоимостью.

На кафедре «Химическая технология» СГТУ ведется разработка новой технологии армирования полиолефинов базальтовой ватой. Цель работы заключается в создании на основе полиэтилена и полипропилена ПКМ, обладающих необходимым комплексом свойств для различного практического использования. Изучаются факторы, влияющие на прочность, долговечность и другие характеристики ПКМ на основе полиолефинов, армированных базальтовой ватой. Формование осуществляется методом прямого прессования при температуре +115⁰С, давлении 5 МПа и продолжительности прессования 50 с.

В качестве полимерной матрицы использовали полиэтилен ПЭ-15803-020 и полипропилен ПП-01003, как первичные, так и вторичные; в качестве армирующей системы - некондиционную (отработанную) базальтовую вату (производства г. Брянска). Оптимальная степень наполнения полимера базальтовой ватой (БВ) составляла 15% (табл.1). При более высокой степени наполнения полимера БВ повышается дефектность материала и снижаются его прочностные характеристики.

Из табл. 1 видно, что все исследуемые физико-механические свойства первичных ПЭ и ПП повышаются при введении в полимерную матрицу 15% базальтовой ваты: _р на 63-74%, _i на 43-75%, твердость на 69-76 % .

Важно, что при использовании в качестве связующего вторичных полиолефинов физико-механические свойства снижаются незначительно (табл.2).

Таблица 1

Физико-механические характеристики БП на основе ПЭ и ПП, армированных 15% базальтовой ваты

Примечание: в числителе ненаполненный материал; в знаменателе - наполненный 15% базальтовой ваты

Таблица 2

Сравнительные физико-механические характеристики БП, на основе первичного и вторичного ПЭ и ПП, армированных 15% базальтовой ваты

Примечание: в числителе первичный ПЭ и ПП, в знаменателе - вторичный ПЭ и ПП, наполненные 15% базальтовой ваты

Таким образом, введение базальтовой ваты в термопласты дает возможность получать ПКМ с достаточно высокими механическими свойствами, а также эффективно использовать в качестве полимерной матрицы вторичные полиолефины.

УДК 541.64:593.199

СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ФУЛЛЕРЕНА С₆₀

И.Ф. Гунькин, В.Н. Целуйкин

Энгельсский технологический институт СГТУ

Введение фуллеренов в полимеры расширяет возможности синтеза новых полимерных композиционных материалов, обладающих самыми разнообразными свойствами. В результате введения фуллеренов в полимеры образуются соединения с ковалентными связями или комплексы донорно-акцепторного типа. Для получения таких систем в основном используется фуллерен С₆₀ и гораздо меньше фуллерен С₇₀ или их смеси и различные мономеры или готовые полимерные соединения.

Поскольку многие производные фуллерена С₆₀ проявляют высокую физиологическую активность [1], одним из динамично развивающихся направлений химии фуллеренов является синтез физиологически активных веществ на основе фуллерена С₆₀ [2]. Однако, молекула С₆₀ гидрофобна и растворимость фуллерена С₆₀ в воде составляет 1,3•10-¹¹ мг/мл [3], что сильно мешает изучению его физиологической активности. Получение водорастворимых фуллеренов имеет важное значение для фармакологии; изучение реакций фуллеренов в воде представляет также и самостоятельный интерес для химической науки.

В принципе можно реализовать два подхода при получении водорастворимых форм фуллерена С₆₀. Первый подход связан с применением законов коллоидной химии. Известно, что растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут переводить нерастворимые в воде органические соединения в коллоидное состояние или солюбилизировать. В результате такой солюбилизации, например, в присутствии додецилсульфата натрия, образуются коллоидные растворы фуллерена С₆₀ в воде. Растворимость фуллерена С₆₀ можно также увеличить при комплексообразовании его с водорастворимыми полимерами, например, поливинилпирролидоном (ПВП) [4-8]. При комплексообразовании фуллерена С₆₀ с ПВП протекает одновременно обволакивание сферы С₆₀ цепями ПВП, при этом достигается частичная стабилизация и увеличение растворимости в воде.

Второй подход при получении водорастворимых форм фуллерена С₆₀ связан с модификацией фуллереновой сферы. Известно, что связи (С - С) фуллереновой сферы обладают ненасыщенным характером и диенофильны [9]. Поэтому можно осуществить по этим связям функционализацию фуллерена С₆₀ диенами и нуклеофильными агентами, имеющими различные гидрофильные составляющие. При этом возникают аддукты, растворимость которых в воде гораздо выше самого фуллерена С₆₀. Таким образом, к фуллерену С₆₀ можно привить «фармакофорные» группы и получить также дополнительную физиологическую активность.

В данной работе нами реализован первый подход при получении водорастворимых производных фуллерена С₆₀. О комплексах ПВП с фуллереном С₆₀ ранее сообщалось в работах [4-8]. Однако, следует отметить, что приготовить высокие концентрации фуллерена С₆₀ в ПВП по методике, предложенной в [4], не представляется возможным. В данной методике имеется недостаток, заключающийся в том, что трудно приготовить высокие концентрации фуллерена С₆₀ в смеси хлороформ-толуол. При работе с чистым толуолом также возникают сложности, связанные с малой полярностью растворителя.

Анализируя предшествующие работы [4-8], мы пришли к выводу, что для получения водорастворимых комплексов ПВП•С₆₀ (I), необходимо проводить синтез в одном растворителе, который должен быть одновременно полярным и хорошо растворять как ПВП, так и фуллерен С₆₀. Таким растворителем является, на наш взгляд, хлорбензол. Хлорбензол имеет диэлектрическую проницаемость ? = 5,6, т.е. он полярнее хлороформа (?=4,8). Растворимость фуллерена С₆₀ в хлорбензоле составляет 5,6 мг/мл [3], что на порядок выше, чем в смеси толуол-хлороформ. Хлорбензол также хорошо растворяет ПВП. Используя новый растворитель, мы значительно улучшили методику синтеза комплекса (I) и повысили содержание фуллерена С₆₀ в комплексе.

Для получения комплекса (I) необходимо применить абсолютный хлорбензол и специально высушенный ПВП. В работе использовали ПВП аптечной марки «энтеродез» с молекулярной массой 12600±2700, после дополнительной и тщательной сушки в вакууме при 80⁰С в течение 50 часов. ПВП и фуллерен С₆₀ растворяли отдельно в абсолютном хлорбензоле, а затем смешивали эти растворы и нагревали при 60 ⁰С в течение 5 часов, охлаждали до комнатной температуры, затем до 0 ⁰С и выдерживали в течение 50 часов при комнатной температуре. Хлорбензол отгоняли при 60⁰С в вакууме. Остаток растирали и длительно высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы. Полученный комплекс (I) растворяли в воде. Содержание фуллерена С₆₀ в комплексе достигает 1,6%, т.е. примерно в два раза выше, чем в работе [4]. Комплекс (I) поглощает в УФ-области при 255 и 330 нм в воде и достаточно стабилен при комнатной температуре в воде, но постепенно разрушается с течением времени. При нагревании в воде при 80 ⁰С комплекс (I) разрушается в течение 70 часов. Растворимость комплекса (I) и содержание фуллерена С₆₀ определяли как весовым, так и методом УФ-спектроскопии при 255 и 330 нм.

Другой способ увеличения растворимости фуллерена С₆₀ в воде, разработанный нами, заключается в переводе его в коллоидное состояние с использованием стабилизатора - додецилсульфата натрия. Отдельно готовили раствор фуллерена С₆₀ в толуоле концентрацией 1 мг/мл и раствор додецилсульфата натрия в смеси вода-ацетон (1:3). К раствору стабилизатора, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке, прикапывали толуольный раствор фуллерена С₆₀. Полученный гомогенный раствор желтого цвета перегоняли при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании. Сначала отгоняется ацетон, а затем азеотропная смесь толуол-вода. В результате органические растворители полностью удаляются, и при дальнейшей перегонке отделяется вода с показателем преломления n = 1,3330. В процессе перегонки фуллерен С₆₀ диспергируется в воде и стабилизируется додецилсульфатом натрия. Таким способом были получены дисперсии с содержанием С₆₀ 0,01 - 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации меняется от желтоватого до темно-коричневого. Средний размер коллоидных частиц в водной среде, рассчитанный по методу спектра мутности, составляет 24 нм.

Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется в том, что они адсорбируются на поверхности фуллереновой сферы углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой, препятствующий коагуляции. В водном растворе происходит частичная диссоциация полярных групп, и строение коллоидной частицы фуллерена С₆₀ можно представить формулой:

{n[C₆₀]mC₁₂H₂₅SO₄-(m - x)Na⁺}xNa⁺

Таким образом, получены водорастворимые производные фуллерена С₆₀, которые могут быть использованы в химии и химической технологии.

УДК 541.138

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

О.В. Долгих, Н.В. Соцкая, Д.В. Крыльский, М.Ю. Хазель

Воронежский государственный университет

Сплавы никеля уже давно нашли широкое применение в промышленности благодаря целому ряду ценных физических, химических и магнитных свойств. В последнее время появились работы, посвященные использованию их в качестве электродных материалов, поскольку они химически стабильны и проявляют каталитические свойства в реакциях выделения водорода [1-4], кислорода [5], окисления различных органических соединений [6]. Кроме того, никель и его сплавы являются катализаторами реакции анодного окисления гипофосфит-иона, которая лимитирует процесс так называемого химического осаждения многих металлов, в том числе и самого никеля. Поэтому изучение факторов, влияющих на каталитическую активность никелевых сплавов, представляется актуальной задачей. Целью данного исследования являлось изучение влияния ряда серо- и азотсодержащих органических веществ, добавок в электролит никелирования, на каталитическую активность Ni,P-сплавов, сформированных в их присутствии, в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Для исследования были выбраны соединения, представленные в таблице. Среди них структурные аналоги - тиомочевина (1) и гуанидин (2), их гетероциклические аналоги (добавки 3-8), соединения с -S-S- фрагментом (9-10) и тиоспирты (11-12).

Пленки Ni,P-сплавов переменного состава получали на рабочем Ni-электроде площадью 0.62 см² из электролита, содержащего (моль/л): NiCl₂6H₂O - 0,08; NaH₂PO₂H₂O - 0,24; NH₂CH₂COOH - 0,20; CH₃COONa3H₂O - 0,12 (pH 5,5). Катодное осаждение осуществляли в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1,1, поляризуя электрод от стационарного потенциала до -1,2 В (здесь и далее все потенциалы приведены относительно с.в.э.). Каталитическую активность полученных сплавов изучали, снимая анодные потенциодинамические кривые в 0,24 М растворе гипофосфита натрия. Состав Ni,P-сплавов устанавливали на основе данных рентгенофлюоресцентного анализа, проводимого на приборе VRA-30 (30 кВ, 30 мА, сенциляционный счетчик, кристалл-анализатор LiF (200), время экспозиции 30 с.). Информацию о структуре покрытий получали посредством рентгеноструктурного анализа на приборе ДРОН-3 (Cu K_?-излучение, 35 кВ, 20 мА).

Органические добавки

Использование органических добавок, представленных в таблице, при формировании Ni,P-покрытий позволяет получать сплавы различного состава. Установлено, что все рассмотренные вещества способствуют росту содержания фосфора в покрытии по сравнению с полученным в растворе без добавки. При этом азотсодержащие соединения [2, 6-8] повышают процент фосфора почти в три раза (от 6 до 15,6%), а серосодержащие вещества [1,3-5,9-12] хотя и в меньшей степени увеличивают данный параметр (до 9%), но способствуют включению в покрытие серы (до 4%). Увеличение содержания неметаллического компонента в сплаве азотсодержащими добавками может быть обусловлено как замедлением реакции восстановления никеля, так и облегчением выделения фосфора. Одной из возможных причин понижения процента фосфора серосодержащими соединениями может быть склонность металлов к их поглощению из различных сред [7]. При этом происходит замещение части фосфора в решетке сплава на атомы серы, что способствует уменьшению его содержания.

Скорость анодного окисления гипофосфит-иона на полученных NiP_x- и NiP_xS_y-сплавах зависит от природы гетероатома. Азотсодержащие соединения повышают скорость окисления Н₂РО₂^- на покрытии, сформированном в их присутствии. Добавки, содержащие серу, в определенной области концентраций несколько увеличивают данный параметр, а затем резко снижают. По эффективности влияния добавки можно расположить в следующий ряд (С_доб = 10^-6 моль/л):

6 > 7 > 8 > 2 > 3 > 1 > 4 > 5 > 9 >11 > 12 >10

Если сравнить данную последовательность с опубликованным в [8] рядом по адсорбционной способности этих добавок, можно заметить, что чем сильнее адсорбционные свойства добавки, тем менее каталитически активная поверхность формируется в ее присутствии.

Рассмотрим, как каталитические свойства Ni,P-сплавов коррелируют с их составом. На рис.1, а представлена зависимость скорости окисления Н₂РО₂^- от содержания фосфора в покрытии. Видно, что в данном случае каталитическая активность поверхности вначале возрастает с ростом содержания фосфора до 10-12%, а затем наблюдается ее снижение. Каталитические свойства поверхности также зависят от включения в покрытие серы (рис. 1, б). В малых количествах сера способствует увеличению или незначительному уменьшению скорости исследуемого процесса, а повышение ее содержания в покрытии (более 3 %) приводит к отравлению каталитической поверхности.

Согласно литературным данным [9], зависимость каталитических свойств сплава от содержания в нем серы объясняется тем, что по мере увеличения % S происходит существенное нарушение совершенства кристаллической решетки никеля, а при содержании серы больше 2.9% формируются высокодисперсные осадки с сильно разориентированными зернами. Об этом же свидетельствуют и дифрактограммы образцов Ni,P,S-сплавов, сформированных в присутствии добавки 9 (рис. 2, кр. 2).

Все это приводит к снижению каталитической активности поверхности. Повышение электрокаталитической активности никелевого электрода при включении малых количеств фосфора объясняется, по-видимому, изменением геометрической структуры поверхности: в присутствии органических добавок (как правило, азотсодержащих и серосодержащих при низких концентрациях) формируются осадки с меньшим размером зерна, сохраняющие более высокую степень кристалличности по сравнению с растворами без добавок (рис. 2, кр. 3, 4). Дальнейшее снижение скорости процесса при увеличении содержания фосфора больше 12% обусловлено аморфизацией покрытия.

Таким образом, применение органических добавок при формировании Ni,P-сплавов позволяет получать сплавы с заданными каталитическими свойствами, которые в основном определяются геометрическим фактором.

УДК 541.133.1

изучение возможности Применения материалов