Соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации для растворов н-октана и толуола в бинарных водно-органических растворителях

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Содержание

Введение

1. Теоретические и экспериментальные методы изучения бинарных растворителей и растворов в них (Литературный обзор)

1.1 Методы компьютерного моделирования

1.2 Экспериментальные методы изучения растворов

1.3 Термодинамические функции растворения и сольватации

1.4 Представления о сольвофобном эффекте

1.5 Спектроскопические исследования водно-органических растворителей

1.6 Предпочтительная сольватация

1.7 Методы IKBI и QLQC

1.8 Изучение предпочтительной сольватации в смешанных растворителях методом ЯМР-спектроскопии

1.9 Связь между составом бинарной смеси растворов и параметром полярности (ET)

2. Постановка задачи

3. Экспериментальная часть

4. Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение

Сложность и разнообразие закономерностей, которым подчиняются свойства растворов различных веществ, делают химию растворов одной из труднейших областей физической химии. Тем не менее, растворы окружают нас повсюду и их практическую значимость трудно переоценить.

Изучение межмолекулярных взаимодействий (ММВ) имеет фундаментальное значение для понимания того, как атомы и молекулы организованы в жидкостях. Поэтому оно является одним из актуальных направлений современной физико-химической науки. Одной из недостаточно изученных проблем является поведение молекул, растворенных в ассоциированных жидкостях. Такие жидкости часто встречаются как в живых системах, так и во многих отраслях промышленности.

Среди всех ассоциированных жидкостей особое место занимает вода - одно из самых распространенных на Земле соединений, которое имеет ключевое значение для живых организмов на Земле. Вода обладает уникальными свойствами, которые до сих пор не до конца объяснены и привлекают внимание научного сообщества.

Специфические особенности водных растворов органических неэлектролитов, содержащих неполярные группы, объясняют проявлением «гидрофобных эффектов». Влияние данного эффекта хорошо прослеживается в таких процессах, как крайне низкая растворимость неполярных молекул в водных растворах, образование устойчивых ассоциатов из большого количества молекул - мицелл и во многих других процессах. Однако, роль «гидрофобного эффекта» во многих важных процессах и его молекулярная природа еще до конца не понятны.

Еще одной важнейшей особенностью воды является наличие прочной разветвленной сетки водородных связей. Образование таких связей с растворенными молекулами может приводить к образованию комплексов различного состава, а также влиять на физические и химические свойства растворов. Точно также водородная связь существенно определяет структуру белков, нуклеиновых кислот и других важных биологических соединений.

Поведение воды и водных растворов часто противопоставляют свойствам органических растворителей. В частности, вода хорошо растворяет неорганические соли и полярные органические молекулы, в то время как в органических растворителях наблюдается противоположная картина: неполярные соединения хорошо растворимы, а соли - нет. Большинство органических реакций идут в органических растворителях и не идут в воде. В то же время, ряд полярных органических растворителей способны неограниченно смешиваться с водой. Свойства таких смесей представляются интересными и важными. Эти бинарные смеси могут активно применяться в таких важных процессах как экстракция, перекристаллизация, в препаративной или аналитической хроматографии в качестве подвижной фазы, а также в синтезе органических соединений, где растворитель может влиять на скорость реакции, на направление реакции и выход продукта.

Поэтому такие смеси в настоящее время получили широкое распространение в исследовательской и технологической практике. Путем изменения состава смеси можно управлять свойствами растворителя, которые при этом могут существенно отличаться от свойств чистых компонентов. Хорошо известно, что реакционную способность веществ в растворе определяют термодинамические функции их образования, однако для смешанных растворителей в большинстве случаев закономерности изменения этих величин в зависимости от состава растворителя остаются невыясненными.

Поведение растворов в бинарных растворителях в целом мало изучено экспериментально, что отчасти связано с разнообразием возможных составов растворителей. Актуальной проблемой является изучение термодинамики растворения и сольватации в бинарных водно-органических растворителях и влияния состава смеси и сольватной оболочки на термодинамические свойства. Для решения этой задачи могут быть использованы такие методы, как:

методы Монте-Карло и молекулярной динамики для расчетов структуры сольватных оболочек и термодинамических свойств молекул в смешанных растворителях;

прямое экспериментальное определение термодинамических характеристик, связанных с энтальпией и энергией Гиббса растворения углеводородов в водно-органических смесях;

корреляционный анализ соотношений структура-свойство для процессов сольватации.

В частности, активно изучаются термодинамические функции растворения для различных лекарственных препаратов в самых разнообразных водно-органических средах. На примере этих молекул, содержащих сразу несколько функциональных групп, которые могут образовывать комплексы, как с водой, так и с органическими растворителями, изучаются эффекты сольватации. В то же время, термодинамика сольватации простых и обладающих однородной поверхностью молекул углеводородов в бинарных смесях остается не изученной ни экспериментально, ни теоретически. Эти данные могли бы служить основой для изучения более сложных систем. Отсутствие данных отчасти можно объяснить низкой растворимостью углеводородов в смесях с высоким содержанием воды, сложностью калориметрических экспериментов в таких условиях. В настоящей работе мы будем пытаться частично заполнить этот пробел.



1. Теоретические и экспериментальные методы изучения бинарных растворителей и растворов в них (Литературный обзор)

1.1 Методы компьютерного моделирования

Термодинамические свойства представляют собой макроскопические характеристики, которые отражают совокупность всех изменений микроскопической структуры, происходящих при образовании раствора. Однако на основе этих данных очень трудно сделать какие-либо выводы о микроскопической структуре жидкости. Для решения этой задачи в настоящее время часто используют методы компьютерного моделирования. Недостатком компьютерных моделей является то, что они основаны на использовании упрощенных представлений о взаимодействиях между атомами, которые в итоге могут привести к ошибочным результатам. Однако в результате совместного анализа данных, полученных экспериментальными и теоретическими методами, можно существенно повысить достоверность интерпретации на молекулярном уровне результатов экспериментальных исследований.

Существуют различные подходы для теоретического описания растворов. Здесь мы рассмотрим применение только некоторых из них, использующих методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК).

Информацию, которую позволяют получать эти методы, можно продемонстрировать на примере работы [1], где моделирование системы, содержащей 256 молекул воды и 1 молекулу ацетонитрила, было проведено методом Монте-Карло в NPT-ансамбле, P=1 атм, T=298 K. Энергии межмолекулярных взаимодействий были вычислены при помощи потенциала OPLS для ацетонитрила и TIP4P для воды.

Анализ функции радиального распределения (ФРР) предоставил информацию о структуре раствора. По функции радиального распределения N (ацетонитрил)…O (вода) было найдено, что координационное число азота равняется 1,3-1,4 в первой гидратной оболочке. При этом примерно две молекулы воды тратят около 65-70% своего времени на нахождение в сфере радиуса 3,12 Е вокруг атома азота, формируя практически линейные водородные связи (рисунок 1).

Рис. 1 - Первая гидратная оболочка цианогруппы ацетонитрила в водном растворе

Вокруг же метильной группы ацетонитрила в первой оболочке может быть скоординировано до 21 молекулы воды. Однако координация не приводит к образованию водородной связи. Расчеты для линейных димеров, в которых молекулы воды находятся около метильной группы, показывают, что на расстоянии, соответствующем максимуму ФРР CH3….О, энергия взаимодействия сильна положительна, и такое связывание невыгодно.

Авторы работы [2] проводили моделирование различных водно-органических смесей с помощью метода Монте-Карло в соответствии с алгоритмом Метрополиса в NVT ансамбле, N=125, T=298 K. Мольная доля органического компонента Х изменялась от 0 до 0,4. Для воды был использован потенциал TIP4P, для ДМФА использовался OPLS-потенциал, а для ацетона использовали потенциал, примененный в работе [3].

При рассмотрении в смесях воды с ацетоном и ДМФА функции радиального распределения (ФРР) атомов кислорода ацетона и ДМФА относительно атома кислорода воды авторы работы [2] сделали вывод, что включение молекул ДМФА в меньшей степени искажает пространственную структуру водородных связей воды.

Также были рассмотрены ФРР карбонильного атома углерода в молекуле ацетона и атома азота в ДМФА, которые характеризуют закономерности расположения центральных атомов молекул и, следовательно, гидрофобных групп. При мольной доле органического компонента равной 0,4 ФРР совпадает с соответствующей функцией для чистого ацетона. Был сделан вывод, что при таком составе смеси существуют области, в которых микроструктура органического компонента сохраняется, а в других областях молекулы воды заменяют молекулы ацетона.

При малых значениях мольной доли органического компонента в смеси молекулы ацетона участвуют в основном в образовании одной водородной связи, а молекулы ДМФА образуют либо одну, либо две водородные связи с водой. Средняя энергия связи ацетон - вода меньше, а ДМФА - вода больше чем связь вода - вода. Поэтому образование комплексов вода - ацетон состава 1:2 маловероятно, а формирование комплексов ДМФА - вода состава 1:2 и даже 1:3 вполне вероятно. Вычисления показывают, что средняя энергия, необходимая для расщепления Н-связи между молекулами воды, несколько увеличивается при добавлении органического компонента. Среднее число связей органический растворитель - вода уменьшается с увеличением мольной доли органического компонента. Линейная экстраполяция к нулевой концентрации показывает, что в бесконечно разбавленном растворе молекула ацетона образует в среднем одну связь, а молекула ДМФА образует в среднем 1,8 связей с молекулой воды.

В работе [4] методом молекулярной динамики были проведены расчеты для смесей воды с метанолом и ацетоном в NVT ансамбле при N=128, T=298K, а также для водного аммиака в NPT ансамбле при N=216, T=273K. Для описания межмолекулярных взаимодействий авторы работы использовали параметры парно-аддитивного потенциала FHMK, прокалиброванные по свойствам чистых жидкостей.

Функция парного распределения атомов кислорода в молекуле воды имеет пик при 2,8 Е. Эквимолярные смеси воды с аммиаком, метанолом и ацетоном имеют пики при том же значении, однако интенсивность пиков возрастает при переходе от чистой воды и раствора аммиака к метанолу и ацетону. По графикам изменения интенсивности пиков для атома кислорода от мольной доли второго компонента в разных смесях авторы работы [4] сделали вывод о том, что в водно-органических смесях около молекулы воды группируется больше других молекул воды, чем в чистой воде.

На рисунке 2 показана функция распределения, которая показывает гидратацию атома кислорода гидроксильной группы в молекуле метанола и атома углерода метильной группы. Функция OM-OW позволяет рассчитать, что в среднем атом кислорода гидроксильной группы окружает 2,6 молекулы воды в радиусе 3,4 Е, а углерод метильной группы находится в окружении 16 молекул воды. Данная картина наблюдается для достаточно разбавленного раствора метанола в воде (xметанол=0,125).

Рис. 2 - Парная функция распределения g(R) для смеси вода-метанол при xметанол=0,125, n - координационное число на расстоянии менее указанного стрелкой

Для оценки числа водородных связей различного типа в водно-органических смесях в данной работе были использованы те же геометрические критерии, что использовались для чистого метанола в работе [5]: R (O…O) = 3,5Е, R (O…H) = 2,6Е, угол H-O…H ? 300. Рисунок 3 показывает, как изменяется число водородных связей на молекулу от состава смесей.

Рис. 3 - Изменение количества водородных связей на молекулу от состава для водных смесей: а - метанол, б - ацетон, в - аммиак

Авторы [4] определили общее число акцепторных и донорных связей на каждую молекулу в смесях следующим образом (ниже приведен пример для смеси вода-метанол):

(1), где и - среднее число водородных связей на один атом кислорода в метаноле с протонами метанола и воды соответственно.

В чистой воде молекулы воды образуют 4 водородных связи. С добавлением метанола количество 4-координированных молекул воды уменьшается, в то время как число 3-х и 2-х координированных увеличивается. В чистом метаноле преобладают 2-х координированные молекулы метанола. Добавление молекул воды увеличивает число водородных связей на молекулу метанола. Изменение количества водородных связей в смеси вода-ацетон аналогично метанолу.

L. Freitas и J. Cordeiro в работе [6] провели изучение смеси вода-тетрагидрофуран (ТГФ) методом Монте-Карло. Целью работы было изучение водородных связей в данной смеси путем анализа ФРР Hw-OTHF и Ow-OTHF. Первый пик ФРР Hw-OTHF около 1,94Е и второй пик на ФРР Ow-OTHF около 2,85Е можно отнести к образованию водородных связей. Результаты исследования показывают, что положение пиков Hw-OTHF и Ow-OTHF практически не зависят от количества воды в смеси.

Анализ количества водородных связей между молекулами вода-вода и вода-ТГФ представлены на рисунке 4.

Рис. 4 - Изменение количества водородных связей на одну молекулу от мольной доли воды в смеси: А - связи вода-вода в смеси вода-ТГФ, B - связи вода-вода в смеси вода-метанол и C - связи вода-ТГФ в смеси вода-ТГФ

Как видно из графика, в области, богатой водой (0,8?Хw?1), на одну молекулу ТГФ приходится примерно одна водородная связь. При этом наблюдается некоторое снижение количества водородных связей между молекулами воды. Данная тенденция усиливается при увеличения содержания ТГФ в смеси.

На рисунке 5 представлен график изменения энергий взаимодействий между молекулами.

Рис. 5 - Энергия взаимодействия на одну молекулу от мольной доли воды в смеси: W-W - энергия взаимодействия вода-вода, THF-THF - энергия взаимодействия ТГФ-ТГФ и W-THF - энергия взаимодействия вода-ТГФ

Рисунок 5 показывает, что энергия, необходимая для разрушения связи вода-вода в смеси вода - ТГФ больше, чем энергия, выделяемая при взаимодействии воды с молекулами ТГФ. Этот результат согласуется с экспериментальными данными, в которых наблюдается эндотермический эффект при смешении воды с ТГФ.

Все вышеописанные результаты относятся к структуре бинарных смесей в отсутствии растворенных веществ. Большинство авторов приходит к заключению, что в бинарных водно-органических смесях с протоноакцепторными органическими растворителями проявляются неоднородности структуры и состава. Если это не микрофазы, содержащие молекулы только одного вида, то, по меньшей мере сольватные оболочки, обогащенные одним из компонентов смеси. Это подтверждается и результатами спектроскопических исследований (см. главу 1.2.3). Что же касается тройных систем, то в литературе мы не нашли каких-либо данных по их изучению методами МК и МД.

Методы Монте-Карло и молекулярной динамики позволяют получить разнообразную информацию о структуре раствора, сольватных оболочках, числе и энергии водородных связей, а также позволяет рассчитывать термодинамические функции образования растворов, хотя точность расчетов последнего типа невелика, и для водно-органических смесей они не применялись. Результаты моделирования, как правило, сильно зависят от выбора потенциалов межмолекулярных взаимодействий. При этом большинство существующих потенциалов разрабатывались либо только для воды, либо только для неводных сред, и плохо подходят для описания водно-органических смесей. Для получения правдоподобной картины процессов в бинарных смесях необходима оптимизация потенциалов на основе экспериментальных данных, чего до сих пор не делалось. Кроме того, при подсчете числа водородных связей на основе данных моделирования результат сильно зависит от используемых геометрических критериев водородных связей. Поэтому делать однозначные выводы только на основе данных методов было бы неправильно.

1.2 Экспериментальные методы изучения растворов

Достоинством смешанных растворителей является возможность целенаправленно подбирать смеси с необходимыми свойствами путем плавного изменения состава смеси. Поэтому актуальным для исследователей становится изучение термодинамики тройных систем растворитель 1 - растворитель 2 - растворенное вещество и установление взаимосвязи термодинамических свойств растворов с составом смешанного растворителя.

Как и в случае теоретических методов, в литературе подробно изучены термодинамические свойства бинарных систем с различной природой и размером молекул компонентов, определены их избыточные характеристики смешения, а тройные системы изучены значительно хуже.

1.2.1 Термодинамические функции растворения и сольватации

Термодинамические свойства растворов углеводородов в смешанных растворителях также значительно менее исследованы по сравнению с индивидуальными растворителями. В литературе в основном имеются данные по энтальпиям растворения алканов при предельном разбавлении в смесях апротонных растворителей. Систематические исследования термохимии сольватации углеводородов в смешанных растворителях приведены в работах [7], [8]. Авторами указанных работ изучены бинарные смеси спиртов с некоторыми полярными апротонными растворителями: ацетоном, 1,4-диоксаном, бутилацетатом. Исследованы, с одной стороны, смеси метанола с апротонными растворителями (хлороформ, тетрахлорметан, бензол, толуол, диметилформамид), с другой стороны смеси ацетонитрила с этанолом, 1-пропанолом, и 1-бутанолом.

Следует отметить, что в литературе обсуждению вида зависимости сольвНо углеводородов в смешанных растворителях от свойств растворенного вещества и растворителя практически не уделяется внимания. Заслуживает внимания работа Королева В.П., который со своими сотрудниками изучил зависимости стандартных энтальпий растворения н-алканов от их ван-дер-ваальсовых молярных объемов в смешанном растворителе 1-бутанол - метанол [9]. Значения рНо н-алканов увеличиваются с ростом размеров их молекул и линейно зависят от ван-дер-ваальсовых объемов.

Одним из распространенных методов описания зависимости физико-химических свойств веществ в растворе от параметров растворенного вещества или растворителя являются линейные корреляции LSER (Linear Solvation Energy Relations). Например, взаимосвязь между коэффициент ом растворимости Оствальда, связанным с энергией Гиббса сольватации, и структурой растворенного вещества описывается следующими уравнениями:

(2)

где - коэффициент растворимости Оствальда в изучаемом растворителе, - параметр полярности растворенного вещества, и - суммарные параметры кислотности и основности, - мольная рефракция растворенного вещества, - логарифм коэффициента растворимости Оствальда в гексадекане, - характеристический молекулярный объем. Величины c, r, s, a, b, l - эмпирические коэффициенты, индивидуальные для каждого растворителя. Данная модель позволяет относительно точно описывать и предсказывать значения энергий Гиббса сольватации для широкого круга соединений в разных растворителях, в том числе и для водных растворов. Однако для бинарных растворителей эти уравнения практически не использовались.

Большое распространение для расчета растворимости веществ в жидкостях получила теория регулярных растворов Гильдебранда и ее модификации. Однако уравнение Гильдебранда удовлетворительно описывает лишь бинарные смеси малополярных соединений. На ее основе автор работы [10] изучал растворимость газов в смешанном растворителе, исходя из его растворимости в компонентах смеси 1 и 2 по уравнению:

lnx = 1 ln х1 + 2 ln х2+ Vг 1 2 (3),

где Vг - молярный объем газа, = (1 - 2)2/RT, - параметр растворимости Гильдебранда ( = р0.5), , где - мольный объем. Подстрочные цифровые индексы 1 и 2 характеризуют свойства компонентов смешанного растворителя, величины без цифровых индексов - свойство смеси. Применение данной модели к растворению алканов в бинарных смесях, в особенности водно-органических, приводит к большим отклонениям от экспериментальных данных [10].

В работе [11] показано, что энтальпию растворения углеводородов в смесях неводных растворителей можно определить путем линейной интерполяции энтальпий растворения углеводорода в компонентах смеси по координате плотность энергии когезии смешанного растворителя.

(4)

Величины рНо, рассчитанные по формуле (4), удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, причем для систем как с неспецифическим, так и специфическим межкомпонентным взаимодействием. Однако данное уравнение не подходит для описания поведения углеводородов в водно-органических растворителях.

Однако термодинамические характеристики алканов в водно-органических смесях мало изучены экспериментально. Вследствие низкой растворимости алканов затруднены эксперименты в смесях с большим содержанием воды.

Наиболее полно исследованы растворы благородных газов в водно-спиртовых смесях. Благородные газы относятся к простейшим гидрофобным молекулам. Они широко используются при исследовании структуры растворов экспериментальными методами, а также для развития теоретических представлений о природе сольватации. Примером может служить представленные данные в работе [12] по калориметрическому определению энтальпий растворения в пяти водно-спиртовых смесях и результаты, полученные из измерений растворимости. При сопоставлении экспериментальных и рассчитанных данных было установлено, что в богатой водой области результаты хорошо согласуются. Однако в средней области составов различие достигает 3 кДж/моль.

Батов и Королев для описания зависимости между энтальпией растворения ксенона и свойствами и составом водно-спиртовых смесей использовали ранее определенную взаимосвязь между энтальпиями сольватации алканов и плотностью энергии когезии жидкостей [13]. Полученные данные свидетельствуют, что зависимость сольвНо(Xe) = f(р) в водно-органических смесях является нелинейной. В связи с этим энтальпии растворения ксенона были аппроксимированы квадратичными уравнениями от р.

В работе [14] данные по энтальпиям сольватации алканов в смесях воды с алканолами совместно с данными сольвНо ксенона описаны уравнениями множественной регрессии с учетом линейной зависимости энтальпий сольватации от размера неполярной частицы. Экспериментальные и рассчитанные по уранениям регрессии энтальпии сольватации гептана в смесях воды с метанолом, этанолом и 1-пропанолом хорошо согласуются. По мнению авторов, использование для корреляционного анализа сольвНо ксенона позволяет получить надежные значения сольвНо алканов в экспериментально не исследованной области составов.

По данным об энтальпиях растворения н-алканов в смесях воды с ацетоном или 1,4-диоксаном, содержащих более 0.5 мольных долей органического растворителя, авторы работы [15] пришли к выводу, что в экспериментально изученном интервале составов (Х2 > 0.5) величина отклонения от аддитивности не зависит (в пределах погрешности измерений) от размера молекул алкана в смесях воды с апротонными растворителями: ацетоном (гексан, нонан, ундекан), 1,4-диоксаном (гептан, ундекан, тридекан). Все исследованные алканы в каждой из систем описываются единой зависимостью вида = с12. Такое поведение величины НЕ , по мнению авторов, связано с тем, что при изменении размера молекулы алкана происходит полная компенсация соответствующих изменений вкладов полости (НЕпол) и взаимодействий (НЕвз) растворенного вещества с растворителем.

При рассмотрении данных систем с позиции, описанной в работе [16], поведение всех исследованных алканов в каждой из систем описываются единой нелинейной функцией вида . Кроме того, НЕ описывается следующим уравнением:

НЕ = (5),

где - стандартная энтальпия растворения вещества в растворителе 2, - стандартная энтальпия растворения вещества в растворителе 1, - избыточный объем смеси, , - плотности энергии когезии растворителя 2 и 1 соответственно, , - объемные доли компонентов смеси, , - мольные доли компонентов смеси, - избыточная энтальпия.

Таким образом, экспериментальные данные для термодинамических функций сольватации углеводородов в водно-органических средах скудны, а для их интерпретации предложены лишь некоторые корреляционные соотношения, справедливые в рамках узкого круга схожих по структуре растворенных веществ.

1.2.2 Представления о сольвофобном эффекте

В современной химии широко используется понятие гидрофобного эффекта или более общего понятия сольвофобного эффекта. С этим эффектом связывают различные аномалии, которые проявляются в растворах неполярных органических соединений в воде (гидрофобный эффект) или в различных ассоциированных за счет водородных связей органических растворителях (сольвофобный эффект). К таким аномалиям относятся низкая растворимость неполярных соединений, высокие значения энергии Гиббса гидратации и сольватации, высокие значения теплоемкости гидратации и многие другие свойства растворов.

Некоторые авторы понимают под сольвофобным эффектом просто плохую растворимость некоторого вещества в некотором растворителе. При этом введение в молекулу полярных групп может сильно увеличить растворимость, вплоть до неограниченной, однако, такие признаки как низкая энтропия и высокая теплоемкость, сохраняются. Это означает, что растворимость не может являться критерием сольвофобного эффекта.

В работе [17] предложен новый подход к количественному описанию сольвофобного эффекта. Он основан на рассмотрении соотношений между энергией Гиббса и энтальпией сольватацией для одного растворенного вещества в ряде растворителей. Рассмотрев эту зависимость для растворов различных неполярных соединений в различных неассоциированных растворителях, можно убедиться, что она с достаточной точностью является линейной. Линейная корреляция энергии Гиббса с энтальпией в то же время не сохраняется для ассоциированных растворителей, таких как вода, полиолы (глицерин, этиленгликоль), формамид. Отклонения от вышеуказанной прямой в этих растворителях всегда имеют положительный знак. Различия в поведении неассоциированных и ассоциированных растворителей может быть описано как дополнительный вклад в термодинамические функции сольватации. Данный вклад авторы работы назвали термодинамической функцией сольвофобного эффекта.

Авторы работы показали, что для алканов с различной длиной углеродной цепочки наблюдается линейная зависимость между энергией Гиббса и энтальпией сольватацией в неассоциированных растворителях и описывается уравнением следующего вида: (6). Отклонение точек, соответствующих растворам алканов в ассоциированных растворителях, можно рассматривать как результат сольвофобного эффекта, а величину отклонения - как его количественную характеристику. В работе [17] было показано, что сравнение величин энергий Гиббса и энтальпий сольватации алканов в различных растворителях позволяет качественно идентифицировать сольвофобные эффекты и описывать их количественно. Это может помочь понять механизм сольвофобных эффектов и разницу между этими эффектами и другими типами межмолекулярных взаимодействий.

Используя выше описанный подход к изучению сольвофобности растворителей, мы изучили термодинамику растворения н-октана и толуола в трех бинарных смесях ацетон-вода, тетрагидрофуран-вода и ацетонитрил-вода.

1.2.3 Спектроскопические исследования водно-органических растворителей

В работе [18] получены ИК-спектры смесей воды с ацетонитрилом. По результатам анализа экспериментальных данных авторы выделили несколько концентрационных областей, для которых характерны структурные особенности. При возрастании содержания ацетонитрила до x=0.05 доля ОН-групп, участвующих в образовании Н-связей, немного увеличивается по сравнению с чистой водой. В этой области составов число образующихся связей ОН…N превышает число разрушающихся связей ОН…О.. При 0.05<х<0.3 быстро уменьшается доля молекул ацетонитрила, имеющих Н-связи. При x=0.15 молекулы ацетонитрила уже не могут быть размещены в полостях сетки Н-связей воды. Они начинают образовывать кластеры, структура раствора становится микрогетерогенной. При x>0.5 количество водных кластеров быстро уменьшается. При концентрациях, значительно превышающих эквимолярный состав, микрогетерогенность перестает проявляться. При x>0.85 молекул ацетонитрила становится так много, что они могут окружить каждую молекулу воды, которая образует в среднем одну Н-связь с молекулами ацетонитрила.

В работе [19] смеси воды с ацетонитрилом исследованы методом рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. Авторы считают, что смеси имеют микрогетерогенное строение при 0.2<x<0.8 (х - мольная доля ацетонитрила). Понижение температуры ведет к фазовому разделению смеси, которое наблюдается при 272К и составе х=0.38. При х<0.2 ацетонитрильные кластеры распадаются.

Интересные результаты дали масс-спектрометрические исследования состава водно-неэлектролитных кластеров [20]. Авторы работы обратили внимание на качественное различие избыточных энтальпий смешения. Смешение воды с метанолом экзотермично, а с ацетонитрилом - эндотермично. Качественно отличается и состав молекулярных кластеров этих смесей веществ, наблюдаемых в масс-спектрометрическом эксперименте. При х=0.05 в заметном количестве образуются кластеры состава Н+(X)m(Н2О)n, где m-n равны соответственно 1-20, 2-19, 3-18, 1-27, 2-26, 3-25 в случае X = СН3ОН, и 1-21, 2-21, 1-28, 2-28 в случае X = СН3СN. Это означает, что гидроксильные группы молекул метанола замещают молекулы воды в клатратоподобных структурах, а молекулы ацетонитрила связываются с молекулами воды в каркасе клатрата.

При x=0.3 состав кластеров воды с метанолом примерно эквимолярен (m=n), а в смесях воды с ацетонитрилом сохраняются характерные кластеры воды (n=21, 28). При x=0.95 состав ацетонитрильных кластеров выражается формулой m=n+2, т.е. молекулы ацетонитрила образуют Н-связи со свободными атомами водорода молекул воды в неразветвленных цепочках Н-связей. В аналогичных условиях наблюдаются метанольные гептамеры и октамеры. Авторы отмечают, что характер кластерообразования, когда молекулы замещают друг друга в системе Н-связей, идентичен для всех спиртов.

К другому классу относятся такие растворители как ацетонитрил, ацетон и тетрагидрофуран, молекулы которых «добавляются» к сетке.

1.3 Предпочтительная сольватация

Проблема предпочтительной сольватации, т.е. различие между локальным составом сольватной оболочки и среднеобъемным составом растворителя, возникает при изучении практически любых растворов в смешанных растворителях. Поведение таких растворов зависят не только от природы растворенного вещества и компонентов растворителя, но и от количественного состава растворителя. Однако, чтобы понять, как смешанный растворитель будет влиять на поведение раствора, нам необходимо знать состав смешанного растворителя в непосредственном окружении растворенного вещества.

Существуют различные подходы для учета предпочтительной сольватации. Мы рассмотрим некоторые из них. Наиболее широко применяемыми для описания предпочтительной сольватации теоретическими методами являются интегралы Кирквуда-Баффа. Также был предложен упрощенный квазирешеточный квазихимический метод (QLQC). Предпочтительную сольватацию также изучают на основе экспериментальных данных, например, полученных методами ЯМР- и УФ- спектроскопии. Применение этих методов рассмотрено ниже.

1.3.1 Методы IKBI и QLQC

Для извлечения информации о локальном составе сольватной оболочки из термодинамических данных можно использовать метод IKBI [21], основанный на расчете интегралов Кирквуда-Баффа. Предпочтительная сольватация характеризуется параметром , описывающим отличие мольной доли компонета A бинарного растворителя в сольватной оболочке вещества S от мольной доли того же компонента в массе раствора и определяется уравнением:

(7),

где - мольная доля A в объеме смешанного растворителя. - локальная мольная доля A в окружении растворенного вещества S.

Уравнение теории IKBI, описанное в работе [21], имеет следующий вид:

(8),

где и являются интегралами Кирквуд-Баффа и вычисляются как:

(9)

(10)

(11)

- корреляционный объем, в котором происходит предпочтительная сольватация, - Изотермическая сжимаемость смешанного растворителя, , , - парциальные мольные объемы растворенного вещества S, растворителей A и B соответственно. D и Q определяются следующим образом:

(12),

где - стандартная мольная энергия Гиббса переноса растворяемого вещества S из растворителя A в смешанный растворитель A+B.

(13),

где - избыточная энергия смешения растворителей A и B.

Метод QLQС [22] предполагает квазирешеточную модель раствора со средневзвешенным числом соседей каждой молекулы в решетке Z. Он может быть подогнан под наилучшее описание конкретной системы и в большинстве случаев равен 10. NA и NB - число молекул А и B в объеме раствора. NAA, NBB, NAB - количество соседних пар в квазирешетке. Доля связей A-A в смешанном растворителе NA+NB определятся как (14), аналогично определяется и для связей B-B. Доля связей A-B зависит от энергии взаимодействий между молекулами (EAB) и вычисляется по уравнению (15).

(15)



Энергия взаимодействия определяется из избыточной энергии Гиббса при эквимолярном (1:1) составе растворителя по формуле:

(16)

Различие в энергии взаимодействии растворенного вещества с двумя растворителями при предельном разбавлении определяется стандартной мольной энергией Гиббса переноса растворенного вещества S из растворителя A в B и выражается следующей формулой

(17)

В итоге локальная мольная доля A компонента растворителя вокруг молекул растворенного вещества S определяется как:

(18)

Рассматривая методы IKBI и QLQC, следует сказать, что QLQC метод является менее строгим, чем IKBI. Это связано с тем, что в данном подходе используется избыточная энергия Гиббса смешения только при эквимолярном составе смеси и энергия Гиббса переноса между чистыми растворителями. Кроме того, QLQC метод включает параметр решетки Z, который выбирается произвольным образом. Однако применение производных в методе IKBI, особенно производной второго порядка для энергии Гиббса смешения может внести существенные погрешности.

На практике результаты, полученные обоими методами, оказывается не с чем сравнивать. Как уже упоминалось выше, структуры сольватных оболочек в водно-органических смесях практически не изучались ни методами компьютерного моделирования, ни с помощью рентгеноструктурного или нейтронографического анализа.

1.3.2 Изучение предпочтительной сольватации в смешанных растворителях методом ЯМР-спектроскопии

В работе [23] были измерены химические сдвиги (ЯМР 31Р) три-н-бутилфосфиноксида как функция от состава бинарного растворителя. Результаты были проанализированы с использованием модели, которая разделяет вклад влияния специфических водородных связей и неспецифическое влияние растворителя на химический сдвиг.

Выбор три-н-бутилфосфиноксида обусловлен тем, что это соединение является одним из сильнейших протоноакцепторов. Для количественного анализа экспериментальных данных были сделаны некоторые упрощения: количество водородных связей между растворитель - растворенное вещество в первой сольватной оболочке три-н-бутилфосфиноксида не зависит от растворителя, если растворитель образует несколько водородных связей с три-н-бутилфосфиноксидом, то взаимодействия не являются кооперативными. С учетом ограничений было выведено следующее уравнение:

(19),

где и - химические сдвиги три-н-бутилфосфиноксида в чистых растворителях S1 и S2 соответственно, - константа равновесия процесса



и - число водородных связей, которое способны образовать растворители S1 и S2.

Если предположить, что равновесие определяется только образованием водородной связи между оксидом фосфина и растворителем, то можно связать константу равновесия с параметром протонодонорности растворителя:

(21),

где - протоноакцепторная способность соединения А (три-н-бутилфосфиноксида), - различие в протонодонорной способности между растворителями S1 и S2.

Этот метод был применен для ряда органических растворителей: н-октан, н-декан, циклогексан, бензол, 1,4-диоксан и диметилсульфоксид. Все системы хорошо описываются уравнением 19, несмотря на то, что константа равновесия близка к единице, например, для системы бензол - четырехлористый углерод, где практически отсутствует предпочтительная сольватация, и близка к 200 в системе хлороформ - алкан, где наблюдается предпочтительная сольватация хлороформом.

1.3.3 Связь между составом бинарной смеси растворов и параметром полярности (ET)

Одним из наиболее широко используемых параметров является полярность (ET), основанный на полосе поглощения, соответствующий переходу р - р* производных бетаина N-(4-гидроксифенил)пиридина. Сольватохромный параметр (ET (30)) определяется как энергия возбуждения красителя по формуле [24]:

ET(30) = hcхNA = 2,8591·10-3 х/см-1 (22)

В настоящее время параметр ET(30) нормирован по тетраметилсилану (=0) и воде (=1). Несмотря на то, что значения ET (30) были измерены более чем для 200 органических растворителей, для смешанных растворителей имеется ограниченное количество данных. Очевидно, что в таких системах имеет место предпочтительная сольватации красителя бетаина одним из растворителей.

Для того, чтобы вычислить значения ET (30) в смешанных растворителях, Лангальс предложил уравнение с двумя эмпирическими праметрами:

(23),

где - молярная концентрация наиболее полярного компонента смеси, - значение чистого компонента с меньшей полярностью, и - специфические для конкретной бинарной смеси параметры.

В работе [23] авторы предложили уравнение для определения значения ET (30) в смешанных растворителях с одним параметром:

(24),



где и - значения для компонентов 1 и 2 смешанного растворителя соответственно, - мольная доля второго компонента, - коэффициент пропорциональности, зависящий от способности красителя быть сольватированным растворителем.

Если растворители смеси имеют близкие значения , то можно использовать одно уравнение во всем диапазоне концентраций. Примером таких растворителей может быть смесь воды с метанолом и диметилсульфоксидом. Если растворители имеют существенные различия в значениях (0,4 и более), то необходимо применять два уравнения с различными значениями . Каждое уравнение применяется для области, богатой одним из растворителей.

Рассмотрим наиболее распространенные в жидкостной хроматографии системы. Система вода - метанол может быть описана одним уравнением с предпочтительной сольватацией красителя метанолом. Система вода - ацетонитрил может быть разделена на два диапазона. При низких мольных долях ацетонитрила наблюдается предпочтительная сольватация ацетонитрилом, а при низких мольных долях воды наблюдается предпочтительная сольватация водой.

Система вода - тетрагидрофуран также может быть разделена на два диапазона. В каждом диапазоне краситель преимущественно сольватируется растворителем, содержащимся в меньших количестквах. Однако в отличие от смеси вода - ацетонитрил, сольватация наблюдается преимущественно по органическому компоненту, а не по воде.

В смеси диметилсульфоксид - вода диметилсульфоксид преобладает в сольватной оболочке красителя. Данную смесь иногда используют для определения констант кислотности некоторых препаратов в чистой воде путем экстраполяции, так как данные препараты плохо растворяются в воде.

Уравнение (24) успешно описало 52 системы бинарных растворителей. Однако оно неприменимо для описания систем, где образуются комплексы за счет водородных связей. Поэтому измерение полярности или каких-либо других свойств растворителя при помощи сольватохромных параметров в бинарных система должны быть хорошо продуманы.



2. Постановка задачи

Интерес к термодинамическому поведению растворов в бинарных растворителях, к проявлению сольвофобных эффектов в ассоциированных средах, явлению предпочтительной сольватации, а также отсутствие экспериментальных данных по термодинамическим функциям растворения углеводородов в бинарных водно-органических растворителях подвигло нас провести исследование в данном направлении. В качестве исследуемых объектов нами были выбраны такие соединения как октан и толуол. Сольватация этих соединений была изучена во множестве различных чистых растворителей [25], но не в бинарных водно-органических средах. Поэтому в рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

экспериментальное определение коэффициентов активности и энтальпии растворения октана и толуола в водно-органических растворителях;

изучение соотношений между термодинамическими функциями сольватации, влияния на них природы и состава растворителя;

получение новой информации о проявлении сольвофобных эффектов и предпочтительной сольватации в водно-органических смесях.

Для решения поставленных задач использовались экспериментальные методы калориметрии и анализа равновесного пара с помощью газовой хроматографии.

3. Экспериментальная часть

Измерение энтальпии растворения осуществлялось на прецизионном калориметре TAM III. В данном калориметре могут быть использованы калориметрические устройства разных типов, которые помещаются в прецизионный масляный термостат с температурной устойчивостью порядка ±0,0001 0С.

Рис. 6 - Измерительная ячейка калориметра растворения

Нами использовался изопериболический калориметр растворения с ячейкой на 100 мл. Ячейка снабжена терморезистором, нагревателем и мешалкой, управляемыми с компьютера через электронный блок. Растворенное вещество подается в ячейку через капилляр из микрошприца с помощью специального электронного дозатора.

Для проведения необходимых измерений растворитель отбирался при помощи пипетки на 100 мл в калориметрический сосуд. Сосуд прикреплялся к держателю при помощи гайки с резиновой прокладкой, обеспечивающей герметичность системы. Электрические провода с цветовой маркировкой (два красных, два желтых и два белых провода) подсоединялись к гнездам в нижней части держателя согласно маркировке.

Для автоматического ввода пробы использовались шприцы объемом 100 и 250 мкл с капилляром длиной 1 м. Проба отбиралась из ампулы микрошприцом, и при помощи него заполнялся шприц с капилляром. Капилляр, по которому растворяемое вещество подается в сосуд, через специальную трубку погружался в ячейку. Ячейка сначала термостатировалась вне калориметра при 250С (конечная температура должна отличаться от 298,15 К не более, чем на 0,3 К), а затем помещалась в термостат. Температура термостата составляет 298,15 ± 10мкК.

Количество вводов растворенного вещества и их объемы зависит от изучаемой системы растворитель - растворяемое вещество. Необходимые настройки эксперимента вводились через программу SolCal в форме Experiment Control:

скорость вращения мешалки = 500 об/мин

количество калибровок до и после титрования = 1-3

теплота=3 - 5 Дж

мощность =500 мВт

время =вычисляется автоматически на основании теплоты и мощности

продолжительность базовой линии после калибровки 30 мин

количество вводов 5 - 9

количество вводимого титрующего вещества 5 - 40 мкл

По завершении эксперимента компьютер выводит калориметрическую кривую на экран, позволяя экспериментатору при необходимости изменять на графике зависимости температуры от времени относительное расположение линий соответствующих началам и концам базовых линий, калибровок и вводов. На основе этих данных расчеты производятся программой автоматически. При расчете энтальпии растворении (при 298К) делалась поправка на испарение. Энтальпию сольватации находили по следующей формуле:

(25).



Результаты калориметрических измерений представлены в таблице №1.

В данной работе мы проводили исследования растворения октана и толуола в бинарных растворителях. В качестве компонент данных растворителей выступали химические соединения ацетонитрил - вода, тетрагидрофуран - вода и ацетон - вода в разных мольных соотношениях.

Использованные растворители перед применением были подвергнуты очистке. Ацетонитрил был подвергнут перегонке над пентоксидом фосфора. Тетрагидрофуран сушили над KOH и перегоняли над CaH2. Октан и толуол использовались без дальнейшей очистки.

Таблица 1 - Рассчитанные из экспериментальных данных значения энтальпий сольватаций (298 K)

мольн. % H2O
	Ацетонитрил+Вода	Ацетон+Вода	ТГФ+Вода
0	-28,1 (лит)	-32,1 (лит)	-37,5 (лит)
10	-27,3	-31,4	-37,0
20	-27,4	-30,5	-36,7
30	-27,5	-29,9	-36,0
40	-28,6	-28,7	-35,8
50	-29,4	-27,1	-34,8
60	-30,8	-25,0	-32,8
70	-31,6	-21,0	-28,5
80	-	-	-22,7
100	-39,9 (лит)	-39,9 (лит)	-39,9 (лит)
% H2O
0	-37,2 (лит)	-36,99 (лит)	-38,77 (лит)
10		-36,52
20	-34,01	-35,82
30		-35,1
40	-33,74	-34,4
50	-33,96	-32,2
60	-34,29	-31,8
70		-29,4
80	-31,7	-25,6
90	-26,5	-23,8
100	-36,28 (лит)	-36,28 (лит)	-36,28 (лит)

Для определения коэффициентов активности в тех же самых системах был применен метод анализа равновесного пара с помощью газовой хроматографии. Для автоматического отбора проб пара постоянного объема использовался парофазный дозатор TurboMatrix. Пробы отбирались из термостатируемой (25 0С) ампулы, в которую помещался исследуемый раствор или чистый растворитель. Ампула закрывается пробкой с тефлоновой прокладкой. Паровая фаза над раствором соединяется с дозатором через полую иглу, и проба направляется в капиллярную колонку хроматографа.

Настройки ПФД:

температура линии - 110 0С

Температура иглы - 100 0С

Давление носителя - 17 psi

Время ввода - 0,03 мин

Время термостатирования - 5 мин

Нами был использован хроматограф Clarus 500 GC с пламенно-ионизационным детектором. Длина колонки составляет 30м, диаметр - 0,25мм. В качестве газа-носителя использовался гелий. По прошествии определенного времени, необходимого для прохождения всех компонентов пробы через колонку, дозирование повторяется вновь, всего по 5 раз для каждой пробы. Температура колонки в экспериментах поддерживалась равной 100 °C.

Хроматографические пики обрабатывались программой Totalchrom. Так как площадь пика пропорциональна давлению пара вещества в ампуле и объему отобранной пробы, то из отношения давлений насыщенного пара чистого вещества и его раствора с известной концентрацией, можно определить коэффициент активности растворенного вещества по формуле:

(26)

где, x - мольная доля вещества А в растворе. Далее по значениям коэффициентов активности вычисляли энергию Гиббса растворения по формуле:

(27)

Исследования проводились при двух различных концентрациях октана и толуола во всех выше приведенных растворителях. Значения энергии Гиббса сольватации представлены в таблице №2.

Таблица 2 - Рассчитанные из экспериментальных данных значения энергий Гиббса сольватации (298 К)

мольн. % H2O
	Ацетонитрил+Вода	Ацетон+Вода	ТГФ+Вода
0	0,0 (лит)	-4,1 (лит)	-8,4 (лит)
10	1,2	-3,1	-7,2
20	2,2	-1,9	-6,3
30	3,5	-0,7	-5,3
40	4,6	0,6	-4,4
50	6,0	2,4	-2,7
60	7,5	4,5	-1,2
70	9,3	7,2	0,9
80	-	-	4,2
100	29,9 (лит)	29,9 (лит)	29,9 (лит)
% H2O
0	-4.5 (лит)	-6,5 (лит)	-8,8 (лит)
10	-4,2	-5,9	-8,4
20	-3,5	-5,3	-7,7
30	-2,5	-4,6	-7
40	-1,7	-3,6	-6,2
50	-0,5	-2,4	-5,2
60	0,7	-0,9	-4,1
70	2,5	1,2	-2,3
80	3.4	4,4	0,4
90	7.1	8,7	4,9
100	14.2 (лит)	14,2 (лит)	14,2 (лит)

4. Обсуждение результатов

Для анализа поведения растворов октана и толуола были рассмотрены зависимости термодинамических функций сольватации от состава бинарного растворителя. Ниже представлены графики зависимости энергии Гиббса, энтальпии и энтропии сольватации от мольной доли воды. Следует отметить, что при высоких содержаниях воды октан растворяется очень плохо, и нам не удалось измерить термодинамические функции его растворения. Тем не менее, нами получены значения энтальпий растворения при более высоких содержаниях воды, чем, например, в работах [7, 16].

Рисунок 7 - График зависимости энергии Гиббса сольватации октана (вверху) и толуола (внизу) от мольной доли воды в бинарном растворителе

На рис. 7 представлена зависимость энергии Гиббса сольватации октана и толуола в смесях с ацетонитрилом, ацетоном и ТГФ от мольной доли воды. Хорошо видно, что во всех смесях с увеличением содержания воды в смеси энергия Гиббса сольватации растет, причем данная закономерность сохраняется как для октана, так и для толуола. При малом содержании воды в смеси во всех случаях энергия Гиббса почти линейно зависит от мольной доли воды. При высоких содержаниях воды энергия Гиббса начинает расти быстрее, что приводит к резкому падению растворимости октана в данных смесях. Нелинейность зависимости энергии Гиббса от состава в целом свидетельствует о наличии предпочтительной сольватации. При этом сольватная оболочка обогащается органическим компонентом, что приводит к более низким значениям энергий Гиббса, чем наблюдались бы при строго случайном распределении молекул в растворе.

На рис. 8 представлена графическая зависимость энтальпий сольватации октана и толуола в смеси от мольной доли воды. Полученные кривые резко отличаются от тех, что наблюдались для энергий Гиббса. Кроме того, при растворении октана поведение смесей с ацетонитрилом отличается от поведения смесей с ацетоном и тетрагидрофураном в изученной нами области концентраций воды. В двух последних случаях энтальпия растет с повышением содержания воды, причем вблизи x = 0,8 - 0.9 должен наблюдаться максимум энтальпии, за которой следует резкий спад при приближении к чистой воде. В случае же смеси вода-ацетонитрил энтальпия падает в диапазоне мольных долей воды 0,2-0,7, а затем начинает расти. К сожалению, калориметрические измерения при более высоких содержаниях воды провести не удалось. Растворы толуола ведут себя очень похоже, рост энтальпии сольватации в смеси с ацетонитрилом начинается только при мольной доле воды около 0,7, и ее значения достигают максимума в области высоких концентраций воды.



Рисунок 8 - График зависимости энтальпии сольватации октана (вверху) и толуола (внизу) от мольной доли воды в смеси

Рисунок 9 - График зависимости энтальпии сольватации различных углеводородов в смеси вода-ацетон от мольной доли воды в смеси (значения для гексана, нонана, ундекана и гексадекана взяты из работы [16])

На рисунке 9 полученные нами значения энтальпии сольватации октана в смесях вода-ацетон различного состава сопоставлены с энтальпиями сольватации других углеводородов, полученными в работе [16]. Видно, что поведение всех представленных углеводородов схоже между собой. С увеличением длины углеводородной цепи происходит уменьшение значений энтальпий сольватации. При увеличении содержании воды в смеси наблюдается сначала, практически линейный, а затем несколько более резкий рост энтальпии сольватации вплоть до определенного состава смеси, после чего происходит перегиб в сторону уменьшения энтальпии.