Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Тюменский государственный университет

Институт химии

"Термический анализ веществ Bi, Sb, Ag, Au на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)"

Тюмень 2014



Введение

Термохимия - раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физико-химических параметров [1]. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и других процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии веществ. Основной экспериментальный метод термохимии - калориметрия. Иногда используют не калориметрические методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, ЭДС и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Калориметрия - это совокупность методов и средств измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Большое число работ по калориметрии связано с проблемами физики твердого тел [2]. Результаты калориметрических исследований позволяют изучать полную термодинамическую характеристику интересующего нас явления и делать более категоричные выводы и предсказания.

Цель: Съемка термоаналитических кривых реперного вещества в одинаковых условиях (скорость продувки газом, скорость нагрева, диапазон изменения температур); проведение преобразований "вычитание базовой линии" и получение коэффициентов регрессии и температурной коррекции.

Задачи: Изучить необходимую литературу по данной теме; ознакомиться с устройством и порядком работы на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600); научиться работать в компьютерной программе управления работой установки, обработки данных термического анализа, с подбором оптимальных условий съемки; снять термоаналитические кривые реперных веществ, произвести необходимые расчеты.



1. Теоретическая часть

Дифференциальной сканирующей калориметрией называют метод, основанный на измерении теплового потока между исследуемым образцом и эталоном в строго контролируемых температурных условиях. Под этими условиями обычно подразумевается повышение температуры по заданной программе (реже -- понижение температуры).

Области применения дифференциальной сканирующей калориметрии весьма многообразны. ДСК могут быть использованы как для определения теплот химических реакций, так и для исследования физических изменений, происходящих в веществе. В химической термодинамике и смежных с ней областями науки ДСК применяют для измерения теплопроводности, электропроводности, теплот испарения и сублимации, построения фазовых диаграмм, исследования кинетики реакции и т.д. Но наиболее часто ДСК используют для измерения температур и теплот фазовых превращений, теплот химических реакций и определения чистоты веществ.

Погрешность показаний термопар обусловлена двумя основными причинами: изначальным отклонением состава и свойств термопарных проводов от номинального и старением их в ходе работы. Значительно повысить точность измерения температуры позволяет калибровка термопары по реперным веществам. Совершенная калибровка позволяет получать достоверные результаты фазовых переходов веществ и их смесей во время последующего эксперимента, а также снизить погрешности исследований до минимума. Как правило, но не обязательно, калибровочные вещества должны быть не гигроскопичны, не дефицитными, обладать высокой чистотой - квалификацией не ниже "ХЧ", "ЧДА", "ОСЧ". Важно, чтобы температуры фазовых переходов веществ и, собственно, эталоны были близки друг к другу и перекрывали температуры фазовых переходов, что позволит увеличить точность калибровки в целом.



Общая схема приборов, используемых для ДСК приведена далее:

S - тигель с измеряемым образцом, R - сравнительный тигель.

Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом.

2. Практическая часть

Приборы и оборудование: установка дифференциальной сканирующей калориметрии Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600), муфельная печь, аналитические весы, микроскоп МБС - 10, электрическая плитка, термостойкий стакан, бутыль для слива использованных реактивов, 2 алундовых тигля, вата, свинцовая дробь (разновес), пинцет, кусачки, фильтровальная бумага, этиловый спирт, 10 %-й раствор азотной кислоты, реперное вещество [3].



3. Порядок выполнения работы

1. Ознакомиться с устройством и порядком работы на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600), компьютерными программами управления работой установки, обработки данных термического анализа Setsoft 2000, с подбором оптимальных условий съёмки.

2. Подготовить тигли для проведения термических исследований.

Перед началом работы руки необходимо вымыть и протереть спиртом. Получить два алундовых тигля у инженера. Все дальнейшие операции с тиглем осуществлять над калькой или фильтровальной бумагой при помощи пинцета. Провести осмотр тиглей под микроскопом МБС-10 для того, чтобы определить имеет ли тигель загрязнения поверхности, есть ли трещины.

Если тигель не имеет ни трещин, ни загрязнений, то необходимо:

1. Протереть тигли ватой, смоченной в спирте.

2. Выдержать в муфельной печи при температуре 400-500^оС в течение 20-30 минут. Данная процедура необходима для испарения конденсированной влаги и удаления сорбированных примесей, которые могут вызвать появление дополнительных тепловых эффектов на термограмме.

3. Провести дифференциальный термический анализ пустого тигля.

Соблюдая правила работы на приборе, помещают термоаналитическую ячейку в печь и уравновешивают весы. Необходимо обратить внимание, что в данном эксперименте оба тигля пустые.

Загружают программное обеспечение Setsoft 2000, выбирая модуль накопления (Collection):

Работают в области 1 окна с данными последнего эксперимента:

- в общем описании (Description) вводят: название эксперимента и процедуры - "базовая линия"; тигли - Al2O3 100 мкл; тип атмосферы - Ar, а также описывают условия проведения эксперимента в комментариях.

- в параметрах (Parameters) устанавливают температуру образца, равную температуре выбираемого реперного вещества увеличенную на 50 оС. Выбирают режимы: режим остановки контроллера; широкий диапазон ТГ; анализ по температуре образца.

- в температурной коррекции (Temperature correction) и чувствительности (Sensitivity) устанавливают нули в линии коэффициентов.

- в остальных отделениях области 1 предложенными программным обеспечением данные оставляют без изменения.

Работают в области 2: выбирают эксперимент и создают нужное количество стандартных зон и входящих в них последовательностей:

Первая зона - вакуумирование и заполнение печи инертным газом. Данная зона обязательно должна содержать в себе следующие последовательности:

1. Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время - 240 с, включенные клапаны - насос, откачка, вода, защитный газ.

2. Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время - 60 с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 15 мл/мин.

3. Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время 120 с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 60 мл/мин.

4. Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время 240 с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 200 мл/мин.

Данный ряд последовательностей повторяют дважды для более лучшего удаления кислорода. Первую зону не сохраняют.

Вторая зона - нагревание и охлаждение. Она содержит в себе следующие последовательности:

1. Наклонная: начальная температура - 20 ^оС, конечная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, скорость нагрева - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин. После заполнения данной последовательности нажать на сигнал тарировки.

2. Наклонная: начальная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, конечная температура - 50 ^оС, скорость охлаждения - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.

Данную зону, содержащую результаты исследования необходимо сохранить.

Третья зона - отключение всех клапанов:

1. Изотерма: начальная температура - 50 ^оС, время - 5 с, все клапаны выключены. Данную зону не сохраняют.

После создания стандартных зон переводят термоаналитическую установку в режим нагрева и осуществляют программирование в реальном времени. После завершения эксперимента выполняют этапы:

1. Открыть крышку прибора.

2. С помощью кнопки, расположенной рядом с жидкокристаллическим экраном, медленно поднять колонну до упора.

3. Закрыть заглушкой печь дифференциального термоанализатора.

4. Снять осторожно тигли с подложки датчика

5. Открыть заглушку.

6. Проверить центрирование датчика.

7. Опустить датчик в печь.

8. Закрыть крышку прибора.

9. Выключить прибор.

10. Закрыть воду.

11. Перекрыть газ.

4. Отобрать пробу реперного вещества, определить его массу, поместить в тигель.

Работа с реперными веществами, как и с тиглями, требует особой аккуратности. Реперное вещество берется в виде проволоки, которая нарезается кусачками, взвешивается на аналитических весах (масса должна находиться в пределах 100-110 мг), укладывается с помощью пинцета на дно тигля в виде поленницы.

5. Провести дифференциальный термический анализ реперного вещества.

Соблюдая правила работы на приборе, помещают термоаналитическую ячейку в печь и уравновешивают весы.

Переходят в режим накопления. Работают в области 1. Заполнение этой области аналогично пункту 3. Дополнительно, к вышесказанному, вводится масса и молярная масса пробы в мг и изменяется название эксперимента.

Работают в области 2: выбирают эксперимент и сознают нужное количество стандартных зон и входящих в них последовательностей:

Первая зона в разделе вакуумирования и заполнения аргоном аналогична первой зоне в пункте 3.

Вторая зона состоит из:

1. Наклонной: начальная температура - 20оС, конечная температура чуть выше температуры плавления реперного вещества, скорость нагрева - 25 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущих газ 25 мл/мин

2. Наклонной: начальная температура чуть выше температуры плавления реперного вещества, конечная температура - 50оС, скорость охлаждения 25 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.

Эксперимент необходим для удаления гигроскопической влаги, случайных, термически неустойчивых примесей и для придания металлам шарообразной формы. Результаты данного эксперимента не сохраняются.

Третья зона состоит из:

1. Наклонной: начальная температура - 50 ^оС, конечная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, скорость нагрева - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин. После заполнения данной последовательности нажать на сигнал тарировки.

2. Наклонная: начальная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, конечная температура 50 ^оС, скорость охлаждения - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.

Данную зону, содержащую результаты исследования, необходимо сохранить.

Четвертая зона - отключение всех клапанов аналогична одноименной зоне пункта 3.

После создания стандартных зон переводят термоаналитическую установку в режим нагрева и осуществляют программирование в реальном времени. После завершения эксперимента выполняют этапы:

1. открыть крышку прибора.

2. с помощью кнопки, расположенной рядом с жидкокристаллическим экраном, медленно поднять колонну до упора.

3. Закрыть заглушкой печь дифференциального термоанализатора.

4. Снять осторожно тигли с подложки датчика

5. Открыть заглушку.

6. Проверить центрирование датчика.

7. Опустить датчик в печь.

8. Закрыть крышку прибора.

9. Выключить прибор.

10. Закрыть воду.

11. Перекрыть газ.

Тигли после эксперимента сдаются инженеру.

6. Провести обработку экспериментальных данных, полученных в результате анализа реперного вещества, без вычитания базовой линии.

Были получены следующие данные:



Таблица

	T начала оС	?Н (энтальпия)	S (чувствительность)
Sb
3 st. zone. U = 15	627,3509	29,8845	0,18103
4 st. zone. U = 10	627,4031	29,8778	0,18105
5 st. zone. U = 5	627,7183	29,9034	0,18114
Bi
3 st. zone. U = 15	267,8593	14,4768	0,27503
4 st. zone. U = 10	267,7566	14,4949	0,27538
5 st. zone. U = 5	267,8207	14,5037	0,27554
Ag
3 st. zone. U = 15	958,832	16,9628	0,16192
5 st. zone. U = 10	959,1689	17,2095	0,16428
7 st. zone. U = 5	958,4935	17,5773	0,16778
Ag
3 st. zone. U = 15	1063,367	11,0571	0,17423
6 st. zone. U = 10	1062,906	11,1466	0,17564
10 st. zone. U = 5	1062,515	11,4092	0,17978

Порядок проведения калибровки прибора Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600). Обработка экспериментальных данных

Коррекция температуры

До калибровки термоаналитическая кривая отображается в координатах: мкV - температура образца, ^оС или мкV - время, с. Значение энтальпииотображается в (мкV*с)/мг. Температура на графике соответствует температуре измерительной термопары, размещающейся рядом с образцом, поэтому, чтобы учитывать время отклика, необходимо применять коррекцию начальной температуры, прежде всего в зависимости от скорости программирования.

D_t=b₀+b₁t+b₂V+b₃V²

Где D_{t -} коррекция начальной температуры; t - температура, ^оС; V - скорость программирования температуры, ^оС/мин.

Для этого работают в модуле обработки результатов (Processing) > выбирают Calculation > Temperature correction. Появляется окно температурной коррекции, в которое вводятся табличные значения температур плавления реперных веществ и экспериментальные значения (температур начала превращения) полученные для разных скоростей.

По полученным коэффициентам стоится кривая температурной коррекции:

Регрессия

После проведения температурной коррекции проводят построение кривой чувствительности. Для этого в модуле обработки результатов (Processing) выбирают Calculation > Regression. Появляется окно ввода значений для построения кривой чувствительности. В первый столбик вводят температуры начала превращения, полученные в результате проведения эксперимента при разных скоростях нагрева. Во второй столбик вводят значения чувствительности (рассчитанные значения чувствительности приведены в таблице выше), измеряемой в мV/mW. Данные значения получают переводя мкV/mg в мкV/мW согласно следующей формуле:

Sens = (ДН_эксп / ДН_табл)*М*10^-3

По полученным коэффициентам строится кривая чувствительности:



Заключение

термоаналитический продувка нагрев регрессия

В результате данной работы были сняты термоаналитические кривые реперных веществ, получены и обработаны данные термического анализа; также были получены коэффициенты регрессии и температурной коррекции, построены кривые температурной коррекции и чувствительности; были получены навыки работы c установкой Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)



Список литературы

1. Химик. Сайт о химии / Термохимия. [Электронный ресурс] URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4388.html

2. Учебно-методические материалы по программе повышения квалификации / Калориметрические методы исследования. [Электронный ресурс] URL: http://www.unn.ru/pages/issues/aids/2007/65.pdf

3. Русейкина А.В., Андреев О.В., Термический анализ сульфидных систем. Лабораторный практикум. Тюмень: Издательство Тюменского государственного университета, 2014.



Приложения

Bi 3z

Bi 4z



Bi 5z

Sb 3z



Sb 4z

Sb 5z



Au 3z

Au 6z



Au 10z

Ag 3z



Ag 5z

Ag 7z

Размещено на Allbest.ru