Переработка каменноугольной смолы, полученной при коксовании

Размещено на http://www.allbest.ru/

Донецкий национальный технический университет

Кафедра химической технологии топлива

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине: «Физика и химия горючих ископаемых»

На тему: «Переработка каменноугольной смолы, полученной при коксовании»

Донецк - 2015



РЕФЕРАТ

В данной курсовой работе рассматривается состав, свойства, методы переработки смолы каменноугольной, получаемой при коксовании угля. Кроме того, проводится анализ фракций, входящих в состав смолы и возможности дальнейшей их переработки.

КАМЕННОУГОЛЬНАЯ СМОЛА, АЗЕОТРОПИЯ, ЭВТЕКТИКА, ТРУБЧАТЫЙ АГРЕГАТ, РЕКТИФИКАЦИЯ, ПЕК, АНТРАЦЕН, НАФТАЛИН, ФЕНОЛЬНОЕ МАСЛО, ЛЕГКОЕ МАСЛО, ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ ФРАКЦИЯ, ПИРОЛИЗ.



ВВЕДЕНИЕ

Каменноугольная смола является уникальным сырьевым источником, покрывающим в настоящее время более 95 % мировой потребности в конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях. Перспективы развития в этом направлении трудно переоценить, особенно учитывая, что получение смолы в нашем регионе достаточно распространено в силу наличия угледобывающих и коксохимических производств.

Каменноугольная смола является полиазеотропно-полиэвтектической системой. Межмолекулярные взаимодействия компонентов смолы приводят к образованию многочисленных азеотропов, эвтектик, смешанных кристаллов.

Рассмотрение каменноугольной смолы как физико-химической системы открывает новые возможности для изучения ее свойств и совершенствования технологии ее переработки.



1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь продуктом глубокого термического превращения первичных продуктов пиролиза топлива, состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными группами, в частности фенолов. Выход смолы составляет примерно 3,5 % от продуктов коксования угля [2].

Типичная характеристика каменноугольной смолы приведена ниже:

* плотность, г/см 3 - 1,18;

* влагосодержание, % - 2,5;

* содержание, % :

- веществ, не растворимых в толуоле - 6,0;

- веществ, не растворимых в хинолине - 2,0;

- углерода - 92;

- водорода - 5,5;

- азота - 0,9;

- кислорода - 1,6;

- серы - 0,7;

- хлора - 0,03;

- золы - 0,15;

- цинка - 0,04;

- нафталина - 11;

* выход фракций при перегонке, % :

-до 180 °С - 5;

-180 - 230 °С - 9;

-230 - 270 °С - 10; 270 - 300 °С - 5; 300 - 360 °С - 21;

* выход пека, % - 50.

Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно би- и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95 % компонентов смолы. Кроме них в смоле содержатся 1-2 % фенолов, 2-3 % органических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Общее число веществ в смоле составляет около 10 тысяч, из которых идентифицировано более 500 веществ [4].

Ориентировочно 50 % смолы составляет некипящая фракция - пек, представляющий собой смесь поликонденсированных полициклических ароматических углеводородов и продуктов их полимеризации. Наиболее важными показателями качества смолы с точки зрения ее переработки являются содержание компонентов, не растворимых в хинолине, влагосодержание и зольность.

Эти показатели влияют:

1) на число ступеней очистки смолы;

2) на качество пека как остатка перегонки.

За последние 15 лет отмечено два серьезных изменения в качестве каменноугольной смолы. Во-первых, снизилось содержание компонентов, нерастворимых в хинолине. Это связано с остановкой старых коксовых батарей с плохим уплотнением дверей камер коксования. Во-вторых, увеличилось содержание в смоле твердых веществ из-за использования более молодых и мелких углей. Кроме того, новейшие коксовые батареи оборудованы мощными системами отсоса газов в целях снижения вредных выбросов в атмосферу, что увеличивает унос твердых частиц в поток смолы.

Эти изменения вызвали определенные трудности у потребителей продуктов фракционирования каменноугольной смолы, поскольку им требуется пек с высоким содержанием компонентов, не растворимых в хинолине, и низким содержанием несвязанного углерода. В настоящее время реализована широкая программа исследований и разработаны новые методы обеспечения высоких связующих свойств пеков для производства электродов.

Однако не вся смола доступна для переработки, поскольку некоторые коксовые печи в США и Китае действуют по технологии без улавливания химических продуктов, и смола сжигается непосредственно в процессе производства кокса. Каменноугольная смола, получаемая на коксовых батареях с печами камерного типа, используется в промышленном масштабе главным образом по трем следующим направлениям:

- непосредственное сжигание в доменных печах или в котлоагрегатах электростанций;

- частичное сжигание после очистки в производстве сажи;

- фракционная перегонка различными методами, в том числе с высокой степенью очистки.

Большое количество каменноугольной смолы используется для различных целей без предварительной дистилляции. Целесообразно предварительно осушить смолу, насколько это возможно независимо от способа ее использования. В некоторых случаях смолу предварительно кипятят для выделения наиболее летучих компонентов.

В случае использования смолы в качестве топлива предварительная подготовка не требуется. Теплотворная способность смолы аналогична углям, но ее очень трудно сжечь без образования большого количества вредных газов. Этот недостаток был преодолен путем использования тех же способов, которые применяются для сжигания тяжелого нефтяного остатка (мазута), т.е. распыливанием ее сжатым воздухом.

Зачастую каменноугольная смола используется для покраски древесины, железа, кирпичной кладки для защиты их от коррозионного воздействия. Этот вид покраски, как наиболее дешевый, используется на коксохимических предприятиях. Нельзя использовать такую смолу для пропитки древесины и канатов корабля. Для этого используется только древесная смола.

Одним из наиболее распространенных применений для сырой смолы является производство различного рода покрытий. Наибольшее распространение получил этот способ в Германии и США, где большая часть газовой смолы используется для этой цели.

Каменноугольная смола также используется для производства сажи. Это осуществляется путем сжигания смолы в печах, соединенных с кирпичными камерами в которых отлагается сажа в больших количествах до того как газы выйдут через дымовую трубу. Большая часть сажи используется без дальнейшей переработки для производства электрического углерода, печатных чернил, обувных кремов, обработка кожи и т.д. Сажа лучшего качества, не содержащая жирных компонентов, получается при прокаливании сажи в смеси с кальцием.

И все же использование сырой каменноугольной смолы без переработки приводит к прямым потерям ценных продуктов и отрицательно влияет на экологическую обстановку в местах ее применения. По оценкам специалистов, в мире ежегодно подвергается перегонке около 7 млн т каменноугольной смолы. Ряд соединений содержатся в каменноугольной смоле в количестве 1 % и более, то есть ресурсы каждого из этих веществ и возможности его производства значительны [4].

Абсолютные количества каждого из этих веществ велики, и потенциально возможно организовать их производство в чистом виде. В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают три группы продуктов:

- чистые и технические ароматические углеводороды - нафталин, индивидуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенолы, основания;

- различные технические масла, смазки и покрытия;

- сырье для производства углеграфитовых материалов - каменноугольный пек и пековый кокс.

Важнейшими особенностями полициклических соединений являются их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а также токсичность для микроорганизмов. Это позволяет использовать технические смеси на основе продуктов переработки каменноугольной смолы для изготовления различных защитных покрытий и антисептических масел, защищающих древесину.

Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических смол, пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В настоящее время в небольших количествах выделяют антрацен - сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию выпуска ряда других индивидуальных веществ, поскольку индивидуальные полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические соединения являются уникальным химическим сырьем и представляют большую ценность для народного хозяйства.

В течение последних лет из смолы выделяют чистые вещества: хинальдин, изохинолин, являющиеся исходными компонентами для производства химических продуктов для сельского хозяйства, а также инден, применяемый для получения углеводородных смол. Эти три вещества - хинальдин, изохинолин и инден - получают в настоящее время очень высокой чистоты и используют для синтеза медицинских препаратов. Ассортимент продуктов переработки каменноугольной смолы на пред- приятиях определяется:

- имеющимся оборудованием для их извлечения на конечных стадиях переработки;

- рынками сбыта.

Чем более широким комплексом оборудования располагает предприятие по переработке смолы, тем большую экономическую гибкость оно имеет. Так, если принято решение не продавать все масла целиком для производства сажи или для защиты древесины, могут быть выделены при их глубокой переработке различные полициклические углеводороды, гетероциклические соединения и фенолы для продажи на разных рынках. Такая коммерческая гибкость обычно свойственна мощным предприятиям по переработке смолы, на которых экономически выгодно выделять чистые компоненты из смолы, используемые как основное сырье для химической промышленности.



2. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ НА ВЫБОР МЕТОДА ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Основным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке с получением соответствующих товарных продуктов. Сложность состава каменноугольной смолы, широкий диапазон кипения смолы обусловили необходимость перед выделением тех или иных технических продуктов или индивидуальных веществ получать отдельные фракции смолы. Для выбора оптимальной технологической схемы разделения такой сложной многокомпонентной смеси, каковой является каменноугольная смола, необходимо знать физико-химическую природу этой системы и выявить закономерности процесса и технологические ограничения на выделение товарных продуктов при использовании различных методов переработки.

Каменноугольная смола является полиазеотропно-полиэвтектической системой. Межмолекулярные взаимодействия компонентов смолы приводят к образованию многочисленных азеотропов, эвтектик, смешанных кристаллов. Кроме того, высококипящие соединения смолы имеют температуру кипения, близкую к температуре разложения или к температуре сублимации. Поэтому переработка каменноугольной смолы в целях выделения обогащенных фракций и индивидуальных компонентов представляет собой сложный многостадийный процесс и разработана на основе физико-химических закономерностей этой системы. Для того чтобы оценить и сравнить возможность использования для первичной переработки каменноугольной смолы известных технологических приемов разделения многокомпонентной смеси - методов ректификации, кристаллизации, экстрактивной кристаллизации, необходимо знать структуру фазовых диаграмм жидкость - твердое, жидкость - пар в системах, образованных основными компонентами смолы, и сравнить технологические возможности этих методов разделения.

2.1 Фазовые равновесия жидкость - пар в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы

Отклонения свойств каменноугольной смолы от свойств идеальных систем вызваны многообразием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между многочисленными соединениями смолы и приводящих к образованию различных молекулярных комплексов. К числу наиболее важных молекулярных комплексов следует отнести азеотропные смеси.

ЯВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ

В 1911 году Уэйд и Мерриман ввели термин азеотроп для обозначения бинарных и трехкомпонентных смесей, характеризующихся наличием максимума или минимума давления пара. В дальнейшем термин азеотропия был использован для названия области физической химии, занимающейся изучением систем, имеющих одну или несколько экстремальных точек на изобарах температур кипения при атмосферном или другом давлении. Слово азеотроп взято из греческого языка. Оно означает, что компоненты не могут быть отделены друг от друга при ректификации, то есть они представляют собой нераздельно кипящую смесь[4].

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР

Растворы, которые подчиняются закону Рауля, называются идеальными. Для бинарных растворов общее давление пара раствора равно сумме парциальных давлений каждого компонента, или давление пара каждого компонента над смесью прямо пропорционально мольной доле этого компонента в растворе, а коэффициентом пропорциональности является давление пара чистого компонента. Закон Рауля можно записать в следующей форме:



Р1 = Х1 Р1°,

Р2 = Х2 Р2°,

где Р1 и Р2 - парциальное давление компонента 1 и компонента 2 над раствором;

Р1° и Р2° - давление пара чистого компонента 1 и 2 при температуре раствора.

Для идеальных смесей диаграмма «состав - температура кипения» имеет вид, представленный на рис.1.

каменноугольный смола фракция

Рис. 1 - Фазовая диаграмма «состав - температура кипения» для идеальных смесей.

Для неидеальных растворов, которых значительно больше, чем идеальных, давление пара компонента не является прямо пропорциональным его концентрации во всем диапазоне концентраций. Обнаружены как отрицательные отклонения от закона Рауля, так и положительные. Если общее давление паров больше предсказываемого законом Рауля - отклонение называется положительным. Если общее давление паров меньше, чем давление, соответствующее закону Рауля, - отклонение называется отрицательным. Если вместо давлений пара рассматривать изобары температур кипения, то их изменение противоположно изменению изотерм. На рис.2 представлены изотермы и соответствующие им изобары, обнаруживающие положительные и отрицательные отклонения.

Рис. 2 - Изотермы и соответствующие им изобары систем, обнаруживающие положительные (а, б) и отрицательные (в, г) отклонения от закона Рауля

При возрастании неидеальности системы, то есть если отклонения от закона Рауля достаточно велики, на изотермах и соответствующих им изобарах могут образовываться экстремумы. Растворы, соответствующие максимуму или минимуму на кривой температур кипения, называются азеотропами. Такие растворы перегоняются без изменения состава, так как состав жидкости и пара у них одинаков. Положительным бинарным азеотропом называется смесь двух компонентов, имеющих при постоянном давлении минимальную температуру кипения. Отрицательным бинарным азеотропом называется смесь двух компонентов, имеющих при постоянном давлении максимальную температуру кипения.

На рис.3 представлена фазовая диаграмма «состав - температура кипения» двухкомпонентной системы, образующей положительный азеотроп. Несмотря на ряд серьезных исследований в области явлений азеотропии, до сих пор невозможно ни точно предсказать образование азеотропов, ни рассчитать заранее составы и температуры их кипения, а также зависимость состава азеотропной смеси от величины внешнего давления.

Рис. 3 - Фазовая диаграмма «состав - температура кипения» двухкомпонентной системы, образующей положительный азеотроп

Компоненты каменноугольной смолы образуют более 70 азеотропных бинарных систем, в том числе более 30 азеотропов образуют фенолы и основания, более 20 - нафталин и его гомологи, более 20 - фенолы с гетероциклическими соединениями смолы. Многообразие бинарных азеотропов, образуемых компонентами смолы, предопределяет вероятность существования трех- и многокомпонентных полиазеотропных систем. В настоящее время известны тройные и четырехкомпонентные азеотропные системы, например м-крезол - нафталин - лутидин, п- крезол - м-крезол - 2,6-лутидин - нафталин [4].

Образование азеотропных смесей приводит к изменению распределения соединений смолы при ректификации по фракциям. Например, в легкой фракции появляются нежелательные примеси нафталина и фенолы, в фенольной фракции появляется нафталин, в нафталиновой фракции - непредельные (инден, индол, бензонитрил) и серосодержащие соединения (тионафтен и др.), монометилнафталины, в поглотительной фракции - непредельные соединения, нафталин, тионафтен, фенантрен и антрацен, в антраценовой фракции - нафталин, метилнафталины, аценафтен. Имеющиеся данные по фазовым равновесиям жидкость - пар в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы, и анализ распределения компонентов смолы по фракциям при ректификации ее на современных одноколонных трубчатых агрегатах позволяют сделать следующие обобщения:

- нафталин и фенолы присутствуют во всех фракциях смолы из-за многообразия образуемых ими азеотропных систем с различными компонентами смолы;

- вследствие близости температур кипения тионафтена (219,9 °С) и нафталина (218,0 °С), а также из-за наличия азеотропа нафталин - тионафтен при ректификации смолы тионафтен в основном сосредотачивается в нафталиновой фракции. Однако тионафтен присутствует и в легкой, и в фенольной, и в поглотительной фракциях в результате образования им азеотропов также и с фенолами, метилнафталинами и др.;

- инден и бензонитрил с температурами кипения соответственнно 182,4 и 191,1°С сосредотачиваются в основном в фенольных фракциях со средней температурой кипения в зависимости от состава ~ 186 и 193 °С соответственно. Вместе с тем в значительных количествах инден и бензонитрил содержатся в нафталиновой и поглотительной фракциях, средние температуры которых выше соответственно на ~ 35 и 80°С температуры кипения индена и на ~ 27 и 70 °С температуры кипения бензонитрила;

- присутствие в-метилнафталина, имеющего температуру кипения 241,1 °С, в антраценовых фракциях со средней температурой кипения ~ 320 °С обусловлено в основном образованием им азеотропов с высококипящими хинолиновыми основаниями;

- в антраценовых фракциях содержится аценафтен, температура кипения которого на ~ 43°С ниже средней температуры кипения этих фракций. Присутствие аценафтена в антраценовых фракциях также связано с образованием им азеотропов с высококипящими фенолами (б-, в-нафтолами). В настоящее время накоплен огромный банк данных по фазовым равновесиям жидкость - пар и азеотропии в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы. Эти данные позволяют прогнозировать оптимальные технологические схемы, как разделения смолы, так и выделения индивидуальных обогащенных продуктов [4].

2.2 Фазовые равновесия жидкость - твердое в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы

Известно, что многие компоненты каменноугольной смолы образуют сложные структуры диаграмм фазового равновесия жидкость - твердое, имеющие твердые растворы, эвтектики и перитектики. Для того чтобы оценить возможности использования процессов кристаллизации для разделения каменноугольной смолы и ее фракций, необходимо знать структуры фазовых диаграмм жидкость - твердое в системах, образованных компонентами разделяемой смеси. Рассмотрим несколько типов диаграмм состояния бинарных систем жидкость - твердое с твердыми растворами. Известно пять типов диаграмм состояния бинарных систем, в которых при кристаллизации из расплава выделяются не чистые компоненты, а твердые растворы. Эти пять типов принято называть диаграммами Розебома: из них три типа диаграмм состояния систем с безграничной растворимостью, как в твердом, так и в жидком состоянии и два типа диаграмм, когда растворимость в твердом состоянии ограничена.

1.Диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов

В этих системах компоненты в твердом состоянии неограниченно растворимы друг в друге.

Рис. 4 - Фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов



На рис.4 представлена фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Верхняя линия на диаграмме - ликвидус, кривая затвердевания жидкости, определяет состав жидкого раствора. Нижняя линия - солидус, кривая плавления твердого раствора, определяет состав твердых растворов, находящихся в равновесии с жидким раствором.

Диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов с максимумом температур

Рис. 5 - Фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов с максимумом температур

На рис.5 представлена фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы, имеющей непрерывный ряд твердых растворов с максимумом температур.

3. Диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом температур

Рис. 6 - Фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом температур

На рис.6 представлена фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы, имеющей непрерывный ряд твердых растворов с минимумом температур.

4. Диаграмма состояния перитектического типа

Рис. 7 - Фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы с перитектикой

На рис.7 представлена фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы перитектического типа. При температуре Т3 жидкость состава Р находится в равновесии с твердыми растворами составов Н и Г. Однако жидкость состава Р не может быть полу- чена смешением этих твердых растворов, так как точка Р находится вне отрезка НГ. Поэтому имеем процесс, при котором твердая фаза состава Г растворяется в жидкости Р, а твердая фаза Н выкристаллизовывается. Ниже температуры Т3 твердый раствор J находится в равновесии с твердым раствором G. Жидкость, отвечающая точке Р, называется перитектической (переходной) точкой.

Перитектический процесс может протекать не только в двойных, но и в более сложных системах. Перитектикой вообще (при любом числе компонентов) называется жидкий раствор, который может находиться при данном давлении и температуре в равновесии с твердыми фазами, число которых равно числу компонентов системы. В зависимости от числа компонентов эти точки называются двойной, тройной и т.д. перитектикой. При охлаждении такой системы всегда будет выделяться либо твердый раствор компонента 1 в компоненте 2 (G), либо твердый раствор компонента 2 в компоненте 1 (J).

Диаграмма состояния эвтектического типа

Рис. 8 - Фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы с эвтектикой

На рис.8 представлена фазовая диаграмма «состав - температура» бинарной системы эвтектического типа. При температуре Т3 жидкость состава Е находится одновременно в равновесии с твердым раствором G состава Н и с твердым раствором J состава Г. Температура Т3 - эвтектическая температура, а состав жидкости Е отвечает эвтектическому составу. При снижении температуры в равновесии будут находиться твердые растворы J и G. В эвтектической точке число фаз равно числу компонентов системы, и при снижении температуры выделяются одновременно обе фазы.

Мы рассмотрели основные типы фазовых диаграмм равновесия жидкость - твердое бинарных систем, образующих твердые растворы. Компоненты каменноугольной смолы имеют очень сложные структуры фазовых диаграмм жидкость - твердое, образующие одну или несколько нонвариантных точек. В настоящее время накоплен огромный банк данных по фазовым равновесиям жидкость - твердое в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы. Анализ кристаллизационных диаграмм (диаграмм фазового равновесия жидкость - твердое) позволяет определить принципиальную возможность получения тех или иных веществ методами кристаллизации [4].



3. ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Схемы переработки - дистилляции каменноугольной смолы и конструкции, применяемых для этого аппаратов, имеют много общего с аналогичными схемами по дистилляции буроугольной, торфяной и сланцевой смол.

Каменноугольная смола, как любая другая из вышеназванных, является многокомпонентной системой, имеющей сложную и многообразную физико-химическую природу. Анализ диаграмм фазового равновесия жидкость - пар и жидкость - твердое в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы, позволяет сделать вывод, что использование фракционной кристаллизации для первичного разделения смолы нецелесообразно из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов. Использование процессов экстракции, экстрактивной кристаллизации также не имеет перспектив, так как реализация этих процессов связана с необходимостью использования больших объемов растворителей, их регенерацией, что приведет к существенным энергозатратам и потерям растворителей и промежуточных продуктов.

Следовательно, с экономической и экологической точек зрения использование данных процессов не имеет перспектив. Оптимальным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке в целях получения соответствующих товарных продуктов. Процессу ректификации должна предшествовать стадия подготовки смолы и, в первую очередь, ее обезвоживание. Поступающая на переработку каменноугольная смола содержит эмульгированную воду, в которой растворены различные соли, в том числе аммонийные, например хлорид аммония, сложные комплексы компонентов смолы с солями и кислотами Льюиса, а также твердые частицы. Технологический процесс разделения смолы ректификацией обязательно включает предварительную подготовку, заключающуюся в обезвоживании смолы, освобождении ее от взвешенных и зольных примесей, а также растворенных солей. Повышение содержания воды в смоле на 1 % увеличивает на 3-4 % расход топлива и охлаждающей воды, а также поверхность конденсационной аппаратуры.

При хорошей организации обезвоживания и извлечения грубодисперсных частиц в отделении улавливания при разделении смолы удается получить пек, пригодный для использования в качестве связующего в промышленности углеграфитовых материалов. В результате удаления воды уменьшается содержание солей в смоле и тем самым снижается опасность коррозии. Для нормальной работы цеха переработки смолы необходимо, чтобы поступающая в цех смола содержала не более 4 % воды и 0,1 % золы. Типовая схема переработки каменноугольной смолы предусматривает стадию промывки и отстаивания для уменьшения содержания в смоле растворимых солей и воды. Одна из трудностей при создании высокопроизводительных установок ректификации смолы заключается в интенсивной коррозии оборудования, вызванной хлористым водородом и аммиаком, образующимися при термическом распаде хлорида аммония, который остается в смоле после обезвоживания путем испарения. Для предотвращения их попадания в аппаратуру используют содовую защиту. Сущность ее заключается в подаче карбоната натрия на всасывающую линию насоса, подающего смолу на обезвоживание. Значительная часть коксохимических предприятий России и Украины использует схему одноколонного агрегата, представленную на рис. 9. Общее число тарелок типового одноколонного ректификационного агрегата составляет 48 - 59. Пары из испарителя поступают в нижнюю часть колонны между 3-й и 4-й тарелками. Первую антраценовую фракцию отбирают с 9-й и 11-й тарелок, поглотительную - с 15, 17, 19, 21, 23-й тарелок, нафталиновую - с 27, 29, 31, 33-й тарелок, фенольную - с 47, 49, 51-й тарелок. В табл.1 приведены сведения о качестве и выходах фракций, получаемых на типовых установках.

Рис. 9 - Схема фракционирования каменноугольной смолы в одноколонном агрегате: 1 - трубчатая печь; 2 - испаритель; 3 - фракционная колонна; 4 - конденсатор; а - обезвоженная смола; б - паросмоляная эмульсия; в - пары фракций смолы; г - каменноугольный пек; д - легкое масло; е - фенольная фракция; ж - нафталиновая фракция; з - поглотительная фракция; и - первая антраценовая фракция; к - вторая антраценовая фракция

В этой схеме, использующей однократное испарение смолы, все фракции, кроме легкого масла, отводятся в виде боковых отборов в жидкой фазе. Для испарения орошающей жидкости используется тепло конденсации этих фракций. Ректификационный агрегат представляет собой колонну, состоящую из неполных ректификационных колонн, лишенных исчерпывающих секций. Поэтому во всех боковых фракциях содержатся равновесные количества низкокипящих компонентов. Состав фракций, отводимых путем бокового отбора, можно регулировать, меняя тарелки, с которых они отбираются. Поэтому отбор фракций предусматривается с нескольких соседних тарелок. Однако возможности такого регулирования ограничены. Более важно регулирование постоянства количества продукта, отведенного боковым отбором. Как известно, главное условие надежной работы аппарата непрерывного действия - стабильность состава и температур на каждой тарелке аппарата. Боковые отборы нарушают распределение потоков флегмы по высоте колонны, делают работу аппарата нестабильной. Поэтому использование регуляторов постоянства расхода фракций позволяет улучшить работу аппарата и качество фракций [4].

Таблица 1 - Выход и характеристика фракций каменноугольной смолы

Наименование фракций	Пределы отбора, °С	Выход, %	Содержание во фракциях, %	Степень извлечения, %
			нафталин	фенолы	нафталин	фенолы
Легкая	До 170	0,6	2,0	0,5	0,12	0,17
Фенольная	170 - 210	2,5	18,0	38,0	4,51	52,28
Нафталиновая	210 - 230	10,0	82,0	6,0	82,19	33,01
Поглотительная	230 - 300	9,5	8,0	1,5	7,62	7,84
Антраценовая 1	300 - 360	17,4	2,5	0,7	4,36	6,70
Антраценовая 2	310 - 440	8,0	1,5	-	1,20	-

Принципиальное улучшение качества фракций возможно при использовании отпарных колонн, в которых либо при подаче острого пара, либо при циркуляции продукта через трубчатую печь достигается удаление низкокипящих компонентов. При этом содержание нафталина в нафталиновой фракции может быть увеличено до 85-89 % при степени извлечения его до 87-90 % от содержания в сырье, а переход нафталина в поглотительную фракцию уменьшается до 3-4 %. В отличие от аналогичных схем ректификации нефти, отсутствуют и отпарные колонны, что затрудняет управление качеством отбираемых фракций. При одноколонной схеме хорошо используется тепло, переданное в трубчатой печи, причем тепло конденсации высококипящих фракций многократно используется для испарения орошения в вышележащих секциях.

В то же время ректификация оказывается плохо управляемой, а четкость разделения смолы недостаточной. Нафталин присутствует практически во всех фракциях, причем содержание его в поглотительной фракции может быть значительным (до 15-16 %). Фенол, кипящий при температуре 180єС, оказывается во всех фракциях смолы, включая антраценовую.

Традиционное применение одноколонного агрегата с боковым отводом фракций при ректификации смолы объясняется тем, что ресурсы легкого масла и фенольной фракции невелики и они относительно легко отделяются от наиболее ценной нафталиновой фракции. Такая схема может быть использована, если требования к качеству фракций не очень жесткие, а примеси низкокипящих компонентов не представляют опасности и могут быть даже полезными. Так, требования к содержанию низкокипящих фракций в поглотительном масле не очень жесткие, а примеси нафталина до 10-12 % даже снижают температуру застывания этого масла. И наконец, схема используется, если организация подвода дополнительного тепла связана с серьезными техническими трудностями (например, если нужно применить греющий агент с очень высокой температурой).

В литературе приведен ряд схем переработки смолы, позволяющих более гибко проводить ее фракционирование. Отличие их от традиционной одноколонной схемы заключается в следующем:

- в максимальном использовании вторичного тепла;

- установке отпарных колонн;

- подведении дополнительного тепла в нижнюю часть колонны;

- применении многоколонных схем и многократного испарения, предусматривающих фракционную конденсацию в нескольких последовательно расположенных колоннах, каждая из которых снабжена системой циркуляции донного продукта через трубчатую печь. В одном из вариантов схем однократного испарения используется фракционная конденсация в нескольких ректификационных колоннах, расположенных последовательно (рис. 10). Низ колонны обогревается донным продуктом этой колонны, нагревающимся при циркуляции через трубчатую печь.

Рис. 10 - Многоколонная схема фракционирования каменноугольной смолы с подводом дополнительного тепла к низу колонны: 1 - трубчатая печь; 2 - испаритель; 3 - 6 - ректификационные колонны; 7 - трубчатые нагреватели; а - обезвоженная смола; б - паросмоляная эмульсия; в - пек; г - пары фракций; д - антраценовая фракция; е - поглотительная фракция; ж - нафталиновая фракция; з - фенольная фракция; и - легкое масло

Возможны разнообразные сочетания подобных схем. В литературе описаны, например, технологические схемы, в которых используются две ступени испарения, атмосферная и вакуумная колонны, оснащенные отпарными колоннами, подвод тепла к нижней части обеих колонн и отбор восьми фракций: легкой, фенольной, нафталиновой, метил- и диметилнафталиновой, аценафтеновой, тяжелой, антрацен-фенантреновой (310-340 °С), карбазольной и метилантраценовой.

Одна из крупнейших в мире установок по переработке смолы действует на заводе фирмы Rutgers VFT в Германии в городе Кастроп-Руакселе. Производительность этой установки около 500 тыс. т смолы в год. В схеме используют более тонкое фракционирование, которое позволяет получить 7 фракций с очень узкими температурными пределами кипения и высоким содержанием основного компонента, которые пригодны для получения чистых химических продуктов. В качестве некипящего остатка отделяется пек. Первая колонна этой установки работает под атмосферным давлением, и в ней происходит отделение легкой фракции смолы и воды. Легкую фракцию после отделения воды объединяют с фенольной фракцией, получаемой на второй колонне. Из этой смеси извлекают фенолы и крезолы. Путем редистилляции обесфеноленного масла получают инденовые фракции для последующего производства инденкумароновых смол. Во второй колонне, также работающей под атмосферным давлением, получают нафталиновую фракцию, которую отделяют от легкокипящих компонентов в приколонке. В результате последующих нескольких стадий кристаллизации получают нафталин чистотой выше 99 %.

Нижний продукт из второй колонны направляют в третью колонну, которая работает под вакуумом. В ней в качестве верхнего продукта получают метилнафталиновую фракцию, из которой экстракцией и редистилляцией извлекают хинолин и хинальдин. Свободную от оснований смесь 1- и 2- метилнафталина можно использовать как хороший ароматический растворитель.

Продукт, отведенный из этой колонны боковым отбором, является поглотительным маслом и используется для извлечения бензола из коксового газа. Редистилляцией и кристаллизацией этой фракции извлекают аценафтен.

Четвертая колонна, также работающая под вакуумом, - антраценовая, здесь в качестве верхнего продукта отводят антраценовое масло. Кроме возможности использования в качестве сырья для производства специальной сажи, антраценовое масло содержит антрацен и карбазол, которые извлекают и используют в производстве красителей.

Последняя колонна - пековая - работает под очень высоким вакуумом и служит для получения пеков с высокими температурами размягчения. Из верхней части этой колонны отводят наиболее высококипящее пиреновое масло, из которого извлекают пирен, используемый для производства красителей.

Интенсивное фракционирование, предусматривающее циркуляцию через подогреватель, утилизацию тепла и большое количество клапанных тарелок на колоннах, отличается высокой эффективностью, о чем свидетельствует 90 % - ный выход нафталина чистотой выше 90 % [4].

В табл. 2 указаны диапазоны температур кипения при атмосферном давлении и температуры плавления фракций смолы. Для хранения и транспортирования продуктов с такими высокими температурами плавления все трубопроводы и емкости должны иметь подогрев.

Таблица 2 - Основные показатели фракционирования каменноугольной смолы

Наименование фракций	Диапазон Т кипения, єС	Температура плавления, єС	Основные компоненты	Доля от смолы, %
Легкая Фенольная Нафталиновая Метилнафтали- новая Поглотительная Флуореновая Антраценовая Пиреновая Пек	80-180 180-210 212-218 230-240 250-290 290-310 300-360 350-390 >380	- 10 10 75 20 30 50 80 80 70	Бензол, толуол, ксилол Фенолы, пиридины, крезолы Нафталин Метилнафталин Аценафтен, метилнафталин Флуорен Фенантрен, антрацен Пирен Высококипящие ПАУ и полимеры	2 5 12 3 6 3 15 4 50

Из узких фракций смолы чистые продукты выделяют посредством различных процессов химического и физического разделения, таких как редистилляция, кристаллизация, экстракция и в некоторых случаях - полимеризация. Чистые продукты служат основой производства продукции повседневного спроса для бытовых нужд, в том числе шампуней, красителей для текстиля, оптических отбеливателей, маркеров для текста, копировальной бумаги с безугольным копировальным слоем и т.д.

Несмотря на различные модификации технологических схем фракционирования смолы, не устраняется проблема «размазывания» большинства компонентов смолы по отдельным фракциям, и это не обеспечивает сосредоточение основного количества отдельных компонентов в узкие фракции. В итоге требуется раздельная переработка фракций, извлечение фенолов и оснований из каждой фракции.

Трудность концентрирования индивидуальных компонентов в одну фракцию определяется сложным составом смолы, образованием многочисленных азеотропных смесей, что и обращает смолу в своеобразную непрерывную систему, четкое разделение которой оказывается затруднительным. Присутствие фенолов приводит к образованию положительных азеотропных смесей с нафталином. Фенолы образуют положительные азеотропные смеси с высококипящими непредельными соединениями, а также с индолом, способствуя увеличению их концентрации в нафталиновой фракции. В то же время хинолин образует отрицательные азеотропы с низкокипящими фенолами, что и объясняет присутствие последних в высококипящих фракциях.

Если ректификации подвергать сырье, освобожденное от фенолов, оснований и тяжелого остатка - пека, удается сосредоточить отдельные компоненты в узкие фракции. С этой целью была предложена схема, в которой вначале смола разделяется на широкий дистиллят (170 - 360 °С).

Возможен вариант, предусматривающий отбор широкого дистиллята с пределами кипения 170 - 280 °С, антраценовой фракции и пека. В широкий дистиллят концентрируются наиболее ценные в настоящее время химические продукты - нафталин и его гомологи, низкокипящие фенолы и основания. Этот дистиллят промывается растворами щелочи и кислоты для извлечения фенолов и оснований. Далее нейтральная часть дистиллята, а также выделенные из растворов соответствующих солей фенолы и основания подвергаются порознь четкой ректификации с получением чистых и технических продуктов.

Достоинством таких схем являются:

- возможность концентрирования в сырье для ректификации всех ресурсов данного компонента, имеющихся в смоле;

- организация промывания одного продукта, а не нескольких фракций;

- проведение четкой ректификации относительно простых систем, свободных от многочисленных азеотропных смесей.

Таким образом, можно получать продукты лучшего качества и с большими выходами при меньших флегмовых числах на колоннах меньшей эффективностью. На рис. 11 представлена принципиальная схема переработки смолы с отбором широкого дистиллята. В табл. 3 приведены данные о влиянии фенолов и оснований на четкость ректификации широкой фракции каменноугольной смолы (170-380 °С) на колонне эффективностью 25 теоретических тарелок при флегмовом числе 5. После извлечения фенолов и оснований содержание нафталина в остающейся нейтральной части нафталиновой фракции увеличивается с 80 - 85 до 90 - 91 %. Из других соединений в этой фракции присутствуют метилнифталины, дурол, изодурол, пренитол, тетралин, додекан, 4-метилинден, индол, ацетофенон, фенилэтилкетон, 5- и 6-метилкумароны, диметилкумароны, бензонитрил, тионафтен



Рис. 11 - Принципиальная схема переработки каменноугольной смолы с отбором широкого дистиллята: 1 - трубчатая печь; 2 - фракционная колонна-испаритель; 3 - конденсатор; 4 - система извлечения фенолов; 5 - система извлечения оснований; 6, 7 - ректификационные колонны; 8 - трубчатый нагреватель; а - обезвоженная смола; б - паросмоляная эмульсия; в - широкий дистиллят; г - пек; д - раствор едкого натра; е - раствор серной кислоты; ж - раствор фенолятов; з - раствор сульфатов оснований; и - ней- тральной легкое масло; к - технический нафталин; л - поглотительное масло; м - тяжелый остаток; н - антраценовая фракция

Анализ эксплуатируемых в мировой практике непрерывных систем ректификации смолы показывает, что при всем их многообразии общим у них являются использование трубчатых печей и ректификационных колонн, а также утилизация тепла смолы, пека и фракций. Остальные особенности схем обусловлены различной кратностью испарения смолы и величиной температуры и давления, разнообразием технологических приемов и средств для осуществления ввода дополнительного тепла в колонны. Использование вакуума в системах с однократным испарением смолы приводит к уменьшению расхода тепла и термического воздействия на пек; применение повышенного давления в таких системах преимущественно направлено на стабилизацию качества пека и повышение его выхода [4].

Таблица 3 - Влияние предварительного удаления фенолов и оснований на разделение широкого дистиллята каменноугольной смолы

Пределы отбора, ° С	Целевой продукт	Широкий дистиллят	Широкий дистиллят без фенолов и оснований
		Содержание вещества, %	Степень извлечения, %	Содержание вещества, %	Степень извлечения, %
200 - 210 210 - 213 213 - 218 245 - 262 262 - 280 280 - 290 330 - 343 330 - 343 343 - 350	Нафталин Нафталин Нафталин Аценафтен Аценафтен Аценафтен Антрацен Фенантрен Карбазол	58,5 86,4 96,7 5,0 37,4 20,7 12,8 63,0 32,0	4,1 2,0 87,5 5,2 46,7 48,1 43,2 52,5 64,0	47,9 70,0 97,9 4,0 45,0 9,4 15,4 72,2 48,0	1,8 2,7 90,3 3,3 87,0 8,9 84,5 83,0 64,0

Выбор оптимальных условий ректификации смолы и схемы технологической взаимосвязи основных аппаратов в каждом конкретном случае обусловлен необходимостью решения вопросов улучшения теплотехнических показателей процесса и обеспечения увеличения выработки пека или фракций требуемого качества.

Следует подчеркнуть, что ни одно из реализованных в мировой практике ректификации смолы технических решений не позволяет одновременно улучшить качество и повысить выработку и фракций и пека, снизить энергетические затраты, упростить и удешевить переработку смолы, хотя каждому их них свойственны свои преимущества.



4. ФРАКЦИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ И НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

Потребность народного хозяйства в целом ряде химических продуктов в настоящее время не может быть удовлетворена без привлечения продуктов переработки каменноугольной смолы. Такое положение сохранится и на длительный период в будущем при следующих условиях:

1) качество продуктов переработки смолы будет соответствовать требованиям потребителей;

2) технология производства химических продуктов будет рентабельной;

3) технология производства будет экологически безопасной.

От выполнения этих условий будет зависеть возможность увеличения объема производства продуктов, ресурсы которых в настоящее время используются не полностью. Технология и глубина переработки фракций каменноугольной смолы являются основными критериями оценки уровня смолопереработки в целом. Отечественная коксохимия по объему перерабатываемой смолы занимает одно из лидирующих мест в Европе, хотя по глубине переработки фракций, ассортименту малотоннажных продуктов, в том числе и реактивов, уступает некоторым зарубежным странам. С одной стороны, это связано с недооценкой роли коксохимии как поставщика ценнейшего ароматического сырья, в ряде случаев не имеющего аналогов в нефтехимии, с другой стороны, - с трудностями организации глубокой переработки фракций смолы в схеме современного коксохимического завода. Немалое значение имеет и тот факт, что не всегда предложенная технология переработки фракций смолы отвечает современным требованиям по показателям качества целевых продуктов, энерго- и материалоемкости, уровню загрязнения окружающей среды.



4.1 Легкая фракция

В зависимости от качества смолы и условий ее фракционирования содержание отдельных компонентов в легкой фракции может изменяться в довольно широких пределах. В табл. 5 приведены данные, характеризующие компонентный состав легкого масла, получаемого в смолоперерабатывающих цехах различных коксохимических предприятий (КХП). Легкая фракция близка по составу тяжелому бензолу, поэтому обычно передается в цех ректификации бензола для совместной переработки.

4.2 Фенольная фракция

В табл. 4 представлен состав фенольных фракций различных коксохимических предприятий. Различие в составе фенольных фракций связано с особенностями технологических схем, режимов фракционирования смолы, а также качеством последней. Фенольная фракция используется как сырье для получения фенола, азотистых оснований и нафталина. Обесфеноленная фенольная фракция называется фенольным маслом. Она находит применение при приготовлении технических масел различного назначения. Примерный состав обесфеноленного масла следующий, %:

- бензольные углеводороды - 10,4 - 25,0;

- индан - 8 - 24;

- инден - 20 - 27;

- бензонитрил - 5,4 - 10,4;

- нафталин - 18 - 53;

- тионафтен - 0,7 - 1,7;

- фенолы - 0,4 - 0,6 [4].



Таблица 4 - Состав легкой и фенольной фракций разных заводов

Компонент	Содержание компонента, в легкой фракции, %	Содержание компонента, в фенольной фракции, %
	КХП №1	КХП №2	КХП №1	КХП №2
1. Бензольные углеводороды и легкие пиридиновые основания 2. Индан 3. Инден 4. Бензонитрил 5. Нафталин 6. Тионафтен 7. Фенолы	72,5 9,3 5,1 0,4 2,8 0,2 9,7	42,8 10,0 9,5 2,5 22,7 1,0 11,2	12,3 4,3 18,6 5,7 16,5 1,2 35,9	11,7 11,0 13,7 4,8 30,6 1,5 25,9

4.3 Нафталиновая фракция

Нафталин - один из важнейших продуктов переработки каменноугольной смолы. Он является ценным сырьем для химической промышленности. Потребность народного хозяйства в нем обеспечивается только за счет коксохимического нафталина. Поэтому максимальное извлечение нафталина из каменноугольной смолы и рациональное его использование являются исключительно актуальной задачей.

Основным исходным сырьем для получения нафталина является нафталиновая фракция, полученная при фракционировании смолы и содержащая до 80-85% нафталина, т.е. 92-93% его ресурсов в смоле.

В процессе ректификации смолы в нафталиновую фракцию переходят вещества, выкипающие в пределах 210-230°С, т.е. при температуре кипения нафталиновой фракции [6]. Поэтому нафталиновая фракция представляет собой сложную смесь соединений ароматического ряда, кислого, основного и нейтрального характера. Наиболее ценным компонентом является нафталин (С10Н8). Нафталин кристаллизуется в виде белых тонких лепестков (звездочек), хорошо сублимируется, сгорает светящимся пламенем с образованием большого количества копоти. Нафталин растворяется во многих растворителях и сам является хорошим растворителем.

В нафталиновой фракции содержатся, %: метилнафталинов до 6, тионафтена до 3,8, фенолов до 2,3, оснований около 1,9, непредельных соединений до 0,4, индола 0,3 и др.

Основными примесями, затрудняющими получение технического и чистого нафталина, являются: из серусодержащих примесей тионафтен, из непредельных соединений кумарон, инден и др., фенолы, основания и насыщенные соединения.

Способы выделения нафталина из фракции определяются требованиями потребителей к качеству продукта и экономичности процесса.

На коксохимических заводах применяют два способа переработки нафталиновой фракции: кристаллизации фракции с последующим механическим разделением твердой и жидкой фаз прессованием с получением технического прессованного нафталина и получение дистиллированного нафталина с использованием химической очистки нафталиновой фракции и последующей ее ректификации.

Содержание примесей в техническом или дистиллированном нафталине обусловливается свойствами и поведением примесей в процессе кристаллизации фракции, химической очистке и ректификации очищенной фракции при получении дистиллированного нафталина.

При переработке нафталиновой фракции кристаллизацией и прессованием такие примеси как тионафтен, инден, индол, хинолин, изохинолин и др. образуют с нафталином смешанные кристаллы, т.е. вместе с нафталином переходят в твердую фазу и при прессовании не отделяются и загрязняют окончательный продукт (прессованный нафталин).

Другие примеси образуют с нафталином эвтектические смеси при температуре 25-60°С и в виде пленки удерживаются на поверхности кристаллов нафталина. Эти примеси выделяются из нафталина прессованием.

В производстве дистиллированного нафталина используются два процесса: химическая очистка нафталиновой фракции концентрированной серной кислотой с последующей промывкой щелочью и ректификация очищенной фракции. При сернокислотной очистке нафталиновой фракции протекают реакции сульфирования тионафтена и других примесей, реакции поликонденсации, в результате которых хорошо удаляется большинство примесей, в том числе фенолы, основания, непредельные соединения и др. за исключением тионафтена, метилнафталинов и индола.

При этом содержание тионафтена в конечном продукте уменьшается на 30-40%, но глубокая очистка дистиллированного нафталина от этой примеси не обеспечивается.

При ректификации очищенной нафталиновой фракции оставшиеся примеси также ведут себя по-разному. Тионафтен, образующий с нафталином азеотропную смесь, практически не выделяется. Температура кипения нафталина 217,96°С, а тионафтена 219,9°С, т.е. t = 1,9°. Поэтому при ректификации снова единственно трудноудаляемой примесью остается тионафтен.

При переработке нафталиновой фракции методом кристаллизации и горячего прессования откристаллизованной массы - первым и основным процессом является кристаллизация.

Нафталиновая фракция представляет собой насыщенный раствор нафталина в каменноугольных маслах с незначительной примесью других веществ. При охлаждении фракции растворимость нафталина и других кристаллизующихся веществ в масле уменьшается, что вызывает переход раствора в неустойчивое состояние - пересыщенное с последующим выделением кристаллов.