Новые разработки и предложения вискозного волокна

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

по предмету «технология химических волокон»

Тема: «Новые разработки и предложения вискозного волокна»

Содержание

Введение

1. Историческая справка

2. Основные виды сырья вискозного производства

2.1 Целлюлоза

2.2 Свойства

2.3 Применение и переработка

3. Гуанамино-формальдегидные смолы

4. Дициандинамино-формальдегидные смолы

5. Меламиноформальдегидные смолы

5.1 Получение

5.2 Свойства

5.3 Модификация

5.4 Применение

6. Мочевиноформальдегидные смолы

6.1 Получение

6.2 Свойства

6.3 Модификация

6.4 Применение

7. Техника безопасности при производстве аминоформальдегидных полимеров Размещено на Allbest.ru

Заключение

Список литературы

Введение

Вискозное волокно одно из наиболее распространенных химических волокон. В настоящее время из общего объема производства искусственных волокон на долю вискозного приходится около 75%. Такой объем производства вискозного волокна объясняется тем, что в качестве основного сырья используют дешевое сырье - древесную целлюлозу и сравнительно простые химические материалы - едкий натр, сероуглерод, серную кислоту и ее соли.

7 мая 2002 года исполнилось 110 лет со дня изобретения вискозного процесса. С этого дня можно вести отсчет развития современных процессов получения химических волокон, поскольку ранее изобретенные нитроцеллюлозные и медно-аммиачные волокна теперь уже не выпускаются.

За более чем столетнюю историю химических волокон их роль в создании и применении материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники стала неоспоримой.

В данной курсовой работе мы рассматриваем свойства вискозного в волокна, получение, их. Осветим виды и свойства сырья, из которого мы получаем данное волокно.

1. Историческая справка

Реальное начало современной промышленности химических волокон было положено изобретением процесса получения вискозных волокон в 1892 году, которые выпускаются сегодня во многих странах, и, несмотря на ряд проблем в их развитии, имеют свое будущее. Ч. Ф. Кросс, Е. Дж. Бивен и К. Бидл, Великобритания, в 1892 году разработали способ обработки целлюлозы сероуглеродом в присутствии щелочи с получением ксантогената целлюлозы, назвав его раствор в щелочи вискозой 1 (на основе вискозы были получены гидратцеллюлозные волокна). Патент Brit. Pat. 8700 от 7 мая 1892 года этих исследователей действительно положил начало сегодняшней промышленности химических волокон. Патент был практически осуществлен в 1905 году, когда в г. Ковентри, Великобритания, было начато первое в мире производство вискозных волокон.

Д. И. Менделеев, ознакомившись с образцами вискозного шелка на Всемирной выставке в Париже в 1900 году, высказал предложение о создании производства вискозных волокон в России. И действительно, в России небольшое производство вискозных волокон было создано в 1909 году - фабрика «Вискоза» в Мытищах под Москвой. Кстати, первым техническим руководителем этой фабрики был изобретатель вискозного процесса Ч. Ф. Кросс.

Первое крупное производство вискозных волокон в России было создано на Ленинградской фабрике «Пятилетка» в 1930 году. Затем к 1935 году были построены и пущены производства вискозных волокон в Могилеве и Киеве. За ними последовал целый ряд других предприятий, созданных после Великой Отечественной войны.

Со времени создания первой технологии производства вискозных волокон появились многие новые их виды и новые технологии, а выпуск вискозных волокон в мире достиг максимума в середине девяностых годах прошлого века и составил 3,5 миллиона тон. В настоящее время он несколько сократился и держится на уровне примерно 2,6 миллиона тон. Сокращение произошло в значительной мере из-за падения производства вискозной технической нити, в то время как производство вискозной текстильной нити и штапельных волокон сохранилось.

2. Основные виды сырья вискозного производства

2.1 Целлюлоза

При эквимолекулярном соотношении реагентов в нейтральной и слабокислой средах образуется ангидроформальдегиданилин (температура плавления 143 °С):

При рН = 4 и том же соотношении реагентов или небольшом избытке СН₂O образуется n-аминобензиловый спирт (температура плавления 65 °С), превращающийся при отщеплении воды в ангидроаминобензиловый спирт (температура плавления около 214 °С).

Термопластичные анилино-формальдегидные смолы линейной структуры получают, нагревая ангидроформальдегиданилина или ангидроаминобензилового спирта с минеральными или органическими кислотами при температуре равной от 130 до 180 °С в течение нескольких часов.

Модифицированные термопластичные анилино-формальдегидные смолы для лаков получают нагреванием ангидроформальдегиданилина с жирными кислотами при температуре в интервале от 230 до 240 °С или с растительными маслами в интервале от 260 до 270 °С.

Термореактивные анилино-формальдегидные смолы получают при взаимодействии анилина с формальдегидом в сильнокислой среде и избытке СН₂О.

Промышленный синтез этих смол осуществляют по следующей методике: в смесь анилина (1 массовая часть) и воды (6 массовых частей) при охлаждении и перемешивании постепенно добавляют концентрированный раствор НС1; затем при температуре от 30 до 40 °С, продолжая перемешивание, вносят формалин (1,5 моль на 1 моль C₆H₅NH₂), после чего продолжают нагревание еще 1-1,5 часов. Образовавшуюся смолу выделяют при нейтрализации смеси 25 процентным раствором NaOH. Ее промывают водой, сушат в вакууме при температуре равной от 60 до 70 °С до остаточной влажности 4 процента и измельчают. Отверждая эту смолу при нагревании, получают продукт сетчатой структуры. [13]

Отверждение происходит медленнее, чем в случае феноло-формальдегидных резольных смол; конечный продукт способен при нагревании незначительно размягчаться. Поэтому переработка термореактивных анилино-формальдегидных смол методом прессования малоэффективна, так как для извлечения изделия из пресс-формы последнюю необходимо охлаждать. В производствеве чаще используют смешанные анилино-феноло-формальдегидные смолы, технология получения которых аналогична технологии получения резольных феноло-формальдегидных смол.

2.2 Свойства

Термопластичные смолы - хрупкие низкомолекулярные вещества от желтого до красно-коричневого цвета; температура размягчения от 72 до 85 °С; хорошо растворяются в смеси спирта с бензолом. Отвержденные термореактивные анилино-формальдегидные смолы непрозрачны, цвет их - от желтого до коричневого; они плохо окрашиваются. Их основные характеристики (без наполнителей) приведены ниже:

Плотность, г/см² 1,22 - 1,25

Прочтность, Мн/м² (кгс/см²)

при растяжении 60 - 70 (600 - 700)

при статическом изгибе 86 - 140 (860 - 1400)

при сжатии140 - 160 (1400 - 1600)

Ударная вязкость, кдж/м², или кгс*см/см² 0,68

Относительное удлинение при разрыве, % 1,5

Модуль упругости, Гн/м² (кгс/см²)3,5 (0,35*10⁵)

Теплостойкость по Мартенсу, °С130 - 140

Удельная теплоемкость, кдж/(кг К) [кал/(г °С)]1,05 - 1,26

[0,25 - 0,30]

Коэффициент теплопроводности, вт/(м*К)3,02*10^-4 [2,6*10^-4]

[ккал/(м ч °С)]

Водопоглощение, %0,1

Твердость по Бринеллю (шарик

25 мм, нагрузка 500 н), Мн/м³ (кгс/мм²)450 - 500 (45 - 50)

Диэлектрическая проницаемость (20 °С, 50 гц)3,7

Электрическая прочность (20 °С), Мв/м, или кв/мм25

2.3 Применение и переработка

Анилино-формальдегидные смолы используют для получения пластмасс (пресспорошки, слоистые пластики), при этом используют только термореактивные, причем наиболее широко применяют анилино-феноло-формальдегидные смолы с различными наполнителями; такие смолы обладают высокими электроизоляционными свойствами. Слоистые пластики на основе анилино-формальдегидных смол характеризуются низким водопоглощением и хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. Также данные смолы применяют для отверждения эпоксидных смол. Модифицированные термопластичные анилино-формальдегидные смолы используют для получения лаков.

Анилино-формальдегидные смолы перерабатывают методами компрессионного прессования и литья под давлением. Их без наполнителя прессуют при температуре от 150 до 160°С и давлении 30 - 40 Мн/м² (300 - 400 кгс/см²). Слоистый пластик на основе этих полимеров и бумаги получают прессованием при 160° С и давлении 20 Мн/м² (200 кгс/см²).

За рубежом анилино-формальдегидных смол выпускают под названием «цибанит». [8]

3. Гуанамино-формальдегидные смолы

Это продукты поликонденсации гуанаминов с формальдегидом.

Гуанамины - производные меламина, в молекуле которого одна или две аминогруппы замещены на алкильные или арильные радикалы.

Наиболее широкое практическое применение для синтеза гуанамино-формальдегидных смол получили ацетогуанамин и бензогуанамин.

Гуанамино-формальдегидные смолы получают аналогично меламино-формальдегидным смолам, однако скорости образования и отверждения смол из гуанаминов значительно ниже.

В промышленности обычно используют не чистые гуанамино-формальдегидные смолы, а их смеси с меламино-формальдегидпыми или с моче-вино-формальдегидными смолами. Стабильность растворо данного типа смол или их смесей с другими амино-альдегидными смолами, даже при введении кислых агентов, значительно выше, чем растворов меламино- или мочевино-формальдегидных смол. Так, под действием 10 процентной соляной кислоты гелеобразование смолы, полученной из ацетогуанамина и формальдегида, происходит через 7 суток, а меламино-формальдегидной смолы - через несколько часов.

Гуанамино-формальдегидные смолы по сравнению с другими смолами данного класса обладают высокой ударной вязкостью, стойкостью к растрескиванию, незначительной усадкой; их физико-механические и электротехнические характеристики после переработки не ухудшаются (хотя у смол на основе бензогуапамина несколько снижается устойчивость к УФ-облучению и ухудшается глянец поверхности). Это обусловлено меньшей частотой поперечных химических связей у гуанамино-формальдегидных смол, чем у меламино-формальдегидных, так как в молекуле гуанамина содержатся две функциональные группы, а в молекуле меламина - три.

При использовании гуанамино-формальдегидных смол для модификации меламино-формальдегидных смол можно получить пластмассы, характеризующиеся значительно меньшей усадкой и лучшей текучестью при переработке по сравнению с меламино-формальдегидными пластмассами.

Ацетогуанамино-формальдетдные смолы применяют в производстве слоистых пластиков, главным образом декоративных. В этом случае рекомендуется добавлять от 5 до 10 процентов гуанамино-формальдегидных смол к меламино-формальдегидной смоле. Фенилацетогуанамино- и бензогуанамино-формальдегидные смолы применяют для получения слоистых пластиков электротехнического назначения и пресспорошков, а ацетогуанамино- и стеарогуанамино-формальдегидиые смолы - для придания текстилю несминаемости и гидрофобности. Гуанамино-формальдегидные смол на основе стеарогуанамина используют также для придания кожам и шкурам устойчивости к действию растворителей. [12]

4. Дициандинамино-формальдегидные смолы

Это продукты поликонденсации дициандиамида с формальдегидом.

Синтез этого полимера проводят в две стадии. На первой осуществляют поликонденсацию дициандиамида с формалином в кислых, нейтральных или основных средах при температуре в интервале от 70 до 90 °С. В зависимости от природы катализатора, условий реакции и соотношения реагирующих веществ получают плавкие и растворимые (например, в воде) продукты различной консистенции. Так, в присутствии сильных неорганических или органических кислот получают твердые дициандиамино-формальдегидные смолы, в щелочной среде (рН 8-10) - бесцветные вязкие жидкости (после удаления воды при 60 °С и пониженном давлении). На второй стадии плавкие и растворимые смолы переводят обычно при температуре равной от 80 до 120 °С в трехмерные неплавкие и нерастворимые продукты, близкие по свойствам продуктам отверждения мочевино-формальдегидных смол.

Изделия, полученные из дициандиамино-формальдегидных смол, имеют низкую прочность на удар. Для устранения этого недостатка рекомендовано эти полимеры получать в присутствии насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с длинной углеводородной цепью, например олеиновой, стеариновой, рициполевой и другие. На практике этот недостаток в какой-то мере устраняют использованием модифицированных дициандиамино-формальдегидных смол. Модификацию обычно осуществляют: 1) совмещением полученной на первой стадии смолы феноло-формальдегидной или мочевино-формальдегидной смолой; 2) совместной поликонденсацией смеси дициандиамида и мочевины или фенола с формальдегидом.

Дициандиамино-формальдегидные смолы используют как добавки к различным полимерам, для пропитки бумаги, модификации казеина, получения клеев и другое. Этот вид смол все более вытесняется меламино-формальдегидными смолами. [4]

5. Меламиноформальдегидные смолы

формальдегидный смола вискозный целлюлоза

5.1 Получение

Характер образующихся начальных продуктов реакции в значительной мере зависит от соотношения исходных компонентов и температуры реакции.

Избыток формальдегида также приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону образования пента- и гексаметилолмеламинов. Поэтому их получают обычно при мольном соотношении меламин/формальдегид соответственно 1/8 и 1/12. Температура существенно влияет не только на скорость присоединения формальдегида к меламину, но и на скорость растворения последнего в используемом для реакции водном растворе формальдегида. Выше 60 °С меламин растворяется быстро, и реакция практически протекает в гомогенной среде.

С очень высокой скоростью смолы образуются в кислой среде, причем процесс сопровождается гелеобразованием. В нейтральных и основных средах получается главным образом смесь метилолмеламинов, осаждающихся после охлаждения реакционной смеси в виде рыхлых масс. Поэтому синтез меламино-формальдегидных смол проводят сначала в слабоосновных средах (рН 8) для достижения высокой степени превращения меламина и высокого выхода метилолмеламинов, а затем вводят слабокислый катализатор и, во избежание гелеобразования, быстро завершают процесс.

В молекулах меламино-формальдегидных смол содержатся как метнленовые, так и диметилен-эфирные связи. Число простых эфирных связей в процессе отверждения при температурах выше 130 °С начинает возрастать, однако при температуре в интервале от 150 до 180 °С эти связи превращаются в метиленовые по схеме:

-СН₂ОСН₂- - СН₂- + СН₂О

Водные растворы меламино-формальдегидных смол нестабильны, их можно хранить в течение лишь 4-6 месяцев. Для увеличения продолжительности хранения этих полимеров обезвоживают в вакууме. Сухие порошки хранят в плотно закрытой таре. [14]

5.2 Свойства

Меламино-формальдегидные смолы - это олигомерные продукты поликонденсации меламина с формальдегидом, способные превращаться в пространственные (сшитые) полимеры. Эти смолы аморфные продукты белого цвета, хорошо растворимые в воде и не растворимые в органических растворителях. Отверждение их происходит не только в кислой, но и в нейтральной и слабо-основной средах. Скорость и глубина отверждения возрастают в присутствии кислотных катализаторов и при нагревании. Достаточно высокая водостойкость конечных продуктов, зависящая от степени отверждения, достигается уже после нагревания меламино-формальдегидных смол при температуре равной от 50 до 60 °С в отсутствие отвердителя или после смешения с катализатором, например, солями аммония, при комнатной температуре. Существенный недостаток таких смол - выделение формальдегида в процессе переработки и эксплуатации, а также относительно высокая стоимость из-за относительной дороговизны меламина.

Продукты отверждения меламино-формальдегидных смол - бесцветные, прозрачные, светостойкие, легко окрашивающиеся полимеры, характеризующиеся хорошей дугостойкостью, теплостойкостью и относительно высокой водостойкостью (изделия выдерживают кипячение в воде).

Свойства отвержденных меламино-формальдегидных смол (без наполнителя) приведены ниже:

Плотность, г/см² 1,45 - 1,56

Модуль упругости, Мн/м² [кгс/см²](50 - 55)*10²

[(50 - 55)*10³]

Теплостойкость по Мартенсу, °С160 - 240

Твердость по Роквеллу, шкала М130 - 140

Прочтность, Мн/м² (кгс/см²)

при растяжении40 - 56 (400 - 560)

при сжатии150 - 200 (1500 - 2000)

при изгибе55 - 98 (550 - 980)

Ударная вязкость, кдж/м², или кгс*см/см²2,5 - 6,0

Относительное удлинение при разрыве, % 0,5

Дугостойкость, сек100 - 145

Водопоглощение за 24 час, %0,3 - 0,5

Диэлектрическая проницаемость при 1 Мгц4,8

Электрическая прочность (20 °С), Мв/м, или кв/мм25

5.3 Модификация

Для повышения диэлектрических свойств, придания способности растворяться в органических растворителях, улучшения совместимости с компонентами, входящими в состав лаков и эмалей, улучшения гигиенических свойств и снижения стоимости меламино-формальдегидных смол обычно подвергают модификации.

Получение модифицированных смол может быть осуществлено в одну или две стадии. В первом случае часть меламина заменяют какой-либо модифицирующей добавкой, например, мочевиной. Соотношение компонентов можно варьировать в широких пределах, однако наиболее часто мольное соотношение меламин /мочевина/ формальдегид составляет 1/1/5.

При получении модифицированных меламино-формальдегидных смол в две стадии на первой синтезируют метилолмеламины или олигомеры, на второй в их водные растворы вводят модификатор, например, ди- или триэтаноламин, и-толуолсульфамид, фурфурол; для частичной этерификации по метилольным группам используют главным образом одноатомные спирты (метиловый или бутиловый).

Процесс получения, например, этерифицированных бутиловым спиртом смол осуществляют следующим образом. К предварительно нейтрализованному щелочью формалину добавляют мел амин и смесь нагревают при 80 °С в течение времени, необходимого для того, чтобы прореагировало 60 процентов загруженного формальдегида. Затем, не прекращая перемешивания, вводят спирт с растворенным в нем фталевым ангидридом (катализатор). Реакцию при температуре в интервале от 85 до 90 °С продолжают до расслаивания смеси на водный и олигомерный слои. Последний отделяют, промывают теплой водой, затем воду и частично спирт отгоняют при остаточном давлении 40-80 мм рт. ст. (1 мм рт. ст.= 133,322 н/м²) до получения раствора нужной вязкости. В раствор вводят пластификатор (например, касторовое масло) или раствор полиэфирной смолы (например, глифталевой смолы в толуоле). Молярное соотношение меламин/формальдегид/бутанол обычно составляет 1/8/8. [3]

5.4 Применение

Водные растворы меламино-формальдегидных смол (12 процентные) используют для пропитки бумаги и картона с целью придания им высокой прочности во влажном состоянии. В качестве отвердителей при этом используют разбавленные сильные кислоты или соли, например, квасцы. Бумага, содержащая 4-8 процентов смолы (в расчете на сухую бумажную массу), обладает в мокром состоянии почти такой же прочностью, как и в сухом, а сопротивление излому возрастает даже в несколько раз. Прочность в сухом состоянии увеличивается на 10-15 процентов.

Метиловые эфиры метилолмеламинов используют для противоусадочнои отделки тканей и придания им несминаемости. Усадка шерсти резко снижается при содержании смолы на ткани 3-15 процентов. Отверждение осуществляют после нанесения олигомера на ткань (катализатором служит диаммонийфосфат). Для придания ткани водонепроницаемости используют метилолмеламины, частично этерифицированные высшими спиртами, например, стеариновым или лауриловым. Модифицированные спиртами меламино-формальдегидные смолы широко используют в смеси, например, с алкидными смолами при приготовлении лаков и эмалей.

Смолы модифицированные диэтаноламином, триэтаноламином или n-толуолсульфамидом, используют при изготовлении дугостойких материалов с улучшенными электроизоляционными свойствами. Модифицирующие добавки служат также пластификаторами, улучшающими литьевые свойства смолы. Аналогичные свойства придает смоле фурфурол, способствующий, кроме того, повышению теплостойкости материала. Для получения декоративного слоистого пластика, клеев, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит в качестве связующего широко используют меламино-мочевино-формальдегидные смолы. Чем выше содержание меламина, тем более в готовом полимере проявляются свойства, присущие меламино-формальдегидным смолам, но тем выше его стоимость.

Меламино-формальдегидная смола, модифицированная бензогуанамином, обладает улучшенными санитарно-гигиеническими свойствами: при эксплуатации значительно меньше выделяется формальдегида (0,1-0,5 мг/л против 5 мг/л для аминопласта), изделия не загрязняются несмываемыми пятнами от пищевых продуктов (чая, кофе), характеризуются повышенной поверхностной твердостью, блеском, легко моются. Поэтому такие смолы рекомендованы для изготовления посуды. Кроме того, эти смолы отличает хорошая текучесть, возможность широко варьировать скорости отверждения, а отвержденные продукты - устойчивость к деструкции (термоокислительной, гидролитической). [5]

6. Мочевиноформальдегидные смолы

6.1 Получение

Механизм образования мочевиноформальдегидных смол детально не выяснен. Однако установлено, что при поликонденсации мочевины с формальдегидом в водном растворе в зависимости от рН среды, соотношения исходных компонентов, продолжительности реакции и температуры могут быть получены различные продукты. Так, в щелочной среде (рН 11 - 13) даже в разбавленных растворах образуется монометилолмочевина H₂NCONHСH₂OH; в нейтральных и слабощелочных средах (рН 7-8) в зависимости от соотношения исходных компонентов - моно- и диметилолмочевины OC(NHCH₂OH)₂. [3]

При взаимодействии мочевины с формальдегидом в сильнокислой среде (рН<3) образующиеся метилолмочевины сразу же подвергаются дегидратации, давая метиленмочевины, реакции быстро превращаются в полиметилен-мочевины общей формулы (C₂H₄N₂O)_n - неплавкие и нерастворимые аморфные продукты, не имеющие практическое значения. Поэтому для получения мочевино-формальдегидных смол процесс следует проводить в условиях, способствующих образованию метилольных производных мочевины.

Моно- и диметилолмочевины - белые кристаллические продукты, растворимые в воде и метаноле; первый плавится при 111 °С (из этанола), второй - при температуре равной от 121 до 126 °С (из 80 процентного этанола); диметилолмочевина при нагревании растворяется также в этаноле. При нагревании безводные моно- и диметилолмочевины превращаются в полиметиленмочевины; первая полностью переходит в нерастворимый продукт при 100 °С, вторая - выше 140 °С. В водных кислых растворах (рН 4,5-6,0) метилолмочевина способна к дальнейшим превращениям с образованием, вероятно, метилен-бис-амида, метилолметилен-бис-амида или простого эфира и азоме-тилена, который сразу же тримеризуется. [3]

В аналогичных условиях скорость гомополиконденсации диметилолмочевины очень низка. Она также взаимодействует с мочевиной и монометилолмочевиной.

Предполагается, что основная реакция, приводящая к мочевино-формальдегидным смолам, - бимолекулярная, и скорость ее пропорциональна концентрации водородных ионов.

Направление реакции мочевины с формальдегидом зависит также от температуры. Повышение ее выше 40 °С (оптимальная температуpa для получения метилолмочевины) способствует образованию нежелательных продуктов - метиленмочевин. Вероятность получения последних существует и в том случае, когда процесс начинают в условиях, благоприятных для синтеза метилолмочевин; это связано с изменением рН среды в ходе реакции. Так, мочевина, способная образовывать с кислотами нестойкие соли, связывает муравьиную кислоту, всегда содержащуюся в формалине. В результате этого при добавлении мочевины в раствор формалина рН реакционной смеси повышается. Однако по мере расходования мочевины кислота высвобождается и рН понижается. Кроме того, в условиях реакции муравьиная кислота образуется из формальдегида (реакция Канниццаро - Тищенко):

2СН₂О + NaОН СН₃ОН + НСООNa

По этой причине сначала получают метилольные производные мочевины, поддерживая нейтральную или слабощелочную среду (рН 7-8), а затем, не выделяя метилолмочевины из раствора, в слабокислой среде (рН 3-6,5) осуществляют их поликонденсацию. Слабокислая среда предотвращает чрезмерное нарастание вязкости смолы и преждевременное гелеобразование (особенно на стадии сушки). Для регулирования рН среды используют буферные вещества (ацетат натрия и его смесь с лимонной кислотой, карбонат аммония и другие), а также уротропин. При нагревании мочевины и формальдегида в присутствии последнего раствор с течением времени приобретает ту кислотность, которую он имел до прибавления уротропина. По-видимому, уротропин образует с муравьиной кислотой буферные соли, разрушающиеся при нагревании. Проведение реакции в водных средах препятствует отщеплению воды от метилолмочевин, что предотвращает их переход в метиленмочевины.

Технология производства мочевино-формальдегидных смол

Она в значительной мере определяется их назначением.

Для синтеза данного типа обычно используют 30 процентные водные растворы формальдегида, содержащие около 1 процента метанола. С повышением концентрации формальдегида увеличивается содержание метанола; например, 40 процентные растворы содержат его до 10 процентов. Метанол способствует образованию метилированных смол невысокой молекулярной массы, легко разрушающихся водой после отверждения. Кроме того, с увеличением содержания метанола в формалине возрастает абсорбция паров воды отвержденными смолами (с 2 процентов при использовании безметанольного водного раствора формальдегида до 6-10 процентов при содержании метанола 8 процентов). Молярное соотношение мочевина/формальдегид колеблется в пределах 1/1,3-1/1,8. Температурный режим существенно зависит от назначения смолы. Проводя поликонденсацию при температуре около 40 °С, получают связующее для пресс-порошков. Смолы, используемые в производстве слоистых пластиков, и смолы, модифицированные спиртами, синтезируют при температуре в интервале от 70 до 120 °С.

Содержание свободного формальдегида в мочевино-формальдегидных смолах колеблется в пределах 0,9-4,0%. Смолу, содержащую минимальное количество свободного формальдегида, получают методом поликонденсации с постепенным вводом мочевины (тремя порциями) с таким расчетом, чтобы исходное молярное соотношение мочевина/формальдегид, равное 1/2,2, после загрузки третьей порции мочевины составляло 1/1,55. Процесс проводят при рН 6-6,2 и температуре равной от 90 до 92 °С.

Смолы с молекулярной массой, в 2-2,5 раза превышающей обычное значение, получают в присутствии полимерных карбоксилсодержащих катионитов, в ионогенные группы которых введены ионы переходных металлов с незаполненной d-орбиталью. Такие смолы содержат всего 0,5-1 процентов формальдегида, а после отверждения при кипячении в воде теряют лишь 12-13 мг/дм² связанного формальдегида (обычно 40-50 мг/дм²), при кипячении в 1 процентном растворе уксусной кислоты - до 3-4 мг/дм² (обычно 15-20 мг/дм²).

Полученный олигомер обрабатывают аммиачной водой, что увеличивает продолжительность хранения готового продукта, которая составляет обычно 2-12 месяцев. Основная масса мочевино-формальдегидных смол выпускается и находит применение в виде водных растворов.

Порошкообразные («сухие») смолы более стабильны при хранении (до года и более), чем водные растворы. Кроме того, их удобнее транспортировать. Однако производство таких смол весьма сложное и дорогостоящее. Их получают путем центробежного, механического или пневматического распыления жидкой смолы и сушки ее в потоке горячего воздуха, перегретого пара и другие. Объем производства таких смол невелик. [9]

6.2 Свойства

Мочевино-формальдегидные смолы - продукты поликонденсации мочевины с формальдегидом, способные превращаться в пространственные (сшитые) полимеры.

Эти смолы - твердые продукты белого цвета, легко растворимые в воде и не растворимые в органических растворителях. Отверждение их ускоряется в присутствии кислотных катализаторов и с повышением температуры. В качестве катализаторов используют как органические (щавелевая, фталевая), так и минеральные (фосфорная, соляная) кислоты и некоторые соли (А1С1₃, ZnCl₂). Продукты отверждения - бесцветные, светостойкие, легко окрашивающиеся полимеры. Смолы, отвержденные при низких температурax даже в присутствии больших количеств катализатора, имеют пониженную водостойкость. При повышении температуры отверждения водостойкость возрастает. Однако продукты, полученные в оптимальном режиме (температурный интервал от 120 до 140 °С, катализатор), все же частично разлагаются под действием горячей воды или водных растворов солей. Это обусловлено недостаточной разветвленностью цепей и малым количеством поперечных связей, о чем свидетельствует низкое коксовое число продуктов отверждения (14-21,5 процентов) и их быстрая деструкция при нагревании без доступа воздуха.

Существенный недостаток мочевино-формальдегидных смол - выделение формальдегида в процессе переработки и при эксплуатации отвержденных смол. Это объясняется наличием в материале формальдегида, не прореагировавшего при поликонденсации, а также образованием его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфирных связей, превращающихся в метиленовые. Формальдегид оказывает токсическое действие на организм человека и вызывает растрескивание изделий.

Отверждешше смолы (в отличие от феноло-формальдегидных) прозрачны даже тогда, когда в них содержится 10-15 процентов воды. Вода находится в полимере в диспергированном состоянии и химически не связана с ним. Она постепенно испаряется даже при комнатной температуре, причем происходит усадка и растрескивание материала. Поэтому для удержания некоторого количества воды в мочевино-формальдегидных смолах иногда вводят гидрофильные добавки (поливиниловый спирт, крахмал, белковые вещества) и твердые наполнители (например, древесную муку), препятствующие усадке полимера. [1]

6.3 Модификация

Для повышения водостойкости, придания способности растворяться в органических растворителях, увеличения гидрофобности и адгезии или для улучшения совместимости с другими полимерами и компонентами, входящими в состав лаков, эмалей, клеев, мочевино-формальдегидные смолы обычно модифицируют.

Модификация смол бутиловым спиртом осуществлена несколькими методами. Для метода, основанного на нагревании предварительно синтезированных эфиров диметилолмочевины, характерны относительно невысокие выходы олигомеров (до 60 процентов).

Лучшие выходы достигаются при поликонденсации мочевины с формальдегидом (молярное соотношение 1/2) в присутствии 10-кратного количества бутилового спирта (от массы мочевины). Реакция протекает при температуре кипения смеси, причем из сферы реакции непрерывно выводятся пары воды и спирта (бутиловый спирт образует азеотроп с водой), которые, конденсируясь, направляются в отстойник; из последнего бутиловый спирт непрерывно возвращается зону реакции. По мере удаления воды температурa реакционной смеси непрерывно повышается, и при 117,5 °С (температурa кипения бутилового спирта) начинает отгоняться спирт. Процесс заканчивается при получении 60-70 процентов раствора олигомера в бутиловом спирте. Иногда для предотвращения образования неплавких и нерастворимых продуктов в процессе поликонденсации добавляют небольшое количество регулятора рН среды - гексаметилентетрамина. [6]

Мочевино-формальдегидные смолы модифицированные бутиловым спиртом, можно получать также и по иной технологии. Сначала при кипячении формалина со спиртом синтезируют бутил-формаль. Затем добавляют водный раствор мочевины и продолжают кипячение. Спустя 1 час отгоняют в вакууме азеотропную смесь воды и бутилового спирта, а затем спирт до достижения требуемой вязкости раствора.

Модификация бутиловым спиртом придает смоле способность хорошо совмещаться с алкидными, полиэфирными и эпоксидными смолами, с нитроцеллюлозой и другими полимерами, а также с растительными маслами. Лаки на основе таких смол образуют светостойкие, с высокой поверхностной твердостью покрытия.

При модификации мочевино-формальдегидных смол фуриловым спиртом [молярное соотношение мочевина/формальдегид составляет (1-1,75)/3,0] сначала осуществляют конденсацию мочевины с формальдегидом в щелочной среде (рН 8,0-9,0) при кипении реакционной смеси (температурный интервал от 96 до 98 °С). При этом контактные газы (после каталитического окисления метана или метанола), содержащие формальдегид, поглощают водным раствором мочевины. Завершают процесс в том же температурном интервале в кислой среде (рН 4,9-5,3). После достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-4 13,3-14,0 секунд (коэффициент рефракции 1,419 - 1,422) рН раствора доводят 2 нормальным раствором щелочи до 7,0-8,0 и затем упаривают в вакууме до вязкости 18-20 секунд (по ВЗ-4). К этому так называемому конденсационному раствору добавляют фуриловый спирт в количестве 15-50 процентов от общей массы раствора и доводят рН до 7,5-8,5. Полученные растворы обладают низкой вязкостью. Применение газофазного метода позволяет исключить стадию получения формалина, использовать тепло, выделяющееся при растворении формальдегида, на проведение поликонденсации и исключить стадию выпаривания лишней воды, снизив тем самым энергозатраты. [3]

Эта модификация легко совмещаются с наполнителем (песком), обеспечивая прочность и термостойкость отвержденных композиций (в частности, стержней для литья).

Модификация мочевино-формальдегидных смол гликолями обеспечивает повышение адгезии. Производство таких олигомеров мало отличается от технологии получения немодифи-цированных мочевино-формальдегидных смол и осуществляется на том же оборудовании.

Схема непрерывного процесса производства мочевино-формальдегидной смолы, модифицированной гликолем: 1 - смеситель; 2 - сборник конденсационного раствора; 3, 7 - сетчатые фильтры; 4 - реактор; 5 - холодильник кожухотрубный; 6 - весовой мерник гликоля; 8 - аппарат для стабилизации.

Смесь исходных компонентов (рН 6,5-7) из смесителя закачивается насосом в напорную емкость, из которой самотеком поступает в реактор; туда же подается гликоль. Температура греющей поверхности реактора составляет от 120 до 140 °С, а температура реакционной смеси от 105 до 115 °С. Реактор снабжен холодильником, который при пуске аппарата работает как обратный, а в течение всего процесса - как прямой, что обеспечивает постоянную отгонку воды из получаемого раствора смолы. Готовый олигомер непрерывно поступает в аппарат, куда также подается 25 процентная аммиачная вода (1 часть на 3 части смолы). Содержание сухого вещества в готовом олигомере составляет не менее 70 процентов, вязкость по вискозиметру ВЗ-1 30-50 (мн * сек)/м², или спз.

Модификация мочевино-формальдегидных смол поливинилацетатной эмульсией осуществляется путем добавления эмульсии в готовую смолу или в реакционную смесь при поликонденсации. В последнем случае взаимодействие мочевины с формальдегидом осуществляют вначале в щелочной среде, вводят эмульсию и завершают процесс в кислой среде (рН снижается при введении эмульсии). Молярное соотношение мочевина/формальдегид составляет (1-1,5)/2,0; с увеличением молярной доли формальдегида увеличивается продолжительность отверждения и снижается содержание свободного формальдегида в готовой смоле. Модификация клеевых мочевиноформальдегидных смол поливинилацетатной эмульсией способствует снижению хрупкости клеевого шва и повышению его прочности. [10]

6.4 Применение

Мочевиноформальдегидные смолы применяют в качестве связующих в производстве амикопластов, слоистых пластиков и для изготовления клеев. Эти смолы, модифицированные бутиловым спиртом, используют в смеси с другими пленкообразующими для приготовления электроизоляционных, декоративных, антикоррозионных лакокрасочных материалов.

Мочевиноформальдегидные смолы, модифицированные фуриловым спиртом, используют для изготовления литейных стержней для алюминиевого и чугунного литья. Они экономически выгодны в высокопроизводительном литейном производстве.

Смолы, модифицированные поливинилацетатной эмульсией, используют в производстве карбамидных клеев и в качестве связующих в производстве слоистых пластиков, к которым предъявляются высокие требования по водостойкости.

Водоэмульсионные мочевиноформальдегидные смолы, модифицированные глицерином, способствующим снижению хрупкости полимера, используют для получения тепло- и звукоизоляционного пенопласта - мипори.

7. Техника безопасности при производстве аминоформальдегидных полимеров

Токсические свойства аминоформальдегидных олигомеров и полимеров определяются наличием в них свободных мономеров, а также некоторых компонентов, входящих в состав композиций.

Анилин - сильный яд, особенно опасный при непосредственном контакте с кожей и при вдыхании его паров. В результате отравления оксигемоглобин превращается в метагемоглобин, что проявляется в кислородном голодании (синюха, головная боль, головокружение, сердечнососудистая недостаточность, иногда потеря сознания, а в тяжелых случаях - психические нарушения). Хроническое отравление приводит к повышению артериального давления, замедлению пульса, анемии, расстройству пищеварения, желтушности, заболеванию печени и почек.

Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе производственных помещений составляет 3 мг/м³.

Сами аминоформальдегидные олигомеры и особенно полимеры мало токсичны. При контакте с ними в процессе изготовления и переработки возможны дерматиты и конъюнктивиты, причиной которых является формальдегид, выделяющийся при отверждении олигомеров. В опытах на животных показана возможность функциональных изменений нервной системы под влиянием пыли аминопластов. Она же может быть причиной развития в легких процесса разрастания соединительной ткани. У рабочих, занятых в производстве пресс-порошков, возможно заболевание дыхательных путей, вызываемое раздражением слизистой оболочки носа пылью и одновременно формальдегидом.

Предельно допустимая концентрация пыли аминоформальдегидных пресс-порошков в воздухе производственных помещений составляет 6 мг/м³.

Продукты термоокислительной деструкции аминопластов вызывают раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Токсичность этих продуктов значительно выше, чем каждого из компонентов, входящих в состав аминопласта. В числе продуктов пиролиза меламино-формальдегидных полимеров обнаружены окись углерода и цианистый водород. [7]

Заключение

По своим физико-механическим свойствам амино-альдегидные полимеры имеют много общего с феноло-формальдегидными. Особенностью амино-альдегидных полимеров является их бесцветность и светостойкость, отсутствие запаха и безвредность, что дает возможность использовать эти полимеры для изготовления изделий бытового назначения.

Аминоальдегидные смолы получают конденсацией карбамида или меламина с формальдегидом в водной среде. Процесс производства амигюпласта включает стадии смешения компонентов, сушки и измельчения. В последние годы освоено производство некоторых марок смол в виде безводных порошков, что упрощает и удешевляет процесс получения пресс-материалов.

В настоящее время наиболее широкое применение находят мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные полимеры, получаемые поликонденсацией формальдегида с карбамидом (мочевиной) и меламином. Тиомочевина, дициандиамид и гуанидин используются лишь как модифицирующие добавки к мочевиноформальдегидным полимерам. Полимеры на основе анилина не получили широкого распространения.

Аминопласты выпускаются в виде пресс-материалов (порошкообразных, волокнистых), слоистых пластиков, пористых и гранулированных материалов. Марочный ассортимент включает 2 типа пресс-материалов - общего назначения (ОКФ) и электротехнического назначения (МТ), каждый из которых состоит из ряда марок. Аминопласты применяются для изготовления изделий бытового и электроизоляционного назначения - разнообразной посуды и детских игрушек, электробытовых и электротехнических изделий, деталей электродвигателей, переключателей, шахтного оборудования и дугогасящих камер. [11]

Список литература

1. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: Учебное пособие для вузов: 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Химия, 1996. - 432с.

2. ЛПБ-Директор, 6 (44), 13.06.2002 год.

3. Пат. РФ 2301850. Прядильная машина для штапельного вискозного волокна/Кочетов О.С., Кочетова М.О. Заявлено 15.12.2005; Опубл. 27.06.2007, Бюл. №18.

4. Пат. РФ 2304186. Способ получения вискозного штапельного волокна с антимикробным препаратом и нетканого материала из него/Бутягин П.А., Демтиров В.Х., Карасев Ю.В., Якобук А.А., Барсова Л.И., Мажирина Г.С., Клинаев В.М., Сафонова Т.А. Заявлено 28.03.2006; Опубл. 10.08.2007, Бюл. №22.

5. Пат. РФ 2003129232. Способ обработки целлюлозы/Грейвсан А., Мобиус Х, Уейтман Д.Э. Заявлено14.03.2002; Опубл. 10.04.2005, Бюл. №10.

6. Пат. РФ 2122055. Способ получения целлюлозы для производства вискозного волокна/Вицани В., Крочек А., Шустер Й., Лакнер К. Заявлено 02.12.1992; Опубл. 20.11.1998.

7. Пат. РФ 99127315. Удаление загрязнений из газовых потоков при производстве вискозного волокна/Спинк Э.Ф., Мюллер К.Р. Заявлено 21.05.1998; Опубл. 27.02.2003.

8. Пат. РФ 94027710. Препарат для отделки текстильных материалов из вискозных волокон и их смесей с другими волокнами/Журина Ф.Г., Анищук Е.Н., Калия Т.К., Панова Л.И. Заявлено 22.07.1997; Опубл. 27.04.1997.

9. Пат. РФ 94037776. Способ получения вискозного волокна/Дмитриев В.В., Сашина Е.С., Окуловская Н.В. Заявлено 03.10.1994; Опубл. 20.08.1996.

10. Пат. РФ 93025267. Машина для производства вискозного волокна/Кацман А.А. Заявлено 07.05.1993; Опубл. 27.06.1995.

11. Технология производства химических волокон: Учебник для техникумов. - 3-е изд., перераб. и доп./Ряузов А.Н., Груздев В.А., Бакшеев И.П. и др. - М.: Химия, 1980. - 448с.

12. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В.А. Каргин (глав. ред.) и др. Т. 1 - М.: «Советская энциклопедия», 1972. - 1224 с.

Размещено на Allbest.ru