Главная База знаний "Allbest" Химия Термодинамический расчет реакции полимеризации диметилолмочевины

Термодинамический расчет реакции полимеризации диметилолмочевины

Зависимость изменения термодинамических величин от температуры. Метод Сато, Чермена Ван Кревелена, Андрена-Байра-Ватсона. Реакция радикальной сополимеризации. Определение температуры полураспада полиизопрена. Термодинамический анализ основной реакции.

Рубрика Химия
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 28.05.2012
Размер файла 1,8 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Химико Технологический Факультет

Семестровая работа по дисциплине“ Особенности термодинамики и кинетики Высокомолекулярных соединений”

Выполнил: студент

группы ХТ-444

Кахтан А.А

Проверил:

Козловцев В.А.

Волгоград 2012

Содержание

Введение

Задача

Расчет теплоемкости по формул добраца

Метод Сато и ШоуМетод

Метод Чермена Ван Кревелена

Метод Андрена-Байра-Ватсона

Реакция радикальной сополимеризации

Определение температуры полураспада полиизопрена

Термодинамический анализ основной реакции

Выводы

Список использованной литературы

Введение

В данной работе проведен термодинамический расчет реакции полимеризации диметилолмочевины. Неизвестные термодинамические величины найдены с помощью методов приближенного расчета термодинамических свойств органических соединений и процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Найдены значения теплоемкостей мономера и полимера, зависимости энтропии, энтальпии, энергии Гиббса от температуры. Также в работе проведен расчет радикальной сополимеризации полиизопрена с метакролеином, найдена температура полураспада

Задача

Провести расчет термодинамических функций, а также провести термодинамический анализ основной реакции поликонденсации диметилолмочевина.

Уравнение реакции:

H2N-C -NH2+2CH2O>HO-CH2-HN-C-HN-CH2-OH

O O

Подготовка исходной информации

Таблица 1 - Термодинамические свойства веществ

Вещество

?Н?f,298 кДж/моль

S?298 Дж/моль·К

?G?f,298 кДж/моль

Сp?298

?Сp=f(T)

а

b

с*106

CH2O

-115,90

218,78

****217,6

**-185,2

-109,94

*39,5

35,39

*23,88

18,82

*57,65

58,38

*-17,38

-15,61

CH4N2O

-333,17

****-332,15

104,60

**-76,3

-197,15

70,19

93,14

*28,3

93,14

*155,99

*51,89

C3H8N2O3

-717,05

****-398.43

137,6

****350.1

-448,550

**-325,9

*137,2

***136,2

157,7

*24,08

*379,6

*131,2

*Значения рассчитаны по методу Добратца ;

** - Значения рассчитаны по методу групповых вкладов

*** Значения рассчитаны по методу Сато и Шоу (для кристаллической и аморфной фаз полимера)

****метод введения попровок на замещение водорода группами -сн3 и другими

-Справочное данны

?НP°(т) = -7241.34.28-(28.11•Т)+(15.13•10-3•Т2)/2-(60.96•10-6•Т3)/3

?SP?(т) = -38.71-(28.11•Т•ln(Т))+(15.13•10-3•Т)-(60.965•10-6•Т)/2

?GP?(т) = -142597.28-(28.11•Т•ln(Т))-(15.13•10-3•Т2)/2+(60.96•10-6• Т3)/6+423•Т ?Cp = -1968.10+ 15,13•10-3Т -60,965•10-6Т2

где Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная (R=8,31).

Расчет теплоемкости по формуле добраца(1):

Сp? = 4R + nrR/2 + + (3n - 6 - nr - )* / ,

где Сp? - теплоемкость газообразного мономера при низком давлении, кал/(моль*град); nr - число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение; n - число атомов в молекуле; qi - число связей типа i; - общее число связей в молекуле; C?,i, C?,i - функции Эйнштейна для связей типа i.

Структурная формула мочевина:

H2N-C-NH2

O

Следовательно, n = 8; nr = 2; ? qi = 7, ( 3n-6-nr-) / = 1,3

Связи: 2 С-Н, 1С=О, 4 N-H,

Выбрав константы теплоемкости для уравнения Cp? = A + B*T + C*T? ( 1 ) из таблицы частот связей и констант по Мереблиану [], получим:

=2•(-0,501+3,695•10-3•Т-1,471•10-6•Т2) +

+ (-0,778+2,721•10-3•Т-0,759•10-6Т2) +

+ 4 (-0,04-0,121•10-3•Т+0,53•10-6 Т2) =

=(-1,002+ 7,39•10-3 Т-2,942•10-6 Т2) +

+ ( -0,778+2,721•10-3Т-0,759•10-6Т2) +

+ (-0,16 - 0,48•10-3Т+2,12•10-6Т2) =

= -1,91+9,631•10-3 Т-1,581•10-6 Т2

Аналогично можно получить :

2(1,016+1,663•10-3 Т-0,723•10-6 Т2) +

+ (-0,034+3,22•10-3 Т-1,341•10-6 Т2) +

+ 4(-0,74+3,73•10-3-1,404•10-6 Т2) =

= (2,032+3,326•10-3Т-0,846•10-6 Т2) +

+ (-0,034+3,22•10-3Т-1,341•10-6 Т2) +

+ (-2,96+14,92• 10-3•Т-5,616•10-6 Т2) =

= -0,962+21,466•10-3Т-7,803•10-6 Т2

Ср°(T)=4(1,987)+2•1,987/2+(-1,94+9,631•10-3Т-1,581•10-6Т2)+

+1,3(-0,962+21,466•10-3Т -7,803•10-6Т2) =

= 6,75814+ 73,2301•10-3Т-12,385•10-6Т(кал/моль•град).

или в системе СИ:

СР° = 28,3+155,99•10-3Т-51,893•10-6Т2 (Дж/моль•К).

CP°298 = 70,19(Дж/моль•К).

Аналогично считается СР для формальдегида

n = 4, nr= 0, ( 3n-6-nr-) / = 1

=2(-0,139+0,168•10-3Т+0,447•10-6Т2) +

+ (-0,778+2,721•10-3Т-0,759*10-6 •Т2) =

=(-1,056+3,057•10-3Т-0,135*10-6Т2)

2(-0,579+3,741•10-3Т-1,471•10-6Т2) +

+ (-0,034+3,22•10-3Т-1,341•10-6Т2) =

= -1,192+10,702•10-3Т-4,283•10-6Т2 (кал/моль*град).

Сp? = 4R + nrR/2 + + (3n - 6 - nr - )• / ,

= 4(1,987) + 0/2 + (-1,056+3,057•10-3Т-0,135•10-6Т2) +

+ (-1,192+10,702•10-3Т-4,283•10-6Т2) =

=5,7+13,759•10-3Т -4,38•10-6Т2 (кал/моль*град).

В системе СИ: СР° = 23,883+57,6502•10-3Т -17,38•10-6Т2 (Дж/моль*К).

CP°298 = 39,52 (Дж/моль*К).

Аналогично считается СР для диметилолмочевины:

Следователно, n = 16; nr = 6; ? qi = 15, ( 3n-6-nr-) / = 1,4

Связи:

4 С-Н, 1С=О, 2 N-H, 2С-О, 2O-H, 4С-N

= 2(-0,04-0,12•10-3Т+0,5•10-6Т2) +

+ 4 (-0,139+0,168•10-3Т+0,447•10-6Т2)+

+ (-0,778+2,721•10-3Т-0,759•10-6Т2) +

+ 2 (-0,458+3,722•10-3Т-1,471•10-6Т2)+

+ 2 (0-0,24•10-3Т+0,56•10-6Т2) +

+ 4 (-0,501+3,695•10-3Т-1,471•10-6Т2)

= -4,334+24,897•10-3Т-5,617•10-6Т2

2(-0,74+3,73•10-3Т-1,404•10-6Т2)

4(-0,579+3,741•10-3Т-1,471•10-6Т2)

+ (-0,034+3,22•10-3Т-1,341•10-6Т2)

+2 (-0,665+3,754•10-3Т-1,449•10-6Т2)

+2 (-0,819+3,563•10-3Т-1,267•10-6Т2)

+4 (1,106+1,663•10-3Т-0,723•10-6Т2)

= -2,734+46,93•10-3Т-18,357•10-6Т2)

Сp? = 4R + nrR/2 + + (3n - 6 - nr - )• / ,

= 4(1,987)+6(1,987)/2 + (-4,334+24,897 •10-3Т-5,617•10-6Т2)

+1,4(-2,734+46,93•10-3Т-18,357•10-6Т2)

= 5,7474+90,599•10-3Т-31,3168•10-6Т2(кал/моль*град).

Или в систиме СИ: 24,081606+379,60981•10-3Т -131,217392•10-6Т2(Дж/моль*К).

CP°298 = 137,205 (Дж/моль*К).

Рассчитаем теплоемкость Сp,T диметилолмочевина по методу Сато и Шоу

Структурная формула полимера:

HO-CH2-HN-C-HN-CH2-OH

O

Предположим, что диметилолмочевина является идеальным газом, тогда используя таблицу находим:

Таблица 2 - Групповые вклады в мольную теплоемкость (при 298 K)

группа

CpS

CpL

1

2

3

2*(--NH--)

3,40*2

7,26*2

2*(-СH2-)

6,05*2

7,26*2

2*(--OН )

4,05*2

12,6*2

>С = O

5,5

12,6

Итого

32,5

63,7

Температурная зависимость теплоемкости представлена в виде уравнений :

= 0,106 + 0,003*Т ( 2 );

= 0,64 + 0,0012*Т ( 3 );

Из уравнений ( 2 ) и ( 3) получаем:

CpS (T) = (0,106 + 0,003•Т)•32,5 = 3,445+0,0975•T (кал/моль•град) или

CpS (T) = 14,4+0,41•T (Дж/моль•K)

CpL (T) = (0,64 + 0,0012•Т)•63,7 = 40,77 + 0,076•T (кал/моль•град) или

CpL (T) = 170,83 + 0,32•T (Дж/моль•K)

Значения теплоёмкостей диметилолмочевина , рассчитанные двумя разными

Способами, практически одинаковы (137,205 Дж/моль•К - по формуле добраца; 136,175 Дж/моль•К- Сато И Шоу), что позволяет говорит о надежности этих величен.

Предположим, что диметилолмочевина является идеальным газом.

Изменение энергии Гиббса в процессе реакции полимеризации диметилолмочевина определим по методу групповых вкладов с учётом поправки на изменение агрегатного состояния.

Предположим, что мономер и полимер являются идеальными газами.

Из справочных данных находим :

Таблица 3 - Групповые вклады в изобарно-изотермический потенциал образования больших молекул

Вещество

Группа

?Gf? (Т), кал/моль

1

2

3

Мочевина

(-NH2)

-7600 + 54,2*Т

>С = O

-30000 + 9,5*Т

RTln?(?=2)

+1,37*Т

?G?

-37600+65,07*Т

формальдегида

2CH2O

2(-23500 + 4,7*Т)

?G?

- 47000 + 9,4*Т

диметилолмочевина

2(-CH2-)

-10600 + 50*Т

2(-ОН)

-84000 + 24*Т

2(-NH-)

4000 + 58,8*Т

>С = O

-30000 + 9,5Т

RTln?(?=2)

+1,7*Т

?G

-120600 + 143,67*Т

?G298(мочевина) = -37600+65,07•298 = -18209,14 кал/моль

Или -76,3 кДж/моль

?G298(формальдегида) = - 47000 + 9,4•298= -44198,8 кал/моль

Или -158,2 кДж/моль

?G298(диметилолмочевина) = -120600 + 143,67•298 = -77786,43 кал/моль

Или -325,9 кДж/моль

?G?р = ?G?полимера - ?G?мономера (4) ;

?G?р = -120600 + 143,67Т-(-47000 + 9,4Т-37600 + 65,07Т) =-36000 + 69,2Т

С учетом поправки на фазовый переход из жидкого в аморфоное:

?G?р = -36000 + 69,2Т

?G = ?Н - ?S•T; (5) ;

Tпр = 36000/69,2 = 520К

Энтальпия реакции ?Н?298 = -36000 кал/моль или -150840 Дж/моль Энтропия реакция ?S?298= -69,2 кал/моль*K или -289,948 Дж/моль*K Энергия гиббса ?Gр,298 = -37971 кал/моль или -159100 Дж/моль

термодинамический сополимеризация полиизопрен реакция

?Cp = ?а + ?bT + ?CT2 (6) ;

?а = 5,7474 - (6,75814 + 5,7) = -6,71

?b = 90,599•10-3Т - (13,759•10-3Т + 73,2301•10-3Т) = 3,61•10-3Т

?с = -31,3168•10-6Т2 - (-4,38•10-6Т2 -12,385•10-6Т ) = -14,55•10-6Т2

?Cp = -6,71+ 3,61•10-3Т -14,55•10-6Т2

в СИ: ?Cp = -28,113 + 15,126•10-3Т-60,965•10-6Т2

Реакция радикальной сополимеризации

Анализ проведем на примере метакролеина и изопрена.

Мономер 1 Мономер 2

Таблица 4 - Состав мономеров

Мономер

e

Q

метакролеин

0

1,75

изопрен

-1,2

3,3

f1=0,95 f2=0,05

Таблица 5 - Состав сополимера при различных долях мономеров.

f1

f2

F1

F2

1

0

1

0

0,95

0,05

0,915366

0,084634

0,9

0,1

0,846082

0,153918

0,85

0,15

0,787714

0,212286

0,8

0,2

0,737284

0,262716

0,75

0,25

0,692699

0,307301

0,7

0,3

0,652425

0,347575

0,65

0,35

0,615287

0,384713

0,6

0,4

0,580343

0,419657

0,55

0,45

0,546798

0,453202

0,5

0,5

0,51394

0,48606

0,45

0,55

0,481091

0,518909

0,4

0,6

0,447556

0,552444

0,35

0,65

0,412574

0,587426

0,3

0,7

0,375257

0,624743

0,25

0,75

0,334502

0,665498

0,2

0,8

0,288866

0,711134

0,15

0,85

0,236361

0,763639

0,1

0,9

0,174105

0,825895

0,05

0,95

0,0977

0,9023

0

1

0

1

Т.к. вероятно чередование звеньев, а не блоков. Полимер нерегулярный.

Т.к. вероятно чередование звеньев, а не блоков. Полимер нерегулярный.

Определение температуры полураспада полиизопрена

Является наименьшим значением, соответсвует графическому методу. Берем поправку на сопряжение С=C, 67 -15 =51.

Определим температуру полураспада полимера

расчет термодинамических функций

Рассчитаем константы интегрирования для расчета термодинамических

Параметров отличных от стандартных:

I1 = -7241.34 (Дж/моль)

I3= -38.71 (Дж/моль*К)

I2= -1968.10 (Дж/моль)

?Н?р,298 = I1 + ?аT + ?bТ?/2 + ?сТ?/3, ( 7 ) ;

где I1 - постоянная интегрирования

I1 = ?Н?р,T - ?аT - ?bТ?/2 - ?сТ?/3 ( 8 ) ;

При температуре 298 K получаем:

I1 = -7241.34 (Дж/моль)

?G?298 = I1 - ?аТlnT - ?bТ?/2 - ?сТ?/6 + I2T, ( 9 ) ;

где I2 - постоянная интегрирования

I2 = (?G?298 - I1 + ?аТlnT + ?bТ?/2 + ?сТ?/6)/ T ( 10 ) ;

I2 = -1968.10 (Дж/моль)

?S?т= I3 + ?аlnT + ?bТ + ?сТ?/2 ( 11) ;

I3 = ?S?298 - ?аln298 - ?b•298 - ?с•298?/2 ( 12 ) ;

I3 = -38.71(Дж/моль*К)

?Н?р,т = I1 + ?аT + ?bТ?/2 + ?сТ?/3, ( 13 ) ;

?G?298 = I1 - ?аТlnT - ?bТ?/2 - ?сТ?/6 + I2T ( 14 ) ;

?S?т= I3 + ?аlnT + ?bТ + ?сТ?/2 ( 15 )

Рисунок 1 -. Изменения энтальпии реакции поликонденсации от температуры

Рисунок 2 - Изменения энтропии реакции поликонденсации от температуры

Рисунок 3 - . Изменения энергии Гиббса реакции поликонденсации от температуры

Рисунок 4 - Изменение константы равновесия реакции поликонденсации в зависимости от температуры.

Выводы

В работе были найдены теплоемкости веществ в жидком, аморфном и газообразном агрегатном состоянии. Найдена зависимость изменения Энергии Гиббса методом Чермена Ван Кревелена. Определены термодинамические функции методом Андерсена Байера Ватсона.

Проведен расчет приближенных термодинамических функций реакции полимеризации изопрена. Неизвестные термодинамические величины найдены с помощью методов приближенного расчета термодинамических свойств органических соединений и процессов синтеза высокомолекулярных соединений.

Нашли зависимость изменения термодинамических величин от температуры.

Из расчетов термодинамического анализа видно значения ?Н<0, следовательно, реакция является экзотермической. ?G>0 , реакция не протекает в прямом направлении. Значение kp уменьшается с ростом температуры, и при температуре 1000 К принимает значение меньше 1 ,поэтому реакцию целесообразно проводить в температуре Т ? 298 К.

Список использованной литературы

1 Духанин, Г.П. Козловцев, В.А. Термодинамические расчеты химических реакций и процессов синтеза ВМС/ Г.П. Духанин, В.А. Козловцев/ ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - 96 с.

2 Казанская, А.С. Расчеты химических превращений/ А.С. Казанская, В.А. Скобло; под. ред Панченкова. - М.: Высшая школа, 1974. - 288 с.

3 Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений/ Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель. - М.: Наука, 1970.

4 Кревелен, Д.В. Ван. Свойства и химическое строение полимеров/ Д.В. Ван Кревелен. - М.: Химия, 1976. - 114 с.

5 Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. - М.: Химия, 1968. - 468 с.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены