Використання кулонометрії з металічним Bі–електродом для стандартизації розчину ЕДТА

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Використання кулонометрії з металічним Bі-електродом для стандартизації розчину ЕДТА



РЕФЕРАТ

Кваліфікаційна робота бакалавра: 35 стор., 8 рис., 28 літературних джерел.

Мета роботи: показати перспективність використання потенціостатичної кулонометрії з вісмутовим електродом, в якості метода передачі одиниці кількості речовини в практику комплексонометрії.

Об'єкти дослідження: металічний вісмут, розчин ЕДТА в присутності 0,002М HClO4

Методи дослідження: потенціостатична кулонометрія.

Результати. Виготовлено кулонометричну комірку та електрод із металічного вісмуту. Показано, що вісмутовий електрод в методі потенціостатичної кулонометрії можна використати, як джерело генерації іонів вісмуту для встановлення концентрації ЕДТА в розчині. Також показано, що для успішного виконання досліду необхідно додатково вивчити залежність фонового струму від часу, концентрації вісмуту та ЕДТА, а також використовувати особливо чистий вісмут для виготовлення електроду.

Ключові слова:

вісмут, ЕДТА, потенціостатична кулонометрія, комплексонометрія, моль, зразкова міра, метод передачі, одиниці вимірювання, ізотопний ефект, мононуклідність.



РЕФЕРАТ

Квалификационная работа бакалавра: 35 стр., 8 рис., 28 литературных источников.

Цель работы: показать перспективность использования потенциостатической кулонометрии с висмутовым электродом, в качестве метода передачи единицы количества вещества в практику комплексонометрии.

Объекты исследования: металлический висмут, раствор ЕДТА в присутствии 0,002М HClO4

Методы исследования: потенциостатическая кулонометрия.

Результаты: Была изготовлена кулонометрическая ячейка и электрод из металлического висмута. Показано, что висмутовый электрод в методе потенциостатической кулонометрии можно использовать, как источник генерации ионов висмута для установления концентрации ЕДТА в растворе. Также показано, что для успешного выполнения опыта необходимо дополнительно изучить зависимость фонового тока от времени, концентрации висмута и ЕДТА, а также использовать особо чистый висмут для изготовления электрода.

Ключевые слова:

висмут, ЕДТА, потенциостатическая кулонометрия, комплексонометрия, моль, образцовая мера, метод передачи, единицы измерения, изотопный эффект, мононуклидность.



ABSTRACT

Qualifying work of bachelor: 35 pages, 8 fig., 28 literary sources.

Purpose of work: The possibility of the use of potentiostatic coulometry with the Bi-electrode, as a method of transmission of unit of amount of matter in practice of complexonometry have been shown.

Research objects: metallic bismuth, solution of EDTA at presence 0,002М HClO4

Research methods: potentiostatic coulometry.

Results. A coulometric cell and electrode from metallic bismuth had been made. It is showed that the bismuth electrode is possible to use in the method of potentiostatic coulometry, as a source of generation of ions of Bi for determination of concentration of EDTA in solution. It was also showed that for successful implementation of experience it is necessary additionally to learn dependence of base-line current on time and concentration of Bismuth and EDTA, and use especially clean bismuth for making of electrode.

Keywords:

Vismuth, EDTA, potentiostatic coulometry, complexonometry, mol, exemplary measure, method of transmission, metages, isotopic effect, mononucleos.



ЗМІСТ

ВСТУП

1. ЛИТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Місце фундаментальних фізичних констант в міжнародній системі одиниць (СІ)

1.2 Перспективи переходу на новий еталон кілограма пов'язаного з визначенням числа Авогадро NA

1.3 Одиниця кількості речовини системи СІ - моль

1.4 Сучасний метод визначення числа Авогадро

1.5 Система передачі еталону одиниці вимірювання в практику

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЧАСТИНА

2.1 Реактиви, розчини та обладнання

2.2 Заходи техніки безпеки

2.3 Методика виконання роботи

3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

3.1 Попередні дослідження

3.2 Результати вимірювань

ВИСНОВКИ

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ



ВСТУП

Моль - одна з основних одиниць міжнародної системи СІ. Як всім відомо, на генеральній асамблеї по мірам та вагам, що відбулася в 1971 році, одиниця - «моль» була затверджена в якості основної одиниці СІ, як основна одиниця кількості речовини. Але на протязі більше тридцяти років не було створено ні еталону (подібного еталонам інших одиниць вимірювання), ні зразкових мір, для відтворення даної одиниці в практиці хімічних вимірювань. Ускладнення виникають в тому, що для створення такого еталону в доступній формі призводить до того, що всі заходи по стандартизації вимірювань, передбачають використання або гравіметричних методів аналізу з використанням розчинів або їх сумішей із високочистих компонентів; або використання сертифікованих стандартних зразків різних рівнів, створення яких потребує вище згаданих умов [1]. Рішення даної задачі активно обговорюється в світовій літературі, особливо в світлі майбутньої конференції IUPAC в 2011 році про перегляд еталонів основних одиниць вимірювання.

В останні роки проявляється тенденція до заміни матеріальних еталонів на еталони, в основі відтворення яких, знаходиться фундаментальна фізична константа. Для одиниці кількості речовини така константа - число Авогадро [2]. Не залежно від того, в якому вигляді буде затверджено еталон, створення системи передачі одиниці в практику вимірювань - актуальна задача для хімічної метрології.

З іншої сторони, хімічні вимірювання проводяться з застосуванням різних методів, які характеризуються різною точністю. Відомі методи, які відносять до високоточних (невизначеність менше 1%), методи середньої точності мають невизначеність 1-5% та мало точні мають невизначеність більше 5% [3]. Така класифікація методів вимагає передачі одиниці вимірювання від першої групи до останньої.

До першої групи методів відносять кулонометрію, гравіметрію та титриметрію, причому якщо враховувати тільки вимірювання аналітичного сигналу, то точність кулонометрії більше ніж на порядок перевищує решту, хоча при визначенні окремих елементів мають переваги і інші [4]. Тому, для відтворення одиниці моль, слід виходити з простих хімічних речовин [5]. Для отримання простих речовин в особливо чистому стані використовуються фізико-хімічні методи, для яких супутнім є ізотопний ефект [5].

Класична схема для передачі в практику одиниці вимірювання базується на використанні зразкових мір різних розрядів, які забезпечують вимірювання в відповідному класі точності [6]. Серед простих речовин слід звернути увагу на мононуклідні елементи більшою атомною масою, наприклад Y, Nb, Rh, Ta, I, Au, Bi [7]. Ми вважаємо, що прості речовини цих елементів могли б виступати в якості зразкових мір першого розряду та з використанням кулонометрії успішно виконувати функцію передачі одиниці кількості речовини в практику всіх гравіметричних та тириметричних вимірювань.

Метою даної роботи було: показати перспективність використання потенціостатичної кулонометрії з вісмутовим електродом, в якості метода передачі одиниці кількості речовини в практику комплексонометрії.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити наступні задачі:

Виготовити металічний Ві-електрод, кулонометричну комірку з індикаторним Ві-електродом, Рt допоміжним електродом та хлоридсрібним електродом порівняння.

Виміряти залежність накопленого заряду в кулонометрі та зміни маси електроду.

Співставити швидкість і повноту перебігу реакції розчинення вісмуту в слабо кислому середовищі без ЕДТА та у присутності ЕДТА.



1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Місце фундаментальних фізичних констант в міжнародній системі одиниць (СІ)

Міжнародна система одиниць (СІ) включає сім основних одиниць: метр, кілограм, секунду, ампер, кельвін, моль і канделу, яким відповідають сім основних величин: довжина, маса, час, сила електричного струму, термодинамічна температура, кількість речовини і сила світла. Решта всіх величин є похідними і утворюється через основні одиниці по заданих математичних правилах. При розробці визначень основних одиниць слід прагнути до того, щоб конкретна величина, використовувана для визначення одиниці, була природним інваріантом. Тобто, визначення основних одиниць мають в принципі реалізовуватися в будь-якому місці, у будь-який час з точністю, яка необхідна для практичних у всіх галузях науки і технологій, промисловості і торгівлі, необхідна упевненість, що дані з самих різних сфер діяльності засновані на узгоджених одиницях[8].

Кількісні характеристики всіх практично використовуваних фізичних явищ на навколишньому нас світі в принципі можуть бути визначені на основі теорій фундаментальних взаємодій, що існують , - гравітаційного, електромагнітного, , сильного - і значень фундаментальних фізичних констант, використовуваних в цих теоріях. Визначення фундаментальних фізичних констант залежить від тих, що сформувалися до даного моменту часу фізичних теорій.

Швидкий розвиток вимірювальної техніки, заснований на використанні квантових фізичних явищ, дозволяє добитися високої точності визначення багатьох фундаментальних фізичних констант. Так, наприклад, рівень відносних стандартних невизначеностей реалізації частот переходів між станами з фіксованою енергією атомів цезію і іонів ртуті досягає 10-16. Для підвищення точності і стабільності вимірів необхідно переходити до квантових стандартів (еталонам). Такий перехід є основним напрямом вдосконалення еталонної бази метрологічних організацій багатьох країн. Розробка, впровадження і вживання квантових стандартів одиниць фізичних величин найвищої точності базується на використанні значень фундаментальних фізичних констант, таких як швидкість світла c, постійна Планка h, постійна Больцмана k, маси і заряди елементарних часток - електрона, протона і так далі Більш того, знаходження точних значень фундаментальних фізичних констант і підвищення точності реалізації фізичних одиниць взаємопов'язані.

Проблема «фізика і метрологія» вже давно хвилює учених всього світу. Серед них можна назвати такі імена, як: B.W. Petley, E.R. Cohen, T.J Quinn, B.N. Taylor, I. Mills, V. Kose, C. Borde, Л.Б. Окунь, С.В. Горбацевич, Н.В. Студенцов і багато інших.

Таким чином, дослідження фундаментальних і прикладних метрологічних проблем, пов'язаних з вибором обґрунтованої сукупності фундаментальних фізичних констант і природних інваріантів, необхідних для визначення одиниць , є важливим і актуальн. науковим завданням [2].

1.2 Перспективи переходу на новий еталон кілограма пов'язаного з визначенням числа Авогадро NA

В даний час ведуться роботи по заміні міжнародного еталону кілограма, заснованого на чисто механічних властивостях. Останні дані перевірки еталонного циліндра в 2003 р. показали, що його маса зменшилася на 50 мкг, до того ж, в даний час мінімальна відносна стандартна невизначеність, яка досягається як при практичних вимірах маси, так і при вимірах мас фундаментальних часток, знаходиться на рівні 10-7. При заміні платиноіридієвого прототипу кілограма, необхідно визначити з відносною стандартною невизначеністю 2*10-10 постійну Авогадро або постійну Планка [9]. Відомо, що національні еталони кілограма спочатку відрізнялися від міжнародного прототипу кілограма не більше ніж на 2*10-9 кг (в деяких випадках не більше ніж на 1*10-9 кг). В результаті практики, що склалася, передача розміру одиниці маси відбувається на першому етапі, як правило, із стандартною невизначеністю, що не перевищує 5*10-9 кг, на наступному етапі сумарна стандартна невизначеність при передачі розміру одиниці маси не повинна перевищувати 1*10-8 кг. Таким чином, відносна стандартна невизначеність при порівнянні нового еталону з Міжнародним прототипом кілограма має бути на рівні 10-9 за умови можливої нестабільності 3?10-10 кг протягом року [10]. Такі умови дозволять зберегти і поліпшити практику передачі розміру одиниці маси.

В даний час стандартна відносна невизначеність величини постійною Планка складає 5*10-8 при значенні 6,62606896*10-34 Дж*с. Пропонується зафіксувати її середнє значення як точного, щоб за допомогою ватт-вагів визначати одиницю маси[2].

Одним з найбільш перспективних методів перевизначення еталону кілограма є метод, заснований на постійній Авогадро і атомній одиниці маси. Наявні труднощі визначення постійною Авогадро принципово переборні при розвитку технології отримання ідеальних кристалів, і досяжні величини відносних стандартних невизначеностей - ur можуть знаходитися в необхідній області ?10-8 [9]. Крім того, при переході до нового еталону кілограма на основі постійної Авогадро і атомної одиниці маси значення ur для мас фундаментальних часток виявляються значно нижчими, ніж при визначенні одиниці маси за допомогою «електричного кілограма». Так, наприклад, ur визначення маси електрона виявляється в 15 разів, а маси протона - в 50 разів нижче.

Існуюче визначення моля пов'язане з кілограмом. Воно неявним чином встановлює постійну Авогадро, рівну числу атомів, що містяться в 0,012 кг карбону-12 в основному стані [11]. Таким чином, виникає необхідність визначення з високою точністю постійну Авогадро і провести при цьому перевірку узгодженості набору значень фундаментальних фізичних констант, які будуть вибрані як базис для визначення основних одиниць СІ.

Вибір способу перевизначення одиниці маси, пов'язаного з постійною Авогадро і атомною одиницею маси (а.о.м.) як основний, дозволяє одночасно визначити з високою точністю одиницю кількості речовини. Замість а.о.м. в принципі можна використовувати, наприклад, масу електрона або протона. Враховуючи, що відносна невизначеність, що досягається при порівнянні мас атомів, іонів, електронів і протонів, знаходиться на рівні 10-10, основна складність полягає в підрахунку з необхідною точністю числа атомів (молекул) [12]. Такий підрахунок можна здійснити, наприклад, за допомогою XRCD-метода (рентгенографічного методу визначення щільності кристалів), в якому використовується сукупність результатів інтерферометричного дослідження параметрів кристалічної решітки за допомогою рентгенівського випромінювання. Ідея методу полягає в тому, що молярні об'єми якого-небудь кристала, визначені на основі мікроскопічних і макроскопічних вимірів повинні збігатися. Пропонується використовувати кристали кремнію надвисокої чистоти і з найменшим числом дефектів («кремнієвий шлях»). обчислюється за формулою [9] (рівняння 1.2.1)

де с(Si) - макроскопічна щільність зразка кристалічного кремнію;

M(Si) - його молярна маса;

- об'єм елементу кристалічної решітки кремнію,

н - число атомів в окремому елементі кристалічної решітки.

У Європейському союзі реалізується проект SIMUS (Silicon for Mass Unit and Standard), в рамках якого, зокрема, здійснюється вирощування кристалів кремнію в різних умовах. Очікується, що протягом декількох років постійна Авогадро буде визначена із спільною відносною стандартною невизначеністю 2*10-8 , в даний час вона складає 5*10-8 [9].

1.3 Одиниця кількості речовини системи СІ - моль

Сьома основна одиниця системи СІ - одиниця кількості речовини моль - займає абсолютно особливе місце в числі основних одиниць. Причин для цього існує декілька. Перша причина - ця величина практично дублює наявну основну одиницю, одиницю маси. Маса, визначувана як міра інертності тіла або міра сил тяжіння є мірою кількості речовини. Друга причина, обумовлена першою і тісно пов'язана з нею, полягає в тому, що до цих пір не існує реалізації еталону одиниці цієї фізичної величини. Багаточисельні спроби незалежного відтворення моля приводили до того, що накопичення точно зміряної кількості речовини зводилося врешті-решт з виходом на інші еталони основних фізичних величин. Наприклад, спроби електролітичного виділення якої-небудь речовини приводили до необхідності виміру маси і сили електричного струму [13]. Точний вимір числа атомів в кристалах приводив до виміру лінійних розмірів кристала і його маси. У всіх інших аналогічних спробах незалежного відтворення моля метрологи натрапляли на ті ж труднощі.

Природно виникає питання: а з якої причини метрологічні служби найрозвиненіших країн погодилися з тим, щоб в числі основних одиниць були дві різні, що характеризують одне і те ж фізичне поняття? Відповідь на це питання очевидна, якщо відштовхуватися від основного принципу побудови систем одиниць фізичних величин - зручності практичного використання. Насправді, для опису параметрів механічних процесів найзручніше користуватися довільною штучною мірою маси - кілограмом. Для опису хімічних процесів дуже поважно знати число елементарних часток, атомів або молекул, що беруть участь в хімічних реакціях. З цієї причини моль називають хімічною основною одиницею системи СІ, підкреслюючи цим той факт, що вона вводиться не для опису якихось нових явищ, а для обслуговування специфічних вимірів, пов'язаних з хімічною взаємодією речовин і матеріалів.

Вказана специфіка породила ще одну дуже важливу якість одиниці кількості речовини - моля. Воно полягає в тому, що при введенні хімічного визначення одиниці регламентується не просто кількість будь-якої речовини, а кількості речовини у вигляді атомів або молекул даного сорту. Тому моль можна називати одиницею кількості індивідуальної речовини. При такому визначенні моль стає більш універсальною одиницею кількості речовини, чим кілограм. Насправді, індивідуальні речовини володіють властивостями інерції і тяжіння, так що еталон моля за умови його реалізації на необхідному рівні точності може використовуватися як еталон маси. Зворотне ж неможливе, оскільки міра маси, виготовлена, наприклад, із сплаву платини і іридію, ніколи не зможе бути носієм властивостей, властивих, наприклад, кремнію або вуглецю [14].

Окрім зручності використання одиниці кількості речовини в проведенні хімічних реакцій введення другої основної одиниці кількості речовини виправдане ще однією обставиною. Воно полягає в тому, що виміри кількості речовини необхідно проводити в дуже широкому діапазоні зміни цієї величини. У макроскопічних явищах об'єкти вимірів у вигляді твердих тіл містять порядку 1023 атомов. Це порядок величини числа атомів в грам-еквіваленті речовини. У мікроскопічних явищах існує навіть проблема детектування окремих атомів. Отже, кількість речовини необхідно вимірювати в діапазоні зміни більш ніж 20 порядків. Природно, що жоден пристрій, жоден прилад на еталонному рівні такої можливості не забезпечить.

З цієї причини очевидним стає бажання метрологів мати як основні одиниці дві одиниці кількості речовини, одна з яких дозволяє проводити точні виміри в області великих кількостей, а друга дозволяє вимірювати частки певної речовини поштучно.

Небажання метрологів відмовитися від якої-небудь основної одиниці кількості речовини, наприклад від кілограма, пов'язане з тим, що відтворення цієї одиниці виготовленням копії прототипу можливо з дуже високою точністю. Відтворення маси незалежними способами, такими як відбір одного літра води або електролітичне осадження певної маси металу з розчину, виявляється значно менш точним, чим виготовлення копії кілограма зважуванням [15].

У зв'язку з перерахованими труднощами реалізації основної одиниці кількості речовини у вигляді еталону не існує. Визначення моля свідчить:

Молем є кількість речовини, що має стільки структурних одиниць, скільки їх міститься в 12 грамах моно ізотопу вуглецю 12C.

З визначення з очевидністю витікає, що точне це значення не встановлене, По фізичному сенсу воно рівне постійною Авогадро - числу атомів в грам-еквіваленті вуглецю. Це дає можливість визначати моль як величину, зворотну постійною Авогадро.

Відповідно до цього проблема створення еталону кількості речовини зводиться до уточнення постійної Авогадро [11].

1.4 Сучасний метод визначення числа Авогадро

Технічно в даний час користуються наступною процедурою:

Виготовляється певна кількість (сотні грам) надчистого кремнію.

На точних мас-спектрометрах вимірюється ізотопний склад цього кремнію.

Вирощується монокристал надчистого кремнію.

Вимірюється об'єм монокристала по вимірах його маси і щільності.

На рентгенівському інтерферометрі вимірюється розмір елементарної комірки куба в монокристалі кремнію.

Оскільки кристалічна решітка в кремнії має форму куба, число структурних одиниць в монокристалі опиняється рівним (рівняння 1.3.1)

N=V/a^3 1.3.1

По вимірах маси і еквівалентної атомної ваги визначається число молів кремнію в кристалі (рівняння 1.3.2)



n=m/µ1.3.2

де m - маса кристала µ - атомна вага зразка з врахуванням різного процентного вмісту ізотопів.

Визначається постійна Авогадро як число структурних одиниць в одному грам-еквіваленті кремнію (рівняння 1.3.3)

N_A=N/n1.3.3

Вибір кремнію пов'язаний з відносною доступністю створення великого монокристаллла з кристалічною решіткою близькою до ідеальної [12] .

Роботи по уточненню постійної Авогадро ведуться міжнародними метрологічними центрами постійно. У даному дослідженні задіяні декілька національних лабораторій по всьому світу (National Institute of Standards and Technology (NIST) (США), Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) в Брауншвейзі (Німеччина), Instituto di Metrologia `G Colonnetti' (IMGC) в Туріні (Італія), National Measurement Laboratory (NML) of Australia, National Metrology Institute of Japan (NMIJ) Тукуба (Японія)). Виміром ізотопного складу займається Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM) of the European Community в Джиллі (Белігія) [9].

Йде постійна боротьба за чистоту початкового матеріалу (кремнію) як за рахунок очищення від домішок, так і за рахунок однорідності ізотопного складу. Досягнутий в даний час рівень вмісту домішок складає для більшості елементів не більш за одну частку на мільйон часток кремнію, а по деяких домішках, кристалоутворенню, що заважає, одна частка на мільярд часток кремнію.

При повторенні робіт по уточненню постійною Авогадро удосконаляться засоби виміру маси кристала, його щільності, ізотопного складу, розмірів кристалічної решітки. В даний час можна гарантувати достовірність визначення постійною Авогадро на рівні 10-6-10-7 по відносній похибці. Проте це значення багато більше погрішності у виготовленні копій еталону кілограма методом зважування [12].

Окрім точності, поступливої точність відтворення кілограма, описана процедура визначення моля страждає ще лавою істотних недоліків. Найголовніший з них - це неможливість створення міри, рівної якій-небудь частці моля або декількох моль, тобто створення мерів кратних і долинних одиниць. Будь-які спроби зробити це приводять до необхідності зважування, тобто визначення маси і виходу на еталон кілограма. Природно, що сенс відтворення моля при цьому втрачається. Ще один принциповий порок в процедурі використання моля це те, що проведені виміри числа часток на кремнії дуже важко, а інколи неможливо зіставити з якими-небудь іншими частками, і насамперед з вуглецем, по якому власне і визначається моль. У спільному випадку будь-яка надточна процедура визначення числа часток якої-небудь речовини може виявитися абсолютно непридатною для іншої речовини. Масу будь-яких речовин ми можемо порівнювати один з одним, але число часток однієї речовини може виявитися незіставним з числом часток іншої речовини. У ідеальному випадку для забезпечення єдності вимірів складу речовин і матеріалів слід мати універсальний метод відтворення моля будь-якої речовини, але найчастіше таке завдання виявляється нездійсненним. Дуже велике число речовин в хімічні взаємодії один з одним не вступають [16].

Не дивлячись на всі вказані проблеми в реалізації еталону моля «хімічна метрологія» існує, і хімікам дуже зручно використовувати одиницю кількості речовини, визначену як число часток даного сорту. Саме тому моль широко використовується у вимірах складу речовин і матеріалів і особливо у вимірах екологічної спрямованості.

потенціостатичний кулонометрія вісмутовий



1.5 Система передачі еталону одиниці вимірювання в практику

Розгледимо стандартну схему передачі еталону в практику, порівняно з системою передачі одиниці виміру кількості речовини, що існує на сьогоднішній день.

Допускається вживання чотирьох методів перевірки (калібрування) засобів вимірів:

безпосереднє звірення з еталоном;

звірення за допомогою компаратора;

метод непрямих вимірів;

перевірочні схеми.

Безпосереднє звірення з еталоном

Метод безпосереднього звірення засобу виміру з еталоном відповідного розряду, що повіряється (що калібрується), широко застосовується для різних засобів вимірів в таких областях, як електричні і магнітні виміри, для визначення напруги, частоти і сили струму. У основі методу лежить проведення одночасних вимірів однієї і тієї ж фізичної величини приладами, що повіряються (що калібрується) і еталонним. При цьому визначають погрішність як різницю свідчень засобів вимірів, що повіряються і еталонного, приймаючи свідчення еталону за дійсне значення величини. Достоїнства цього методу в його простоті, наочності, можливості вживання автоматичної перевірки (калібрування), відсутності потреби в складному устаткуванні. Але власне в хімії даний метод мало застосовний, оскільки створення стандартних легковідтворюваних зразків - складна або украй процедура, що важко реалізовується, тим більше, якщо говорити про створення стандартних зразків для виміру кількості речовини [17].

Звірення за допомогою компаратора

Для другого методу необхідний компаратор -- прилад порівняння, за допомогою якого звіряються засоби виміру, що повіряються (що калібрується) і еталонне. Потреба в компараторі виникає при неможливості порівняння свідчень приладів, що вимірюють одну і ту ж величину. Наприклад, двох вольтметрів, один з яких придатний для постійного струму, а інший -- змінного. У подібних ситуаціях в схему перевірки (калібрування) вводиться проміжна ланка -- компаратор. На практиці компаратором може служити будь-який засіб виміру, якщо воно однаково реагує на сигнали вимірювального приладу, що як повіряється (що калібрується), так і еталонного. Позитивною рисою даного методу, фахівці вважають послідовне в часі порівняння двох величин. Метод прямих вимірів застосовується, коли є можливість звірити випробовуваний прилад з еталонним в певних межах вимірів. В цілому принцип цього методу аналогічний методу безпосереднього звірення, але методом прямих вимірів проводиться звірення на всіх числових відмітках кожного діапазону (і піддіапазонів, якщо вони є в приладі). Метод прямих вимірів застосовують, наприклад, для перевірки або калібрування вольтметрів постійного електричного струму [17].

Метод непрямих вимірів

Метод непрямих вимірів застосовується, коли дійсні значення вимірюваних величин неможливо визначити прямими вимірами або коли непрямі виміри виявляються точнішими, ніж прямі. Цим методом визначають спочатку не шукану характеристику, а інші, пов'язані з нею певною залежністю. Шукана характеристика визначається розрахунковим шляхом. Наприклад, при перевірці (калібруванню) вольтметра постійного струму еталонним амперметром встановлюють силу струму, одночасно вимірюючи опір. Розрахункове значення напруги порівнюють з показниками вольтметра, що калібрується (що повіряється). Метод непрямих вимірів зазвичай застосовують в установках автоматизованої перевірки (калібрування). Даний метод на мій погляд є найбільш простим при вимірі кількості речовини, але в теж час все зводиться до виміру маси, що позбавляє сенсу самого виміру кількості речовини [17].

Повірочні схеми

Для забезпечення правильної передачі розмірів одиниць виміру від еталону до робочих засобів виміру складають перевірочні схеми, що встановлюють метрологічну супідрядність державного еталону, розрядних еталонів і робочих засобів вимірів.

Перевірочні схеми розділяють на державних і локальних. Державні перевірочні схеми поширюються на всі засоби вимірів даного виду, застосовувані в країні. Локальні перевірочні схеми призначені для метрологічних органів міністерств, поширюються вони також і на засоби вимірів підлеглих підприємств. Крім того, може складатися і локальна схема на засоби вимірів, використовувані на конкретному підприємстві. Всі локальні перевірочні схеми повинні відповідати вимогам підрядності, яка визначена державною перевірочною схемою (рисунок 1.5.1).

В деяких випадках буває неможливо одним еталоном відтворити весь діапазон величини, тому в схемі може бути передбачене декілька первинних еталонів, які в сукупності відтворюють всю шкалу вимірів. Наприклад, шкала температури від 1,5 до 1*105 К відтворюється двома державними еталонами [17].

Розглянемо в загальному вигляді вміст державної перевірочної схеми.

Найменування еталонів і робочих засобів вимірів, зазвичай, розташовують в прямокутниках (для державного еталону прямокутник двоконтурний). Тут же указують метрологічні характеристики для даного ступеня схеми. У нижній частині схеми розташовані робочі засоби вимірів, які залежно від їх ступеня точності (тобто погрішності вимірів) підрозділяють на п'ять категорій: найвищій точності; вищій точності; високій точності; середній точності; нижчій точності. Найвища точність, зазвичай, може порівнюватися із ступенем похибки засобу виміру державного еталону. У кожному ступені перевірочної схеми регламентується порядок (метод) передачі розміру одиниці. Найменування методів перевірки (калібрування) розташовуються в овалах, в яких також указується похибки методу перевірки, що припускається (калібрування). Основним показником достовірності передачі розміру одиниці величини є співвідношення погрішностей засобів вимірів між вищестоящим і нижчестоящими ступенями перевірочної схеми. У ідеалі це співвідношення має бути 1:10, проте на практиці досягти його не удається, і мінімально за допустиме співвідношення прийнято вважати 1:3. Чим більше величина цього співвідношення, тим менше упевненість в достовірності показань вимірювального приладу.

При розробці конкретних перевірочних схем необхідно слідувати приведеній схемі. Строге дотримання перевірочних схем і своєчасна перевірка розрядних еталонів - необхідні умови для передачі достовірних розмірів одиниць виміру робочим засобам вимірів [18].



2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Реактиви, розчини та обладнання

При виконанні експериментальної частини кваліфікаційної роботи використовувались наступні реактиви:

Етанол ректифікований технічний ГОСТ 1830-72;

Кислота перхлоратна ТУ 6-09-2878-84;

Розчин етилендіамін-N,N,N',N'-тетраоцтової кислоти динатрієвої солі ГОСТ 10652-73

Вісмут гранульований ТУ 6-09-3616-82;

Кислота нітратна ГОСТ 4461-77;

Показники якості реактивів не нижче чда.

При виконанні роботи використовували дистильовану воду.

Для виконання вимірювань та приготування модельних розчинів використовувались попередньо розведені стандартні розчини кислоти та ЕДТА.

Для приготування розчинів використовувався калібрований мірний посуд.

Перед виконанням вимірювань була виготовлена кулонометрична комірка за принципом наведеним у статті [19] (рисунок 2.1.1), а також індикаторний вісмутовий електрод(рисунок 2.1.2).

Вимірювання проводилися на інтеграторі кулонометричному ИПТ-1.

При виконанні роботи використовувався потенціостат П-5848 та магнітний перемішував ММ3М.

Рисунок 2.1.1 Кулонометрична комірка у розборі. 1 - кришка з отворами для електродів; 2 - скляний фільтр з кріпленням; 3 - хімічна склянка; 4 - індикаторний вісмутовий електрод; 5 - хлорид-срібний електрод порівняння; 6 - платиновий допоміжний електрод; 7 - гумова трубочка для закріплення Ві-електроду; 8 - якір магнітного перемішувача.

Рисунок 2.1.2 Індикаторний вісмутовий електрод.

2.2 Заходи техніки безпеки

При проведенні досліджень у хімічній лабораторії необхідно виконувати загальні правила техніки безпеки згідно рекомендацій [20]:

Перед початком роботи необхідно оглядіти робоче місце, перевірити наявність індивідуальних засобів захисту, засобів пожежогасіння та аптечки.

Всі електроприлади, що використовуються в лабораторії повинні бути заземлені з використанням провідників відповідного діаметру.

В хімічній лабораторії повинно працювати не менше двох людей.

При роботі в хімічній лабораторії необхідно суворо виконувати правила роботи з паливними речовинами.

Всі роботи з шкідливими речовинами необхідно проводити під витяжкою при спущених рамах.

В пристроях з високим вакуумом не допускати з'єднання окремих вузлів та деталей з будь-якими трубками, переходами без спаювання.

Електроприлади та інші споживачі електроенергії повинні мати калібровочний захист (запобіжники).

Лабораторія обов'язково має бути обладнана засобами пожежогасіння: вогнегасниками, ковдрою, піском.

У випадку виявлення неполадок обладнання, приладів та інструментів необхідно негайно повідомити про це адміністрацію та прийняти міри по усуненню аварійної ситуації.

По закінченню роботи в лабораторії необхідно відключити апаратуру, виключити газ, воду, електрощити, опустити дверці витяжної шафи.

При попаданні кислоти в очі промити їх великою кількістю води та обов'язково звернутися до лікаря.

При роботі з їдкими речовинами використовувати засоби індивідуального захисту: гумові рукавички та захисні окуляри.

При роботі з газовим пальником слідкувати за полум'ям, та в разі його загасання негайно перекривати кран.

2.3 Методика виконання роботи

Виготовлення металічного вісмутового електроду: шматок металічного вісмуту масою близько 30 - 35 г. розтопили у фарфоровому тиглі на газовому пальнику. Після повного розтоплення металу розплав виливаємо у фарфоровий човник з опущеним у нього, попередньо зачищеним мідним дротом довжиною близько 20см. , так щоб кінчик дроту міцно тримався в самому електроді. Після повного охолодження, обережно виймаємо електрод та видаляємо нерівності з поверхні.

Виготовлення кулонометричної комірки: виготовляємо кришку для скляного стаканчика. Склеюємо два круги з органічного скла: один з діаметром на 2 - 3мм меншим ніж діаметр стаканчика, а другий з діаметром на 1 - 2см більшим. Робимо в кришці три отвори для вісмутового, платинового та хлорид-срібного електродів (рисунок 2.3.1). Збираємо комірку як показано на малюнку.

Рисунок 2.3.1 Кришка для кулонометричної комірки (зліва): 1 - отвір для платинового електроду; 2 - отвір для хлорид-срібного електроду; 3 - отвір для вісмутового електроду. Кулонометрична комірка (справа).

Проведення вимірювань: спочатку оцінюємо фон, при якому поводитиметься вимірювання, для чого проводимо електроліз вісмуту в розчині перхлоратної кислоти близько 30 хв, знімаючи покази кулонметра кожні 5 хв. Потім замінюємо розчин кислоти та додаємо 0,2 см3, розчину ЕДТА, знімаємо покази приладу кожні 5 хв, до незмінного значення сили струму. Результати заносимо до таблиці, та будуємо графік залежності сумарного заряду, що пройшов через комірку (Q) за час (t) від часу, та середньої сили струму за 5хв від часу (диференціальна крива).



3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

3.1 Попередні дослідження

В ході попередніх досліджень було проведено пошукову роботу, в якій було проаналізовано можливість впливу ізотопного складу та відносної атомної маси речовини на систематичну та випадкову похибки визначення кількості речовини. Виходячи з даних ізотопного складу приведених в документі IUPAC [21], були проаналізовані можливі величини випадкової та систематичної похибок визначення кількості речовини, обумовлених ізотопним ефектом різних елементів. Результати представлені на рисунках 3.1 та 3.2. [22]

Як видно, випадкова та систематичні похибки зменшуються зі збільшенням відносної атомної маси, а систематична зменшується тим більше чим більш близьким до мононукліднності є елемент. З цього можна зробити висновок, що в якості стандартних зразків для вимірювання кількості речовини найбільш оптимальним варіантом будуть важкі мононуклідні елементи, такі як: Y, Nb, Rh, Ta, I, Au, Bi - мононуклідні елементи 5 - 6 періодів. Про можливість використання моннонуклідних елементів, в якості зразкової міри йшла мова у роботах М. П. Комаря по розробці йодної шкали атомних мас [5], [7].

Виходячи з того, що вісмут відповідає даним характеристикам, було вирішено випробувати в якості стандарту саме цей елемент.

Для проведення досліду було поставлено мету підібрати такі умови, при яких розчинення вісмуту буде відсутнім або мінімальним без введення в систему ЕДТА, та проходило б при додаванні такої кількості ЕДТА, щоб кількість електрики необхідної для розчинення вісмуту для повної взаємодії з ЕДТА була в межах 1 - 2 Кл ((3,5-7)*10 6 моль). З рівняння Нернста було оцінено потенціал, при якому можливе дослідження. Це потенціал 0,1 - 0,2 В відносно хлорид срібного електроду.

При потенціалі 0,2 В, в середовищі 0,1 М кислоти проходить реакція розчинення електроду. Шляхом зважування електроду до та після реакції та фіксуючи заряд, що пройшов через систему, було оцінено число Фарадея. Нажаль, отримані результати були занижені на 5 %, що можливо пов'язане з недостатньою чистотою вісмуту.

При переході до потенціалу 0,1 В реакція розчинення швидко затухала. Експериментально було визначено, що при рН~2,5 та потенціалі 0,1 В відносно хлорид срібного електроду розчинення вісмуту мінімальне без присутності ЕДТА в розчині, та збільшується майже в 7 - 8 разів при додаванні.

За результатами досліду було побудовано два графіки: залежності сумарного заряду, що пройшов через комірку (Q) за час (t) від часу, та середньої сили струму за 5 хв від часу (диференціальна крива), представлені на рисунках 3.3 та 3.4, відповідно.

Проаналізуємо хід залежностей. Вже з виду залежності можна говорити про проходження різних реакцій, (за нахилами). На інтегральній кривій можна виділити три ділянки: 0 - А - відповідає розчиненню вісмуту в перхлоратній кислоті; А - В - відповідає розчиненню домішок та заважаючих компонентів; В - С - основній реакції.

Більш цікаво прослідкувати зміни нахилів залежності від часу, що фактично є зміна середнього значення стуму за фіксований проміжок часу.

Перший мінімум і стрибок величини струму відповідає введенню в комірку ЕДТА. Можна вважати, що другий мінімум зумовлений сумісним впливом домішок та металічного вісмуту, причому домішки більш активні, ніж вісмут і тому розчиняються першими, подавляючи основну реакцію. І тільки через деякий час залежність струму в часі відповідає теоретичному - затухає за експоненціальним законом [23]. Слід відмітити, що при повторенні експерименту загальний вигляд залежностей подібний, але відрізняється глибиною другого мінімуму. Можливо така залежність пов'язана з неоднорідністю вісмутового електроду.

Крім того кінетика розчинення вісмуту залежить від кислотності середовища. Реакція проходить швидше при збільшенні концентрації кислоти, оскільки досвід проводився без буферній системі, концентрація іонів водню зростає за рахунок витіснення їх з ЕДТА, що звичайно впливає на величину сили струму [24].

Ще одна можлива причина зміни сили струму, на протязі електролізу, пов'язана з існуванням різних форм іону вісмуту (рисунок 3.5) [25]

Ві3+ pH=0 - 1,1; ВіOH2+ pH=1,1 - 2,1; Ві(OH)2+ pH=2,1 - 5,7;

Ві(OH)3 pH=5,7 - 13,0; Ві(OH)4- pH=13,0 - 14,0

Підвищення кислотності призводить до зростання частки негідролізованого вісмуту, що спричиняє підвищення сили струму.

Повертаючись до інтегральної залежності хочемо відмітити складність фіксування кінцевої точки, що пов'язано з тим, що в процесі розчинення накопичуються сторонні іони, які можуть змінювати фоновий струм.



ВИСНОВКИ

В роботі представлений огляд матеріалів, що стосуються тенденцій перевизначення еталонів основних одиниць системи СІ та можливе їх пов'язання з фундаментальними фізичними константами.

Показані перешкоди при прямому застосуванні одиниці кількості речовини в практиці хімічних вимірювань та опис шляхів їх усунення, що знаходять застосування сьогодні.

Досліджено перспективність застосування потенціостатичної кулонометрії з використанням вісмутового електроду, як методу передачі одиниці кількості речовини в практику комплексонометрії.

Експериментально доведено, що для застосування контрольованого процесу розчинення вісмуту в розчині ЕДТА для встановлення концентрації комплексона, необхідно приготувати електрод з особливо чистого вісмуту, вивчити залежність фонового сигналу від концентрації вісмуту та ЕДТА, автоматизувати експериментальну частину.



СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. О передаче основной химической единицы измерения в практику Н.П. Комарь «Докл. АНУССР», 1978, №2, 139 - 141.

2. Кононогов С.А. Метрология и фундаментальные физические константы. - М.: Стандартинформ, 2008.

3. Ташанон Б.Б. Химические методы анализа: Учебное пособие ВСГТУ.- Улан-Удэ, 2005.- 550 с.

4. Широкова, В.И. Тенденции развития потенциостатической кулонометрии неорганических веществ / Широкова В.И. // Ж. анал. химии . № 9, 2004, C 928 - 930

5. Н.П. Комарь. К вопросу о рациональном выборе основной химической единицы атомной массы. // Журнал аналитической химии - 1978 - Т. 33, №11, С. 2277 - 2279.

6. Сергеев А.Г. Метрология: Учебник. - M.: Логос, 2005 272 ст., ил

7. Н.П. Комарь, О.Г. Козаченко. О йодной единице массы и ее возможной роли в титриметрии. // Журнал аналитической химии - 1978 - Т. 33, №10, С. 2060 - 2061.

8. Socrates G., SI units “J. Chem. Educ.” 1971, №11 P. 710 - 712

9. Avogadro constant and ion accumulation: steps towards a rede?nition of the SI unit of mass, Peter Becker and Michael Glaser, “Meas.Sci.Technol.”, №14, 2004, P 1249 - 1258

10. Davies N. H. SI Units for Chemists “Chem. Brit.”, 1972, №8 P. 344 - 346

11. Evolution of the united scale of atomic mass, 12C = 12 u, Duchworth H. E., Nier A. O. //Int. J. Mass specters and processes - 1988 - P 1 - 19

12. Калитеевский, А.К. Изготовление моноизотопного Si-28 для международного проекта уточнения числа Авогадро / Калитеевский А.К.,Годисов О.Н.,Мязин Л.П.,Сафронов А.Ю.,Глазунов А.И. // Сборник докладов 11 Международной научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул в лазерных, плазменных и нанотехнологиях ", Звенигород, 11-15 дек., 2006, C 48-52.

13. Yoshimory Takayoshi. The standard for chemical analysis. The proposed of IUPAC and the status of Faraday constant, “Bunseki”, 1975 №8, P .551 - 554

14. Peslates Richard. The Avogadro constant, “Annu. Rev. Phys. Chem. Vol. 31.” Palo Alto, Calif., 1980, P 435 - 461

15. Единицы физических величин. Чертов А.Г. М., Высш. школа, 1977, 287 с, ил.

16. Recommended reference materials for realization of physicochemical properties “Pure and Appl. Chem.”, 1976, №2 P. 243 - 246

17. Козлов М.Г. Метрология и стандартизация Учебник М., СПб.: «Петербургский ин-т печати», 2004. 372 с.

18. Балаховцева, Л.С. Обеспечение единства электрохимических измерений в Украине / Балаховцева Л.С.,Гаврилкин В.Г.,Нагибин С.Н.,Прокопенко Л.В.,Сурду М.Н. // Метрология . № 5, 2004, C 34-40

19. Рясенский, С.С. Электрохимическая ячейка для потенциостатической кулонометрии / Рясенский С.С.,Горелов В.П.,Баранов А.Н. // Завод. лаб.: Диагност. матер. № 9 , 2004, C 20-22

20. А.И. Захаров. Техника безопасности в химических лабораториях. - Л.: Химия, 1991. - 336 с.

21. Isotopic compositions of the elements K.J.R. Rosman P.D.P. Taylor, Pure Appl. Chem., № 76, 2004, P 975-994

22. Наукова конференція «Каразінські читання - 2008»: Тези доповідей / Редакційна колегія: Калугін О.М., Дорошенко А.О. - Х.: ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2008. - 92 с.

23. Кулонометрическое титрование: методы аналитической химии / Басов В.Н., Джафарова Т.А. - Ашхабад: Ылот, 1990 - 204 с; ил.

24. Alimarin I.P., Petrikova M.N. Kokina T.A. Coulonometric titration with complexones in inorganic ultramicro analysis. “Microchim. acta.”, 1978 № 1 P. 1-

Размещено на Allbest.ru