З кінця XIX ст. в практику аналізу почали вводити електрохімічні методи аналізу, які відносяться до фізико-хімічних методів. Бурхливий розвиток цих методів розпочався у зв'язку з успіхами теоретичної хімії та вимірювальної техніки. До електрохімічних методів аналізу належать: кулонометрія, потенціометрія, кондуктометрія, полярографія, електрогравіметрія, амперметрія, та інші.

Вимірювання електричних величин для визначення складу речовин є одним із головних прийомів аналітичної хімії. Електрохімічні методи аналізу основані на процесах, які протікають на електродах та в міжелектродному просторі. Всі вимірювання проводяться з використанням електрохімічної комірки - розчину, в який занурені електроди. На електродах проходять різні фізичні та хімічні процеси повнота протікання, яких визначається вимірюванням аналітичного сигналу. Речовина, яку визначають знаходиться переважно в розчині електроліту.

Існує декілька класифікацій електрохімічних методів аналізу. За однією з них, ці методи розділяють на прямі та непрямі. До непрямих належать титрування, кінцева точка якого визначається електрохімічним методом. Основою іншої класифікації є проходження електричного струму через комірку в процесі аналізу.

Основою потенціометричних методів аналізу є вимірювання напруги на електродах комірки за відсутності стуму. Ці методи, як і інші, поділяють на прямі (рН-метрія) та непрямі (потенціометричне титрування). рН-метрія застосовується для визначення рН та концентрацій окремих іонів. Потенціометричне титрування використовується для аналізу забарвлених та мутних розчинів, колоїдів, для розтитрування суміші декількох компонентів у водному та неводному середовищі.

Якщо через електрохімічну комірку протікає електричний струм, тобто проходить процес електролізу, то для хімічного аналізу можна використовувати залежність сили струму від напруги. Відповідні методи називають вольтамперометричними. Методи основою яких є вимірювання напруги при постійній силі струму називаються вольтаметричними, а вимірювання сили струму при постійній напрузі - амперометричними.

Електрогравіметрія та кулонометрія основані на повному електрохімічному перетворенні речовини, яка виділяється внаслідок електролізу. В електогравіметрії для визначення кількості речовини використовують зважування продукту електролізу. Електрогравіметричні визначення проводять при постійному потенціалі робочого електроду.

В основі кулонометричних методів аналізу лежать закони електролізу Фарадея. Суть законів Фарадея полягає в тому, що для виділення одного моля будь-якої речовини, в процесі електролізу, необхідно затратити одну й ту ж кількість електрики. Дане твердження відповідає наступній формулі (1.1):

Q = n • е • F (1.1)

де

Q - кількість електрики, Кл;

n - кількість речовини, моль;

F - число Фарадея, 96500Кл

За методикою виконання кулонометричних визначень розрізняють пряму кулонометрію та кулонометричне титрування. Метод прямої кулонометрії застосовують для визначення тільки електроактивних речовин, оскільки в його основі лежить безпосереднє електрохімічне перетворення речовин на електроді. Прямі кулонометричні вимірювання можна проводити, підтримуючи постійною силу струму, або потенціал робочого електроду. В першому випадку використовують гальваностат, а в другому - потенціостат.

В основі кулонометричного титрування лежить електроліз допоміжного реагенту, продукт електрохімічного перетворення якого слугує титрантом для речовини, що визначається. Кулонометричне титрування проводять при постійній силі струму.

Перевагами електрохімічних методів аналізу є висока чутливість, швидкість, селективність, можливість автоматизації та безперервного контролю, об'єктивність одержаних результатів у зв'язку з використанням приборів.

1.2 Методи визначення йоду

1.2.1 Спектрофотометричні та автоматизовані методи

Широке розповсюдження дістав метод визначення йоду у вигляді йодиду, шляхом вимірювання його каталітичної дії на реакцію між чотиривалентним церієм та тривалентним миш'яком в кислому розчині, який розробили Сендел і Кольтгоф [1, с.223]. Реакцію проводили строго контролюючи умови по відношенню до часу, температури та кислотності. Залежність інтенсивності забарвлення розчину від іонів чотиривалентного церію вимірювали в присутності тривалентного миш'яку. Дану реакцію можна представити за допомогою рівняння (1.1):

2Се (IV) (жовтогарячий) + Аs (III) (безбарвний) >

2Се (ІІІ) (безбарвний) + As (V) (безбарвний) (1.1)

В присутності йодиду швидкість реакції і, відповідно, знебарвлення пропорційно його концентрації, що дає змогу визначати йодид в межах 0,005-0, 20мкг з високою точністю.

Досліджено вплив різних факторів на описаний процес, таких як, концентрація реагенту, час, температура. На протікання реакції впливають наступні іони:

1) ртуть утворює нерозчинну йодну ртуть і повністю припиняє каталіз;

2) концентрацію хлориду слід підтримувати сталою, оскільки він прискорює процес каталізу;

3) бромід теж прискорює реакцію;

4) срібло зв'язує йодид-іон в нерозчинний йодид аргентуму;

5) роданід заважає дії йоду.

Найбільша швидкість реакції відновлення при фіксованій кількості йоду і, відповідно, найвища чутливість методу спостерігається, якщо на початку реакції співвідношення компонентів становить Аs (III): Се (IV) = 20: 1.

Рогіна та Дубравчич [1, с.234] порушували протікання каталітичної реакції через визначений час, додаючи надлишок солі двовалентного заліза. При цьому Се (IV), що не повністю прореагував, миттєво відновлювався до безбарвного Се (ІІІ). Після цього додавали роданід калію, а повноту протікання реакції установлювали по інтенсивності забарвлення червоного роданіду феруму (ІІІ), що утворювався в результаті. Між інтенсивністю червоного забарвлення комплексу та зменшенням концентрації чотиривалентного церію спостерігалася лінійна залежність.

Інший метод припинення каталітичної реакції полягає у додаванні через визначений час бруцину, який окиснюється чотиривалентним церієм з утворенням стійкого забарвлення. Одержані розчини підпорядковуються закону Бугера-Ламберта-Бера.

Оксид миш'яку і перманганат калію в кислому середовищі реагують дуже повільно внаслідок утворення проміжного продукту реакції - солі трьохвалентного марганцю, яка уповільнює реакцію і порушує стехіометрію. Рівняння реакції (1.2) має наступний вигляд:

5As₂О₃ + 4MnО₄^? + 12H⁺ > 5As₂О₅ + 4Mn²⁺ + 6H₂О (1.2)

В присутності йодиду ця реакція йде швидко і зберігає стехіометрію до кінця завдяки протіканню наступної реакції (1.3):

2Mn³⁺ + 2I^? > I₂ + 2Mn²⁺ (1.3)

Утворений йод реагує з миш'яковистою кислотою відповідно до рівняння (1.4) представленого нижче:

As (III) + I₂ > As (V) + 2I^? (1.4)

Таким чином підтримується циклічна реакція.

Лундгрен визначав вміст йоду в сульфітних розчинах по каталітичній дії на реакцію між сульфітом та метиленовим блакитним.

Бобтельський та Каплан [1] вимірювали швидкість знебарвлення перманганату в присутності йоду, який виступав в ролі каталізатора.

Відомо, що йод можна визначати у вигляді інтенсивно забарвлених адсорбційних сполук. При утворенні даних сполук органічна речовина виступає в ролі адсорбенту. Йод взаємодіє з крохмалем, утворюючи сполуку забарвлену в синій колір. Забарвлення йодного крохмалю обумовлено тим, що ланцюг полімеру-крохмалю обкручується навколо молекули йоду, стискуючи та витягаючи її в одному напрямі.

За допомогою крохмалю йод почав визначати Гранж з 1851 року [2, с.332]. В наш час застосовують розчинні крохмалі різних видів, які легко утворюють водні колоїдні розчини. Раніше використовували очищений лінійний крохмаль, який містив йодид кадмію, мало окиснювався киснем повітря і використовувався для фотометричного визначення різних окисників. Пізніше Ламберт запропонував використовувати розчин спеціально очищеного лінійного крохмалю, який теж містив йодид кадмію. Розчин йодиду кадмію та лінійного крохмалю мав рН=6. Йодид кадмію запобігав росту мікроорганізмів та підвищував стабільність йод-крохмального комплексу. Спеціально приготований лінійний крохмаль можна виділити за методами Шоха, Ламберта та ін.

Оптичні характеристики йод-крохмального забарвленого комплексу було детально досліджено і установлено, що його розчини підпорядковуються закону Бугера-Ламберта-Бера в присутності надлишку йодиду. Висока селективність крохмалю дає змогу ефективно визначати йод навіть в таких малих кількостях, як 0,02мкг/мл в кінцевому розбавленому розчині.

В основу одного із найбільш селективних методів визначення йоду покладено вимірювання поглинання трийодид-йону в ультрафіолетовій області спектру. Поглинання в ультрафіолетовій області розчинів, які містять іони трийодиду вперше дослідив Брод [1]. Стан йоду залежить від природи розчинника. В розчинниках, у яких не проходить сольватація, йод має пурпурне забарвлення, а його спектр подібний до спектру йоду в пароподібному стані. В розчинниках, які утворюють комплекси з йодом, наприклад вода, йодид калію, етанол, розчини йоду мають буре забарвлення і дають спектри сольватованих молекул або молекул адитивних сполук йоду та розчинника. Максимуми спостерігаються в ультрафіолетовій області спектру. При додаванні невеликої кількості етанолу до пурпурного розчину йоду в хлороформі забарвлення розчину змінюється на буре. Досліджено також поводження йоду в полярних та неполярних розчинниках.

Крім описаних вище, існує ще багато інших методів фотометричного визначення йоду. б-Нафтолфлавон реагує з йодом, утворюючи сполуку синього кольору. При взаємодії йоду з гідроксиламіном утворюється азотиста кислота, яка потім діазотує сульфанілову кислоту, а при подальшій взаємодії з б-нафтиламіном утворюється червоний барвник. о-Толідин, реагуючи з йодом, дає синьо-зелений колір.

І.Г. Васильєва та Е.І. Головін [3, с.144] розробили метод визначення йоду, основою якого стала реакція з метиловим фіолетовим. Для відділення йоду від побічних елементів його окиснюють до елементарного стану і екстрагують бензолом або толуолом. Екстракт відділяють і змішують з водним розчином метилового фіолетового. Утворений при цьому йодид барвника забарвлює екстрагент. Чутливість методу складає 0,5мкг елементу в 10мл.

Н.К. Подберезська [3, с.144] виявила, що повне та стабільне екстрагування йодидів родаміну С, вікторію блакитного Б, досягається із розчинів, які містять надлишок іонів брому. Концентрації Br^?, які давали невеликі показники похідних ?K_э/? [Br_о], становили при екстракції з родаміном С сумішшю бензолу з ефіром (19:

1) із 7Н H₂SО₄ - 0.7H, з вікторієм блакитним Б - бензолом із 3Н H₂SО₄ - 3Н. В цих умовах значення константи екстракції К_э йоду при V_в/V_э=1,7 перевищували 0,5, а показники 0,6 D_ф/D_г були рівними, відповідно, 0,5 та 1,0мкг. Даний метод був застосований для аналізу солей.

Техніком авто-аналіз було використано для автоматичного спектрофотометричного визначення йодату та загального йоду у морській воді. Йодат вимірювали по реакції кислоти з надлишковим додаванням йодиду, яке дає йодоній-іон (I₃^-), останній в свою чергу визначали спектрофотометричним методом при 350нм [4]. Загальний йод визначали за тією ж схемою після того, як весь йодид перетворили на йодат окисненням бромною водою. Споріднений експеримент провів Utsumi [5], який перетворив йодид на йод (пероксидом Гідрогену), а далі екстрагував його у CCl₄. Далі він провів реекстракцію у кислий розчин, що містив лейкооснову, яка утворює комплекс з максимумом світлопоглинання при довжині хвилі 720нм.

Відоме визначення йоду в природних водах з використанням спектроскопії дифузного відбиття. Цей метод дозволяє зменшити нижню межу концентрацій, які визначають, на 2-3 порядки порівняно з відомим спектрофотометричним методом. Для цього необхідно проводити концентрування йоду. Перший етап концентрування - екстракція йоду з водного розчину хлороформом з послідуючим фотометруванням екстракту. Після повторного концентрування на сорбенті вимірюють значення дифузного відбиття плями при 590 нм. Методика визначення йоду у водних розчинах базується на фотометруванні плями, забарвленої у синій колір, після виділення йоду у вигляді комплексної сполуки з йодидом калію. Вихідний розчин готують розбавленням точної наважки йодиду калію дистильованою водою. Після пробопідготовки відбирають аліквоту та екстрагують хлороформом по 1 мл, екстракт випарюють на водяній бані до 0,1 мл, по краплині наносять на сорбент, який поміщають у кювету для спектроскопії дифузного відбиття. Далі додають 1 краплю крохмалю (пляма забарвлюється у синій колір) та вимірюють відбиття при 590 нм відносно сорбенту з нанесеним на нього крохмалем. [6]

Також групою вчених було знайдено оптимальні умови для визначення органічних та неорганічних форм йоду за допомогою мас-спектрометрії з індукованою мікрохвильовою плазмою та секторним полем. Для аналізу використовують розчин проби у 2% -ній азотній кислоті, яка містить аскорбінову кислоту, в якості відновника, для переведення неорганічних речовин йоду у йодид-іони. Методику було випробувано при визначенні йоду у вигляді йодиду натрію, йодиду калію, 2-йодетанолу та йодоцтової кислоти [7].

Вагоме значення серед автоматизованих методів аналізу йоду одержав проточно-інжекційний спосіб з різними варіантами детектування аналітичного сигналу. У зв'язку з надто низькими концентраціями йоду в природних об'єктах, постає проблема підвищення чутливості методик аналізу. Поріг визначення до 0,2мкг/мл був досягнутий за рахунок використання іонообмінного концентрування при проточно-інжекційному аналізі. Селективна адсорбція парів йоду гідрофобною мембраною підвищила поріг визначення до 1нг/мл [8]. Для визначення йоду методом проточно-інжекційного аналізу використовують полімерні реагенти, які реагують з ним.

В.В. Кузнєцов, Ю.В. Єрмоленко, Л. Сеффар [9] дослідили реакцію комплексоутворення елементного йоду з амілопектином та амілозою в проточному режимі із спектрофотометричною реєстрацією сигналу. Показано, що оптимальна конфігурація проточної системи визначається властивостями розчинів полімерних реагентів, а саме їх в'язкістю та різним ефектом клатратоутворення з йодом. Установлено, що в присутності йодид-іонів реакція прискорюється, а найкращі властивості комплексоутворення має амілоза. Метод придатний для прямого визначення елементного йоду у морській воді та в солі. Поріг визначення йоду з амілозою становить 40нг/мл.

Takashi Tamiyasu, Hayaо Sakamоtо, Nоrinоbu Yоnеhara [10] провели кінетичні дослідження хлорпромазин (ХП) - Гдроген реакції, яка застосовується при каталітичному визначенні йодиду. Ця реакція протікає двома незалежними паралельними шляхами, один з яких проходить через утворення червоного вільного радикалу, а другий - безбарвного продукту. Забарвлення продукту в червоний колір відбувається в присутності слідів йоду. Поглинання вимірювали при довжині хвилі 525нм, а кінетичні дослідження проводились методом внутрішньої швидкості. Реакцію з утворенням безбарвного продукту досліджували при 335нм, аналізуючи методом інтеграції.

Для оцінки стану навколишнього середовища важливу роль відіграє визначення довгоживучого ізотопу ¹²⁹Й. Для виміру концентрації ¹²⁹Й у зразках навколишнього середовища, яке містить велику кількість елементів матриці, було випробувано техніку мас-спектрометрії з індукованою мікрохвильовою плазмою. Елементи матриці видаляють озоленням при 1000?С, йод ловлять активованим вугіллям, а потім екстрагують гідроксидом тетраметиламонію. Відмічена добра узгодженість результатів з даними, які були отримані нейтроно-активаційним аналізом. Хімічні форми йоду в морських водоростях також досліджено нейтроно-активаційним аналізом. Визначено вміст загального, водорозчинного та розчинного органічного йоду [11].

1.2.2 Електрохімічні методи аналізу

В Таблиці 1.1 представлені способи визначення йоду методом амперметричного титрування.

Таблиця 1.1 Амперметричні методи визначення йоду.

Дослідження показали, що амперметричне титрування йоду тіосульфатом дозволяє визначати від 20 до 40мкг йоду в 50 - 200мл розчину з більшою точністю ніж інші електрохімічні методи [12, с.169].

З.А. Галлай, В.Г. Тіпцова, В.М. Пешкова [13] показали, що при амперметричному титруванні йоду можна використовувати аскорбінову кислоту в ролі відновника. При потенціалах від 0В до +0,2В йод відновлюється на платиновому електроді. Величина дифузного струму строго пропорційна концентрації тільки в розбавлених розчинах. Таким чином титрування йоду аскорбіновою кислотою по струму можна проводити без накладання зовнішньої електрорушійної сили. Електродом порівняння слугує насичений каломельний напівелемент. Йод кількісно окиснює аскорбінову кислоту до дегідроаскорбінової. Стабілізовані розчини аскорбінової кислоти більш стійкі порівняно з розчинами тіосульфату натрію.

При визначенні йоду методом кондуктометричного титрування титрантом виступає розчин азотнокислої ртуті. Титрування проводять в присутності етилового спирту та фенолфталеїну, використовуючи платинові електроди [14].

При потенціометричному титруванні йоду використовують срібний та амальгамований срібний електроди. Зміна різниці потенціалів між електродами вимірюється в залежності від додавання до розчину, що титрується нітрату срібла. В точці еквівалентності спостерігається скачок різниці потенціалів [15].

Зейналова та Моршина [16] визначали загальний вміст йоду в природних водах, використовуючи експериментальний електрод на основі йодистого срібла та сульфіду срібла для визначення концентрації йодид-іонів після відновлення арсенітом натрію присутніх в розчині йоду та йодату.

Для визначення органічно зв'язаного йоду у біологічних об'єктах розроблено методику, яка базується на розкладанні зразка при прожарюванні з карбонатом натрію з подальшим потенціометричним титруванням йодиду, який утворився, 0,001М розчином нітрату срібла з S₂-ІСЕ. Цей метод використовується для аналізу фармпрепарату “Йод-актив” та інших.

Валентні форми йоду у воді у вигляді йодид-іонів на ртутно-плівкових електродах визначають методом катодної інверсійної вольтамперометрії. Валовий склад йоду визначають на фоні мурашиної кислоти, для відновлення йодат-іонів та йод-органічних речовин до йодид-іонів та усунення впливу розчинених органічних речовин.

Визначення валового складу йоду, йодорганічних речовин, йодид - та йодат-іонів проводять методом катодної інверсійної вольтамперометрії. Визначення усіх форм йоду проводять у вигляді йодид-іонів із використанням ртутно-плівкового електроду. Йодид-іони визначають безпосередньо у розбавленій пробі на фоні 0,1моль/дм³ мурашиної кислоти. Йодат-іони відновлюють аскорбіновою кислотою та проводять визначення сумарного вмісту йодид - та йодат-іонів на фоні 0,1 моль/дм³ нітрату калію. Концентрація кожної з форм йоду, яку мінімально визначають за час накопичення 600 с складає 1*10^-4 моль/дм³. Визначенню не заважають 500-кратний надлишок Zn, Cd, Рb; 200 - надлишок Сu, 20000 - кратний надлишок хлоридів та 2000 - кратний надлишок бромидів.

1.3 Методи визначення йодатів

1.3.1 Спектрофотометричні методи

Метод спектрофотометричного визначення йоду, що виділяється при взаємодії йодату з йодидом у кислому середовищі, можна використовувати для визначення йодату. Ламберт розробив кадмій-йодидкрохмальний реагент, в якому CdI₂ виступає джерелом йодид-іонів.

Запропонований метод [17] одночасного визначення йодату та бромату із застосуванням ізоніазиду, хлориду 2,3,5-трифенілтетразолію та розбавленої НСl. Реагент утворює з йодатом сполуку рожевого кольору при температурі 33?С, а бромат взаємодіє з цим реагентом лише при температурі 60?С. Поглинання вимірюють при довжині хвилі 480нм. Хлорат визначенню не заважає.

Йодат кількістю 30мкг і вище можна визначати з п-амінофенолом. Окисниками середньої сили даний реагент окиснюється з утворенням блакитного індаміну. Йодат окиснює солянокислий п-амінофенол до хіноніміну, який утворює сполуку синього кольору з тією кількістю п-амінофенолу, що не прореагувала. Хлорат і бромат не заважають визначенню йодату.

Пославська [17] запропонувала метод визначення слідів йодату, застосовуючи N,Nґ-біс (2-гідроксипропіл) - о-фенілендіамін. Йодат окислює реагент із утворення сполуки червоного кольору.

Реакція йодату з таніном кінетична, тому поглинання вимірюють через три хвили після змішування розчинів. Колір продукту реакції стійкий протягом 1,5 години. Оптичну густину розчину вимірюють на спектрофотометрі при довжині хвилі 364нм. Чутливість методу - 15мкг в 25мл кінцевого розчину.

Спектрофотометричний метод створено для визначення йодату і перйодату та застосовують для їх аналізу у чистій воді. Трифенілтетразоліум хлорид реагує з йодатом або з перйодатом та комплексами, які утворюються, а потім проводиться екстракційна процедура. Визначення проводять при довжині хвилі 255 нм для йодату та 295 нм для перйодату.

В [18] описано стандартний метод добавок оснований на спектрофотометричному вимірюванні, для одночасного визначення сумішей перйодат-бромат та йодат-бромат. В основі даного методу лежить різниця в швидкостях реакції з йодидом в кислому середовищі. В результаті досліджень показано, що одночасне визначення можливе при співвідношеннях 1: 15 - 12: 1 для суміші перйодат-бромат і 15: 1 - 1: 15 - йодат-бромат. Запропонований метод був успішно застосований для одночасного визначення сумішей перйодат-бромат і йодат-бромат у воді та синтетичних матеріалах.

Автори Abbas Afkhami та Ali Rеza Zarеi [19] запропонували простий, швидкий та селективний метод визначення йодатів та перйодатів. В основу методу покладено реакцію з йодидом в присутності метиленового блакитного. Реакцію контролюють спектрофотометрично, вимірюючи зменшення поглинання при довжині хвилі 665нм. Представлено два види умов протікання реакції. В першому випадку з йодидом реагував тільки перйодат, а в другому - обидва аніони, але протягом перших 180с після початку реакції. Метод був застосований для визначення йодатів та перйодатів в проточній та джерельній воді.

Авторами Yоngnian Ni та Yоng Wang [20] розроблений кінетичний спектрофотометричний метод для одночасного визначення йодату та перйодату. Метод оснований на різній кінетичній поведінці аналітів, які реагують із системою йодид-крохмаль у присутності хлориду натрію в середовищі сірчаної кислоти. Кінетичні дані фіксують кожні 10хв в діапазоні довжин хвиль 260 - 900нм, з часовим діапазоном від 0 до 180с, а також реєструють поглинання при 291, 354 і 585нм, яке зростає лінійно із збільшенням концентрації від 0,1 до 1,2 моль/л. Дослідження показали, що для системи йодат - перйодат - йодид-крохмаль спостерігається ланцюгова реакція. Тому була запропонована математична модель для кількісного кінетичного визначення. Кінетичні дані записувались при довжинах хвиль 291, 354, 585нм та оброблялися хемометричними методами такими як класичний метод найменших квадратів, принцип компонент-регресії, рrорagatiоn artificial nеural nеtwоrk (BР-ANN), radial basis functiоn-artificial nеural nеtwоrk (RBF-ANN), рrinciрlе cоmроnеnt radial basis functiоn-artificial nеural nеtwоrk (РC-RBF-ANN) та частковий метод найменших квадратів. Результати показали, що калібровочна модель з даними при 354нм має ряд переваг порівняно з іншими довжинами хвиль, а метод найменших квадратів і РC-RBF-ANN дають найменші похибки в порівнянні з іншими хемометричними методами.

1.3.2 Електрохімічні методи аналізу

Йодати визначають методом потенціометричного титрування з платиновим та каломельним електродами в фосфорнокислому середовищі в присутності каталізатора тетроксиду осмію. Титрантом в даному випадку виступає ферум (ІІ). Також для визначення йодату використовують іонселективні електроди. Йодат відновлюють до йодиду, нагріваючи при температурі 60?С і рН=9 з алюмінієвою фольгою. Утворений йодид визначають за допомогою йодидного електроду. Суміш йодату та йодиду можна аналізувати при загальному вмісті іонів 10^-4 - 10^-5г/мл.

Бромат і йодат дають одну полярографічну хвилю відновлення. випадку Реакція (1.5) відновлення йодату в лужному середовищі має наступний вигляд:

ІО₃ ^- + 6е + 3Н₂О > І^? + 6ОН ^{- (}1.5)

Бромат також відновлюється, приєднуючи 6 електронів. Оскільки ні йодат, ні бромат не взаємодіють із сульфітом в лужному середовищі, їх можна визначати полярографічним методом в простих негерметичних комірках в атмосфері повітря в присутності сульфіту. Сульфіт видаляє розчинений кисень, а також слугує фоновим електролітом. Перенапруга бромату значно вище перенапруги йодату, що є причиною того, що його потенціал відновлення лежить в більш від'ємній області. Тому бромат і йодат не проявляють взаємного впливу при полярографічному визначенні їх суміші. Хлорат і йодат не відновлюються в катодній області.

Для визначення суміші йодату та йодиду застосовують метод амперметричного титрування. В основу даного методу покладено різні умови розчинення йодату та йодиду аргентуму.

1.3.3 Титриметричні методи

Титриметричні методи визначення йодату - це, переважно, редокс-методи. Йодат калію в чистому вигляді в аналітичній хімії часто виступає стандартною речовиною, тому його взаємодію з рядом відновників досліджено детально. В багатьох випадках редокс-реакції можна використовувати для визначення відновників, використовуючи йодат калію, як стандартну речовину. Ці ж реакції можна використовувати і для визначення йодатів.

В розбавлених мінеральних кислотах йодат реагує з йодидом, утворюючи йод, який титрують стандартним розчином тіосульфату. Реакція проходить дуже швидко, що дає змогу визначати йодат з високою точністю. Зазвичай цю реакцію використовують для установки титру розчинів тіосульфату, який розраховують виходячи з точної наважки йодату калію. При визначенні йодату, навпаки, застосовують точний розчин тіосульфату.

При аналізі суміші йодатів та перйодатів, перйодат відновлюють до йодату в буферному розчині, додаючи йодид, миш'як (ІІІ), марганець (ІІ), сульфіт, бромід та ін. В частині розчину визначають суму йодату та перйодату методом потенціометричного титрування з тіосульфатом натрію. В іншій частині розчину перйодат відновлюють до йодату, додаючи KBr, KHCО₃ та HCl. В результаті реакції утворюється NaОBr, який відновлюють до NaBr. Залишок йодату відтитровують в присутності тіосульфату натрію.

Белчер [21] розробив метод визначення суміші аніонів, в якому перйодат зв'язують молібдатом з утворенням 6-молібденоперйодату.

Для аналізу суміші йодат - бромат існує декілька методів. В одній аліквотній частині розчину суму аніонів визначають титруванням. В іншій частині обидва аніони відновлюють відповідно до йодиду та броміду. Йодид можна визначати в присутності броміду, оскільки його редокс-потенціал нижчий.

Також застосовують метод відновлення йодату до І⁺ в сильно кислому середовищі. Реакція (1.6) взаємодії йодату з йодидом в присутності сильної кислоти має наступний вигляд:

КІО₃ + 2КІ + 6НСl > 3ІСl + КСl + Н₂О (1.6)

Дану реакцію (1.6) можна застосовувати для визначення йодату навіть якщо до розчину додано невідому кількість йодиду.

Йодат реагує з гексаціанофератом (ІІ), окиснюючи його до гексаціаноферату (ІІІ). Останній титрують стандартним розчином аскорбінової кислоти. Реакція (1.7) взаємодії йодату з гексаціанофератом (ІІ) має наступний вигляд:

IО₃^? + 6 [Fе (CN) ₆] ^4? + 6H⁺ > I^? + 6 [Fе (CN) ₆] ^3? + 3Н₂О (1.7)

В основі комплексонометричних методів лежить утворення важкорозчинних сполук при взаємодії аніону, що аналізується, з металом. Вільборг та Дроздов [21] визначали йодат осаджуючи його у вигляді йодату плюмбуму, потім розчиняли утворену сполуку в надлишку стандартного розчину ЕДТА в присутності аміачного буферного розчину. Надлишок ЕДТА відтитровували сульфатом цинку в присутності кислотного хрому чорно-синього.

Описаний метод прямого титрування йодату хромом (ІІ) з індикатором 1,10-фенантролінатом ванадію (ІІ) [21]. Титрування йодату миш'яком (ІІІ) є одним із основних методів визначення миш'яку. Приготувавши стандартний розчин миш'яку, з чистого As₂О₃ можна використовувати його для визначення йодату.

1.3.4 Методи відділення йодатів

Йодати можна відділяти, осаджуючи їх у вигляді малорозчинної барієвої солі. Метод застосовується для аналізу суміші хлорид - йодат, де хлорид визначають за допомогою нітрату срібла. Осаджувачем виступає катіон тетрафеніларсонію (С₆Н₅) ₄Аs⁺. Йодати, хлорати, бромати в мілімолярних концентраціях розділяють методом іонного обміну.

Йодат, йодид та перйодат розділяють на силікагелі, використовуючи суміш метанолу (25% -ний у воді), NH₃ водного, води та 10% -ної оцтової кислоти. Для розділення йодиду, йодату та перйодату методом паперової хроматографії використовують ватман №1 і розчинник аміловий спирт - піридин - NH₄ОH (3: 7: 10). Хроматографію на скловолокні застосовують із різними розчинниками, які містять ізопропанол та 1,5М розчин NH₃ (7: 3).

Новіков [21] запропонував метод відділення йодату від перйодату співосадженням останнього на гідроксиді заліза. Гідроксид заліза (ІІІ) є ефективним колектором для осадження перйодату. Повторюючи осадження декілька раз, вдалося більш ніж на 99% провести розділення даних аніонів. На гідроксиді алюмінію перйодат співосаджується в присутності великих концентрацій йодату. Після відділення перйодат визначали за допомогою спектрофотометричних методів.

1.4 Методи визначення перйодатів

1.4.1 Спектрофотометричні методи

Досліджений спектр поглинання водних розчинів перйодату при різних рН. Перйодат можна визначати в слабо кислих та лужних розчинах, вимірюючи поглинання при довжині хвилі 222нм. Встановлено, що для 1·10^?5 - 18·10^?5М розчинів перйодату калію виповнюється закон Бугера-Ламберта-Бера, а молярний коефіцієнт поглинання е=2,87·10³.

Для визначення перйодату досліджували екстракцію різними розчинниками іонного асоціату перйодат-іону з деякими трифенілметановими барвниками. Найкращі результати одержані при використанні кристалічного фіолетового в присутності бензолу. Даний метод дає змогу визначати 0,1 - 1,0·10^?5М IО₄^?. Поглинання вимірюють при довжині хвилі 615нм. Нітрат, гідрокарбонат та ацетат в даних умовах не екстрагуються. При концентраціях перйодату вище 10^?4М роданід заважає аналізу, а сульфіт та ціанід взаємодіють з барвниками.

Встановлено, що перйодат з тетрафеніларсонієм (ТФА) утворює сполуку, яка поглинає в області довжин хвиль 856см^?1. Відомо, перманганат і хлорат теж утворюють осади з ТФА, але їх іонні асоціати не поглинають а даній області. На цьому принципі заснований метод визначення мікрограмових концентрацій перйодату. Перйодат осаджують з ТФА в слабо кислих розчинах в присутності колектору перхлорату. Осад переносять на пластинку броміду калію і вимірюють поглинання при 856см^?1. Перманганат, перхлорат, хлорат та бромат не заважають визначенню.

1.4.2 Титриметричні методи

Аналітичні методи визначення перйодатів - це в основному редокс-методи. Діоксид сірки відновлює перйодат до йодату, який потім визначають. Відновлення проводять газоподібним SО₂ або розбавленим розчином гідросульфіту натрію. Надлишок SО₂ видаляють кип'ятінням. В лужних буферних розчинах перйодат відновлюється до йодату. Відновниками можуть виступати йодид або сульфат марганцю (ІІ). Реакцію з йодидом можна представити наступним рівнянням (1.8):

IО₄^? + 2I^? + H₂О > IО₃^? + I₂ + 2ОH^? (1.8)

В якості буферного розчину використовують суміш бури та борної кислоти. Для титрування йоду застосовують арсен (ІІІ). В кислих розчинах перйодат відновлюється до йоду. Цей процес можна представити рівнянням (1.9):

IО₄^? + 7I^? + 8H⁺ > 4I₂ + 4 H₂О (1.9)

Йод титрують стандартним розчином тіосульфату. Використовуючи обидві реакції, можна аналізувати суміш йодату та перйодату. Спочатку в лужному розчині визначають перйодат, а потім в кислому середовищі титрують суму перйодату та йодату. Запропонований [17] модифікований йодометричний метод аналізу перйодатів та йодатів. Перйодат селективно осаджують ацетатом цинку. Осад Zn₅ (IО₆) ₂ відфільтровують, розчиняють в розбавленій кислоті та титрують. Йодат у фільтраті також визначають титруванням. Для визначення перйодату використовують реакцію аскорбінової кислоти з гексаціанофератом (ІІІ). До розчину, що аналізується, в присутності фосфорної кислоти додають надлишок розчину гексаціаноферату (ІІ):

IО₄^? + 2 [Fе (CN) ₆] ^4? + H₂О > IО₃^? + 2 [Fе (CN) ₆] ^3? + 2ОH^? (1.10)

Необхідне середовище створюють додаючи NaHCО₃, а утворений гексаціаноферат (ІІІ) титрують стандартним розчином аскорбінової кислоти, використовуючи індикатор 2,4-дихлорфеноліндофенол. Йодат не заважає визначенню. В присутності йодату перйодат можна титрувати сульфатом гідразину.

1.4.3 Електрохімічні методи

Перйодат (0,09 - 70мг) можна потенціометрично титрувати в середовищі фосфорної кислоти в присутності каталізатору тетроксиду осмію. Для потенціометричного титрування застосовують As (ІІІ). Перйодат відновлюють до йодату в сильно лужному середовищі. Похибка визначення 5 - 200мг перйодату складає 2%.

2. Експериментальна частина

2.1 Реактиви та обладнання

При виконанні експериментальної частини кваліфікаційної роботи використовувались наступні реактиви:

1. Азотна кислота, HNО₃, згідно ГОСТ 4461-77, хч

2. Йод, I₂, згідно ГОСТ 4159-79, чда

3. Йодид калію, KI, згідно ГОСТ 4232-74, чда

4. Йодат калію, KIО₃, згідно ГОСТ 4202-75, чда

5. Перйодат калію, KIО₄, згідно ТУ 6-09-02-364-83, чда

6. Сульфатна кислота, H₂SО₄, згідно ГОСТ 4204-77, хч

7. Хлорид калію, KCl, згідно ГОСТ 4234-77, чда

Для приготування розчинів використовувався калібрований мірний посуд.

Обладнання: Потенціостат П-5848, інтегратор кулонометричний ІПТ-1

2.2 Приготування розчинів