Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров и новые металлические сплавы, приоритетные технологии, структура, свойства

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ XXI ВЕКА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НОВЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ, ПРИОРИТЕТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

АНАЛИЗ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, ВОЗНИКАЮЩЕГО ПРИ НАГРУЖЕНИИ КОМПОЗИТОВ

Т.М. Черникова, В.В. Иванов, В.И. Климов, Е.А. Михайлова

Кузбасский государственный технический университет, г. Кемерово

Кинетика накопления импульсов ЭМИ при сжатии фенопластов

Для рассматриваемых фенопластов на характер кинетических зависимостей влияет такой фактор, как технология изготовления. Для образцов, изготовленных прессованием, характерно более равномерное в течение всего времени накопление числа повреждений, в то время как для образцов, изготовленных литьем, резкое нарастание числа повреждений происходит непосредственно перед разрушением.

Возникновение импульса ЭМИ обусловлено зарождением трещины, а форма сигнала определяется кинетикой её прорастания.

При нагружении образцов фенопластов наблюдаются импульсы различной амплитуды. Практически от начала нагружения и до нагрузок (0,35 -0,40) р (р - разрушающее напряжение) выделяются пологие импульсы низкой амплитуды (время нарастания фронта импульса н 2 мкс, время релаксации р 2 мкс, амплитуда А 1,0 - 1,5 мВ). При нагрузках > (0,35 0,40) р появляются остроконечные импульсы большей амплитуды (н 1 мкс, р 1 мкс, А 2 мВ). Импульсы первого типа также продолжают выделяться. При этом начинает появляться еще и третий тип импульсов: пологие, очень маленькой амплитуды ( н 1,5 мкс, р 1,5 мкс, А 0,5 мВ). По мере увеличения нагрузки увеличивается и амплитуда импульсов, но на фоне сигналов большой амплитуды в процессе всего нагружения наблюдаются и импульсы малой амплитуды.

При напряжении больше ~ 0,7 р появляются первые мощные импульсы ЭМИ с амплитудой до 5 - 7 мВ. На заключительном этапе нагружения при > 0,9 р резко увеличивается количество выделяющихся импульсов. Число мощных импульсов с амплитудой сигнала ЭМИ на 1 - 2 порядка больше амплитуды основной массы сигналов и составляет несколько единиц за весь период нагружения. В образцах композиционных материалов такие мощные сигналы сопровождаются развитием трещин, при этом нарушается связь между отдельными частями образца и он разрушается. При расколе образцов сигнал имеет самую большую амплитуду (10 - 70 мВ).

Амплитуда импульсов ЭМИ, наблюдаемых в процессе эксперимента, определяется потенциалом поля, создаваемого диполем и/или зарядом в вершине трещины. В настоящей работе по параметрам импульсов ЭМИ были рассчитаны поверхностная плотность заряда (0) на берегах трещины вблизи ее вершины и линейная плотность заряда Q, составившие величину 0 ~ 10^-4 Кл/ м², Q ~ 10^-11 Кл/м.

На основе гипотезы генерации импульсов электромагнитного излучения вследствие движения заряженных берегов распространяющейся трещины, можно определить скорость прорастания трещины v (1,254,37) 10² м/ с, её размеры L (1,94 5,28) 10^-4 м, а также критическую концентрацию с* (0,52 3,49) 10⁹ м^-3).

Обработка результатов испытаний композиционных материалов по методике, описанной в [1], позволила получить экспериментальные значения характеристик различных композитов, приведенные в табл. 2. Наиболее важными характеристиками являются энергия активации разрушения (U0) межатомных связей; структурно-чувствительный коэффициент (), называемый иначе коэффициентом перенапряжения межатомных связей в наиболее слабом звене структуры; полная работа разрушения (А); эффективная поверхностная энергия разрушения композитов (Г).

Таблица 2

Кинетические и энергетические характеристики образцов фенопластов

ПЛАСТМАССЫ - КОНКУРЕНТЫ ЦЕННЫХ ПОРОД ДЕРЕВА

В.Д. Чистякова, В.И.Гольцман, А.Д. Панюк, Р.Ф.Кордичева, Н.И. Морева, Л.Ф. Огольцова, Н.А. Сидорова, А.И. Брущенкова, Л.В. Синельщикова, В.А. Саблина , Н.П. Самойленко

ОАО «Лианозовский электромеханический завод», г.Москва

Одной из актуальных проблем человечества третьего тысячелетия является рациональное использование природных ресурсов, внедрение ресурсосберегающих технологий и материалов, сохранение и рациональное использование лесного массива.

Разработка процесса декорирования пластмасс под дерево соответствует этим направлениям.

Технологический процесс изготовления изделий методом литья под давлением с поверхностью, имитирующей ценные породы дерева, состоит из ряда технологических операций. Процесс декорирования полимерного материала базируется на его подвспенивании. Уникальные свойства пенопластов, большое разнообразие способов их переработки обусловили быстрый рост их производства во всех промышленно развитых странах.

Кроме известных и выпускаемых в значительных масштабах пеноматериалов на основе полиуретана, полистирола, поливинилхлорида, большое значение в последние годы приобрели пенопласты на базе полиолефинов, фенольных, карбамидных, эпоксидных смол и др.

Стремление уменьшить материалоемкость при изготовлении различных изделий из монолитных полимерных материалов, а также дефицит ценных пород древесины способствовали развитию научно-исследовательских работ и разработке технологии получения частично вспененных материалов и изделий.

Пенопласты, группирующиеся под таким названием, производят разными методами и из разных полимерных материалов. Основное сходство их заключается в том, что все они представляют собой пенопласты, имеющие ячеистую сердцевину и монолитную корку на поверхности, плотность которой приблизительно такая же, как и у основного монолитного материала.

Незначительное изменение физико-механических свойств частично вспененных материалов по сравнению с монолитными позволяет особенно эффективно использовать их для крупногабаритных изделий со значительной толщиной стенки.

Наличие ячеистой структуры в ряде случаев, наряду с уменьшением стоимости, позволяет значительно улучшить качество изделий.

Производство частично вспененных материалов получило во всем мире довольно широкое развитие.

В основе получения пенопластов лежат как физические, так и химические методы вспенивания. В зависимости от состава полимерной композиции и методов вспенивания можно получить пенопласт с большим интервалом кажущейся плотности и, следовательно, с широким диапазоном свойств. При химическом методе вспенивания в качестве порофоров могут применяться неорганические и органические соединения. Однако из большого числа порофоров для вспенивания термопластов подходящими являются только некоторые из них.

Наиболее распространенным является азодикарбонамид, известный под торговым названием «Дженитрон» АС (Англия, США), «Целоген АЦ» (Германия) или «Порофор ЧХЗ-21» (Россия). Азодикарбонамид обладает высоким газовым числом, нетоксичностью, инертностью продуктов распада, относительно низкой стоимостью. Кроме того, легко удается регулировать температурный интервал разложения азодикарбонамида путем применения специальных добавок ускорителей (так называемых активаторов разложения), что определяет универсальность этого газообразователя. Наиболее подходящими активаторами разложения являются окись и стеарат цинка. Было установлено, что смесь окиси цинка со стеаратом цинка обладает синергическим эффектом и позволяет снизить температуру разложения азодикарбонамида от 200-210°С до 160-170°С. Тепловой эффект разложения порофора составляет 375±20 кал/г, а энергия активации равна 50-60 ккал/моль. Применение указанных активаторов разложения дает возможность снизить энергию активации разложения до 25-30 ккал/моль.

Большое значение для получения вспененных термопластов, особенно для литья под давлением и экструзии, имеет способ приготовления композиции, содержащей газообразователь. Известны различные способы приготовления пенообразующих композиций на основе термопластичных полимеров.

Одним из способов приготовления пенообразующих композиций является опудривание в смесителе гранул полимера тонкодисперсным порошком газообразователя. Для лучшей адгезии порофора к гранулам термопласта в композицию добавляется небольшое количество смачивателя (трансформаторного масла или жидкого пластификатора).

Другой способ основан на применении пленкообразователя для удержания порофора на поверхности гранул полимера. В качестве пленкообразователей могут служить растворы низкомолекулярного полиэтилена, полиизобутилена, полистирола и др. По этому способу в смеситель закрытого типа загружают гранулы полимера, раствор пленкообразователя и порофор. После перевешивания композицию выгружают на противни и сушат до полного удаления растворителя.

Следующий способ заключается в перемешивании порошкообразного полимера с порофором и последующим таблетированием смеси.

Перечисленные способы, несмотря на их простоту, имеют существенные недостатки, главным из которых является невозможность длительного хранения и транспортировки композиции из-за способности порофора поглощать влагу.

Способ, лишённый указанного недостатка, основан на введении порофора в полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии, с последующим гранулированием композиции.

Процесс декорирования ударопрочного полистирола под ценные породы дерева, под полированное и лакированное дерево, разработка атмосферостойкого, декорированного под дерево полистирола, процесс изучения, поиска, исследования и внедрения - это большая, трудоемкая работа. Проведены исследования по разработке широкой гаммы по цвету, оттенкам, внешнему виду путем физико-химического модифицирования полимерных композиций, включая использование вторичных возвратных отходов ударопрочного полистирола. В результате проведенных исследований разработано более 20 рецептур композиционных материалов, исследованы их свойства, проведены технологические и эксплуатационные испытания, разработана технология изготовления изделий методом литья под давлением таким образом, чтобы максимально имитировать текстуру дерева.

Процесс декорирования ударопрочного полистирола происходит в определенной последовательности. На технических весах взвешивается ударопрочный полистирол, порообразователь. Затем основной полимер (УППС) загружают в смеситель барабанного типа, добавляют пластификатор и предварительно перемешивают в течение 15-20 мин. После перемешивания в смеситель засыпают порофор и продолжают перемешивание в течение одного часа. Краситель или суперконцентрат красителя добавляют в количестве, установленном экспериментально, в зависимости от цвета исходных материалов. Для получения оптимальной цветовой гаммы, имитирующей ценные породы дерева, можно использовать цветовую гамму полистиролов светлого тона (слоновой кости и др.) и коричневого УППС.

Литье под давлением подвспененных композиций осуществляют на термопластавтоматах со шнековой пластификацией.

Важными условиями, влияющими на технологический процесс переработки, являются температура в материальном цилиндре, количество и время впрыска, температура пресс-формы, давление впрыска. Температура расплава до впрыска в форму должна быть достаточно высокой для полного разложения вспенивающего агента (диазодикарбонамида).

Газы, образующиеся при разложении порофора, распределяются в расплаве полимера. В случае вспенивания расплава в материальном цилиндре образующиеся ячейки могут быть разрушены давлением впрыска, кроме того, нарушается процесс дозирования, что приводит к получению некачественных изделий. Для уменьшения потери газов, выделяющихся при разложении вспенивающего агента в цилиндре машины, необходимы сравнительно короткие периоды пребывания полимера в материальном цилиндре. Заполнение объема пресс-формы происходит в течение короткого промежутка времени.

При медленном заполнении пресс-формы расплавом полимера, содержащим растворенные газы, происходит охлаждение материала за счет контакта с ней, в результате чего затрудняется его движение. При быстром заполнении пресс-формы можно получить более мягкие изделия.

Учитывая свойства пенополистирола (активные реологические свойства - высокую текучесть), переработка обязательна на термопластавтоматах с самозапирающимся соплом, которое препятствует самопроизвольному вытеканию расплава полимера и газов, образующихся при разложении порофора из материального цилиндра.

Литье под давлением пенополистирола осуществляется при тех же режимах, что и литье ударопрочного полистирола. Выдержка под давлением устанавливается экспериментально. Давление впрыска меньше, чем при литье УППС, скорость впрыска максимальная.

При проектировании деталей для текстурированных материалов одним из важнейших факторов является толщина детали, которая должна быть не менее 4 мм. Наиболее положительные результаты имитации «под дерево» на изделиях, поверхности которых придана та или иная фактура (ребра, рифления, насечки и т.д.).

Для изделий различной конфигурации поверхностное растекание, имитирующее древесину, зависит главным образом от расположения литника. Полная имитация структуры дерева достигается в том случае, когда литниковая система расположена на одной стороне изделия, при этом могут быть использованы литники различных видов: точечные, прямые и пленочные. При расчете сечения литников должно соблюдаться отношение 1:4 (от толщины детали).

Наилучшие результаты имитации древесины получаются при литье в одногнездовые формы. С целью наименьших потерь давления при литье, а также для получения большей равномерности по плотности и цвету максимальное количество гнезд может быть не более 2-3. Линейная усадка изделий из декорированного УППС составляет 0,3-0,5%.

Разработанный и внедренный процесс декорирования ударопрочного полистирола дал возможность получить текстуру, имитирующую различные породы дерева, что позволило исключить поставку деревянных каркасов для изделий радиоаппаратуры, без использования дополнительных производственных площадей, оборудования, капитальных вложений.

Проблема декорирования УППС под дерево актуальна и для многих стран мира. Техническая документация (СТП, КД и др.) передана в различные отрасли промышленности нашей страны, Казахстана, Украины, что способствовало снижению потребления древесины и других природных богатств Земли.

УДК 661.728.82:676.017

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

*Научно-исследовательский институт естественных наук

Саратовского государственного университета

Известно, что из жидкокристаллических (ЖК) растворов ацетатов целлюлозы получают пленки и волокна с высокоориентированной структурой и, соответственно, с высокими физико-механическими характеристиками. Однако, анизотропное состояние реализуется при больших концентрациях (> 25%) полимера. Приготовление и переработка растворов такой концентрации связаны с технологическими трудностями из-за высокой вязкости мезоморфных систем. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка других способов реализации ЖК-состояния, позволяющих создавать высокоупорядоченную полимерную матрицу.

Ранее нами было установлено, что одним из эффективных способов реализации ориентированного состояния в ацетатах целлюлозы является воздействие на структуру полимера парами мезофазогенных растворителей, то есть тех, в которых производные целлюлозы образуют лиотропную ЖК-фазу. Под влиянием паров такого рода растворителей происходят структурные изменения в полимерной системе, сопровождающиеся ориентационными явлениями. Например, наблюдается самопроизвольное удлинение ацетатных нитей, трактуемое Flory как переход системы полимер-растворитель в ЖК-фазу. В ацетатных пленках реализуется устойчивая во времени наведенная оптическая анизотропия, снижаются углы разориентации и т.д. Оказалось, что характер воздействия паров специфических растворителей, на структуру конденсированного (пленка, нить) и порошкообразного полимера - идентичен: процесс сорбции не подчиняется закону Фика и характеризуется аномальными кривыми набухания, на дифрактограммах увеличивается интенсивность рефлексов и т.д.

В настоящем сообщении представлены результаты исследования физико-механических характеристик ацетатцеллюлозных волокон, модифицированных парами мезофазогенных растворителей, а также ацетатцеллюлозных материалов, полученных из модифицированного в тех же условиях порошкообразного полимера.

Объектами исследования служили промышленные три- и диацетатные волокна линейной плотности 11 текс и сформованные в лабораторных условиях пленки и нити из промышленных, порошкообразных образцов три- (ТАЦ) и диацетата целлюлозы (ДАЦ). Паровую модификацию полимера осуществляли в условиях комнатных температур в герметически закрытом сосуде, частично заполненным растворителем. В качестве сорбата использовали следующие мезофазогенные растворители: трифторуксусную кислоту (ТФУК), нитрометан (НМ) и этиловый спирт (ЭС). Пленки получали в стандартных условиях методом полива на зеркальную стеклянную поверхность. Прочностные характеристики измеряли на разрывной машине 2148Р-5 и оценивали по величинам предела прочности (МПа) и относительного удлинения при разрыве (%) согласно ГОСТ 17316-71. Дифференциально-термический анализ проводили на микрокалориметре ДСК-Д. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-3 с излучением Fe-K в диапазоне углов 2И = 5-30.

Из рис.1 представлено изменение прочности три- и диацетатных волокон, модифицированных в парах ЭС и НМ, от времени обработки полимера в парах модификатора. На рис.2 - изменение прочности и эластичности пленок, полученных из активированного в парах ТФУК порошкообразного ТАЦ, от количества сорбированных полимером паров.

Из рис.1 и 2 видно, что физико-механические характеристики модифицированных образцов значительно выше контрольных. Аналогичная картина наблюдается для нитей и пленок, полученных в лабораторных условиях из ДАЦ, модифицированного в парах ТФУК и НМ. Максимальные физико-механические характеристики материалов достигаются при кратковременной обработке полимера парами мезофазогенных растворителей, т.е. при поглощении малых количеств паров (не более 3 - 5 масс.%). Кроме того, паровая обработка готовых изделий, например волокон парами ЭС, сопровождается значительным снижением коэффициентов вариации по разрывному удлинению и прочности.

Ориентирующее влияние паров модификаторов (мезофазогенов) подтверждают и прямые структурные методы. Например, для пленок из ТАЦ, сорбировавшего пары ТФУК, высота пика в области углов 2И = 20 - 21 и его площадь возрастают, а при 10 - 11 - снижаются (рис.3). При этом общая площадь пиков в модифицированных образцах снижается в сравнении с контролем. Это является дополнительным подтверждением прошедших в полимерной матрице ориентационных процессов. Модифицированные образцы имеют и более высокую температуру термического разложения.

Таким образом, модификация ацетатов целлюлозы парами растворителей, являющихся мезофазогенными для производных целлюлозного ряда, создает возможности для направленного формирования высокоупорядоченной структуры полимера. Особенно важно, что наиболее существенное влияние оказывают малые дозы поглощенных паров сорбата. Изменения в структурной организации полимерной матрицы предопределяют комплекс достигаемых физико-механических и структурно-морфологичес-ких характеристик, что позволяет получать на основе модифицированного ацетата целлюлозы материалы с регулируемой структурой и, соответственно, с заданными свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-03-33049а).