Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Санкт-Петербургский государственный университет

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Дипломная работа

на тему:

Экоаналитический контроль содержания летучих органических соединений в атмосфере и тяжелых металлов в гидросфере с использованием накопительных методов пробоотбора

Студентки V-го курса

Шигаповой Ксении Асхатовны

Научный руководитель:

проф., д.х.н. Поваров В.Г.

Зав. кафедрой аналитической химии:

проф., д.х.н. Москвин Л.Н.

Санкт-Петербург

2009

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Экоаналитический контроль

1.2 Исследуемые группы экотоксикантов

1.2.1 Тяжелые металлы

1.2.1.1 Медь

1.2.1.2 Свинец

1.2.1.3 Железо

1.2.2 Органические загрязнители в атмосфере

1.2.3 Другие загрязнители

1.2.3.1 Общий фосфор

1.2.3.2 Химическое потребление кислорода

1.3 Обзор и сравнение типовых методов анализа экотоксикантов

1.3.1 Оптические методы

1.3.2 Электроаналитические методы

1.3.3 Хроматографические методы

1.3.4 Пробоподготовка в хроматогафических методах анализа

1.4 Основы накопительных методов анализа

1.4.1 Эффект биоконцентрирования

1.4.2 Активный и пассивный пробоотбор

2. Анализ водных объектов

2.1 Отбор проб и характеристика мест пробоотбора

2.2 Определение тяжелых металлов, фосфора и ХПК фотометрическим методом

2.2.1 Пробоподготовка

2.2.2 Методики анализа

2.2.2.1 Определение свинца с раствором сульфарсазена

2.2.2.2 Определение меди с помощью раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе

2.2.2.3 Определение общего фосфора по образованию фосфорномолибденового комплекса

2.2.2.4 Определение ХПК по бихроматной окисляемости

2.2.2.5 Определение железа в форме комплекса с о-фенантролином

2.3 Расчет концентраций по полученным данным

2.4 Результаты анализа

2.5 Обсуждение результатов

3. Анализ лос в атмосфере

3.1 Методы отбора пробы на сорбент

3.1.1 Пассивный пробоотбор

3.1.2 Активный прообоотбор

3.2 Определение ЛОС методом газовой хроматографии

3.2.1 Десорбция и условия хроматографического анализа

3.2.2 Градуировка детектора

3.2.3 Расчет суммарных концентраций ЛОС в анализируемом воздухе

3.3 Результаты анализа

3.4 Обсуждение результатов

4. Выводы

5. Список литературы

Приложение

Введение

В настоящий момент экоаналитические исследования среды обитания приобретают все большее значение. Разработана система предельно допустимых концентраций (ПДК) для множества химических загрязнителей как органической, так и неорганической природы. Созданы специализированные экологические лаборатории, осуществляющие контроль над выбросами и стоками промышленных предприятий, а также анализирующие различные объекты окружающей среды. Однако данная система не всегда оправдывает себя, поскольку для понимания реальной экологической ситуации необходимы не разовые измерения, а комплексный мониторинг окружающей среды по целому ряду показателей.

К сожалению, здесь возникает ряд затруднений, причем не столько научного, сколько экономического характера. Приобретение и постоянная эксплуатация современных аналитических приборов обходятся дорого и требуют значительного штата квалифицированных сотрудников. К этому надо добавить трудозатраты на регулярный пробоотбор и пробоподготовку. В результате возникает необходимость сузить спектр экоаналитических задач.

Во-первых, нужно ограничиться приоритетными группами экотоксикантов, информация о содержании которых позволяет оценить антропогенную нагрузку на исследуемую территорию. При этом немаловажное значение имеет экспериментально установленная связь между концентрациями экотоксикантов, поступающих преимущественно из одного источника. В некоторых случаях, измерив содержание одного вещества и не имея возможности измерить содержание другого, можно оценить порядок неизвестной величины.

Во-вторых, следует уделить особое внимание выбору методов анализа. В настоящий момент многие современные методики требуют дорогостоящего оборудования, недоступного среднестатистической лаборатории. Таким образом, при проведении комплексного мониторинга на первый план зачастую выходит не чувствительность и точность, а стоимость анализа. Следовательно, при разработке соответствующих методик нужно стремиться в первую очередь к простоте ее выполнения и инструментального обеспечения.

Мы в своей практической работе не смогли, конечно, охватить все многообразие аналитических задач и выбрали те из них, что представлялись нам наиболее актуальными.

В первой части мы определяли концентрацию тяжелых металлов, фосфора и общее содержание восстановителей (ХПК) спектрофотометрическим методом в водах и прибрежных растениях Троицкого ручья. Этот объект интересен тем, что проходит почти через весь Старый Петергоф, следовательно, может отразить экологическую ситуацию в районе. На его примере можно изучать антропогенный фактор местности, так как исток ручья находится в почти незаселённых районах, а далее населённые кварталы оказывают влияние на загрязнённость вод. Один из эффективных приемов определения концентрации различных элементов в природных объектах - биоконцентрирование, то есть накопление элементов в растительных и животных тканях. Зная их содержание, например, в растениях и коэффициент биоконцентрирования можно оценить и концентрацию в воде. Метод позволяет судить об уровне загрязнения окружающей среды.

Кроме непосредственного мониторинга в цели данного исследования входил сравнительный анализ методик и их адаптация к условиям учебного практикума. Дело в том, что зачастую проведение анализа по ГОСТу практически затруднено из-за сложности процедур или недоступности отдельных реактивов и оборудования. Поэтому обычно необходима их оптимизация для каждой конкретной задачи.

Другая важная задача, стоящая перед нами, заключалась в оценке уровня загрязнения городского воздуха летучими органическими веществами. Контроль за содержанием примесей органических соединений, обладающих токсическим (например, канцерогенным или мутагенным) действием, является актуальной задачей в санитарно-химическом анализе. Среди известных в настоящее время методов анализа микропримесей летучих органических веществ в водных средах наиболее чувствительным и избирательным является газовая хроматография. Однако решение задачи определения микро- и ультра-микро концентраций зачастую невозможно без предварительного концентрирования. Основная сложность при проведении большинства подобных процедур - длительность и трудоемкость анализа, поэтому нашей задачей было разработать простой и удобный способ концентрирования, не требующий больших затрат времени и сложного оборудования. Решением послужили модификации сорбционного концентрирования - пассивный и активный пробоотбор на сорбент с последующей термодесорбцией непосредственно в испарителе хроматографа. При помощи данных методик мы осуществляли мониторинг содержания ЛОС в воздухе различных районов города в течение нескольких месяцев.

1. Литературный обзор

1.1 Экоаналитический контроль

В условиях ускоренного научно-технического развития и бурного роста промышленного производства охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья нынешнего и будущего поколений людей. Это вызвано тем, что по мере развития производительных сил общества, роста масштабов использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и других живых организмов.

На современном этапе забота о сохранении природы заключается не только в разработке и соблюдении законодательств об охране Земли и ее недр, лесов и вод, атмосферного воздуха, животного и растительного мира, но и в познании закономерностей причинно-следственных связей между различными видами человеческой деятельности и изменениями, происходящими в природной среде.

Поскольку любые изменения в окружающей среде являются отражением изменения направленности и интенсивности протекающих в ней химических и химико-биологических процессов, познание закономерностей природных процессов и управление уровнем воздействия на них со стороны человека служит одной из приоритетных задач химии.

Одна из особенностей ситуации на сегодняшний день заключается в том, что изменения в окружающей среде опережают темпы развития методов контроля и прогнозирования ее состояния. Пока человек лишь констатирует неблагоприятные экологические явления и не может их предотвратить. Необходим качественно новый подход к описанию состояния окружающей среды как динамической химико-биологической системы.

Научные исследования в области охраны окружающей среды должны быть сориентированы на снижение возможных отрицательных последствий того или иного вида хозяйственной деятельности, на разработку эффективных методов очистки газовых выбросов и сточных вод, на обоснование норм допустимых воздействий на природные экосистемы.

Необходимы данные о том, как ведут себя, какие испытывают превращения, к каким последствиям приводят те или иные химические вещества, попадающие в биосферу. От констатации происходящих в природе изменений необходимо переходить к их прогнозированию и управлению качеством среды обитания. При этом традиционные методы физико-химического и биологического анализов служат подспорьем в оценке состояния и динамических характеристик природных экосистем [25].

1.2 Исследуемые группы экотоксикантов

В 90-х годах было дано определение химической экотоксикологии как области знаний о распространении и влиянии антропогенных химикатов и продуктов их трансформации на экосистемы.

В химической экотоксикологии используют специфические термины. Экотоксикантом называют токсичное и устойчивое в условиях окружающей среды вещество, способное накапливаться в организмах до опасных уровней концентраций. Чужеродные для организмов химические вещества, не входящие в естественный биотический круговорот, называют ксенобиотиками [10].

Экологическая магнификация обозначает процесс увеличения концентрации химиката в организмах при переходе от низших трофических уровней данной экосистемы к высшим. Типичный пример: в планктоне содержание диметилртути составляет примерно 0,01 мкг/г, в мышечной ткани хищных рыб достигает 1,5, а у птиц-рыболовов - 3-14 мкг/г.

Таблица №1. Химические вещества, подлежащие определению в природных средах [14]

В своей работе я заострила внимание на 2 группах экотоксикантов: тяжелых металлах и органических загрязнителях (в частности, ЛОС). Конечно, существует множество других веществ, наблюдение за которыми имеет большое значение в экологическом мониторинге. Мой выбор обусловлен тем, что данные о содержании тяжелых металлов и ЛОС позволяют оценить антропогенное воздействие на окружающую среду, а это особенно важно при разработке подхода к экологическому мониторингу.

Дополнительно были исследованы такие показатели качества воды, как содержание общего фосфора и химическое потребление кислорода (ХПК).

1.2.1 Тяжелые металлы

Тяжелые металлы - это одни из приоритетных загрязняющих веществ, наблюдения за которыми обязательны во всех природных средах. В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме (ртуть). В водных средах металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание этих элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму нахождения элемента в водных средах. Значительная часть тяжелых металлов переносится поверхностными водами во взвешенном состоянии [22]. Сорбция тяжелых металлов донными отложениями зависит от особенностей состава последних и содержания органических веществ. В конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в донных отложениях и биоте.

Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны.

К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.

Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы - гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций [10, 13].

1.2.1.1 Медь

Медь -- один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах присутствие меди обусловлено взаимодействием воды с медьсодержащими горными породами.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3, в морских водах - от 0.5 до 3.5 мкг/дм3. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в литре) характерны для кислых рудничных вод. Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности -- общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов - 0.001 мг/дм3 [4].

1.2.1.2 Свинец

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано с сжиганием углей, с применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец способен при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках.

В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм3. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм3. Лимитирующий показатель вредности свинца - санитарно-токсилогический. ПДКв свинца составляет 0.03 мг/дм3, ПДКвр - 0.1 мг/дм3 [4].

1.2.1.3 Железо

Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе(III) и выпадением последнего в виде Fe(OH)3.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот - единицы миллиграммов. Повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с солями гуминовых кислот - гуматами [22].

Содержание железа в воде выше 1-2 мг Fe/л значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. ПДКв железа составляет 0.3 мг Fe/дм3 (лимитирующий показатель вредности -- органолептический), ПДКвр для железа - 0.1 мг/дм3 [4].

1.2.2 Органические загрязнители в атмосфере

Среди миллионов органических веществ, продуктов органического синтеза, отходов промышленного производства и применяемых в различных областях человеческой деятельности (от пестицидов до трансформаторных масел, от топлив до моющих средств) существует множество органических экотоксикантов [5].

Автомобильный парк, являющийся одним из основных источников загрязнения окружающей среды, сосредоточен, в основном, в городах. Если в среднем в мире на 1 км2 территории приходится пять автомобилей, то плотность их в крупнейших городах развитых стран в 200-300 раз выше.

Автомобили сжигают огромное количество нефтепродуктов, нанося при этом ощутимый вред окружающей среде, главным образом атмосфере. Поскольку основная масса автомобилей сконцентрирована в крупных и крупнейших городах, воздух этих городов не только обедняется кислородом, но и загрязняется вредными компонентами отработавших газов. Согласно данным статистики в США, все виды транспорта дают 60% общего количества загрязнений, поступающих в атмосферу, промышленность - 17%, энергетика - 14%, остальные - 9% приходятся на отопление зданий и других объектов и уничтожение отходов. По другим оценкам вклад транспорта в ряде случаев может достигать 85%. В качестве примера загрязнения городского воздуха углеводородами и ацетоном можно привести хроматограмму воздуха Санкт-Петербурга (рис. 1) [1].

Основная причина загрязнения воздуха заключается в неполном и неравномерном сгорании топлива. Всего 15% его расходуется на движение автомобиля, а 85% «летит на ветер». К тому же камеры сгорания автомобильного двигателя - это своеобразный химический реактор, синтезирующий загрязнители и выбрасывающий их в атмосферу. В отработавших газах двигателя внутреннего сгорания (ДВС) содержится свыше 170 вредных компонентов, из них около 160 - производные углеводородов, прямо обязанные своим появлением неполному сгоранию топлива в двигателе. Наличие в отработавших газах вредных веществ обусловлено в конечном итоге видом и условиями сгорания топлива [28].

Вторым по мощности источником антропогенных органических загрязнителей служит промышленное производство. Базовыми продуктами основного органического синтеза являются этилен (на его основе вырабатывают почти половину всех органических веществ), пропилен, бутадиен, бензол, толуол, ксилолы и метанол. Вместе с немногими производными (этилбензол, стирол, фенол, винилхлорид, акрилонитрил, фталевый ангидрид и терефталевая кислота) они являются объектами крупнотоннажного производства. Эти полупродукты используются в дальнейшем для выработки широкой номенклатуры других органических соединений (свыше 40 тыс. наименований).

Велики потери используемых в промышленности растворителей. На их долю в индустриально развитых странах приходится 20-25% общей эмиссии углеводородов. В США в конце 70-х годов в атмосферу выбрасывалось ежегодно около 26,7 млн. т углеводородов, из них примерно 5,2 млн т от промышленных предприятий. В атмосферу поступает много летучих галогенуглеводородов (метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорэтана, три- и тетрахлорэтилена, винилхлорида).

Заметным источником органических загрязнителей атмосферы становится коммунальное хозяйство городов (жилые и общественные здания, предприятия тепло- и водоснабжения, химчистки, свалки). Хотя вклад этого источника в суммарную антропогенную эмиссию невелик, отсюда поступают основные количества опасных долгоживущих загрязнителей (например, диоксинов), поэтому они участвуют в формировании глобального фона некоторых органических экотоксикантов.

Таблица 2. Перечень загрязняющих веществ, типичных для городского воздуха промышленного региона России [20]

Класс соединений	Индивидуальные вещества	ПДК, мг/м3	Класс опасности
Кетоны	Ацетон	0.35	4
	Метилэтилкетон	0.1
Альдегиды	Акролеин	0.03	2
	Формальдегид	0.035	2
	Ацетальдегид	0.01	3
	Капроновый Альдегид	0.02	2
Ароматические углеводороды	Бензол	1.5	2
	Толуол	0.6	3
	Ксилолы	0.2	3
	Стирол	0.04	2
	Изопропилбензол	0.014	4
	Нафталин	0.003	4
Хлоруглеводороды	Хлороформ	0.03	2
	1,2-Дихлорэтан	3	2
	Метилхлороформ	-	-
	Трихлорэтилен	4	3
	Тетрахлорэтилен	0.5	2
Спирты	Метанол Изобутанол	0.1	3
	Изобутанол	0.1	4
	Пентены	-	-
	Гексены	0.4	3
Эфиры	Этилацетат	0.1	4
	Бутилацетат	0.1	4

1.2.3 Другие загрязнители

1.2.3.1 Общий фосфор

Под общим фосфором понимают сумму минерального и органического фосфора. Так же, как и для азота, обмен фосфором между его минеральными и органическими формами с одной стороны, и живыми организмами -- с другой, является основным фактором, определяющим его концентрацию.

Фосфор -- важнейший биогенный элемент, чаще всего лимитирующий развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта (это особенно характерно для непроточных и малопроточных водоемов). Происходит так называемое изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий).

Концентрация общего растворенного фосфора (минерального и органического) в незагрязненных природных водах изменяется от 5 до 200 мкг/дм3 [4].

1.2.3.2 Химическое потребление кислорода

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Окисляемость выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление веществ, содержащихся в 1 дм3 воды. Для вычисления концентрации углерода, содержащегося в органических веществах, значение ХПК (мг О/дм3) умножается на 0,375 (коэффициент, равный отношению массы эквивалента углерода (3 г.) к массе эквивалента кислорода (8 г.)).

Причины завышения этой величины носят, в большинстве случаев, антропогенный характер. Недостаток растворенного в воде кислорода отрицательно сказывается на жизнедеятельности обитателей водоемов.

Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами и соединениями биогенных элементов. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О/дм3, реки равнинные -- 5-12 мг О /дм3, реки с болотным питанием -- десятки миллиграммов на 1 дм3.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мгО/дм3; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мгО/дм3 [4].

1.3 Обзор и сравнение типовых методов анализа экотоксикантов

Методы анализа, используемые в современных лабораториях, занимающихся контролем окружающей среды, включают

· различные варианты оптических методов анализа (например, спектрофотометрия в видимой УФ- и ИК-областях, атомно-абсорбционная и эмиссионная спектрометрия);

· электроаналитические методы (вольтамперометрия, ионометрия и другие);

· хроматографические методы (газовая, жидкостная, сверхкритическая).

Ни один из перечисленных методов не является универсальным, некоторые из них пригодны для определения только органических веществ, другие - неорганических [16,21].

1.3.1 Оптические методы

Оптические методы, в частности, классические фотометрические и спектрофотометрические методы, основанные на образовании определяемыми компонентами окрашенных соединений с разнообразными реагентами, издавна и широко применяются для целей мониторинга окружающей среды. В последние десятилетия все большее значение приобретают также атомно-абсорбционная и эмиссионная (флуоресцентная) спектрометрия, методы, позволяющие определить большое число химических элементов в неорганических матрицах с крайне низкими пределами обнаружения (при абсолютных содержаниях приблизительно 10-14 нг). Для повышения чувствительности данных методов необходимо проводить предварительную пробоподготовку или концентрирование (экстракция, упаривание проб воды и т.п.).

1.3.2 Электроаналитические методы

Электроаналитические методы, которые обычно применяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, часто уступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии, атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешевая аппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическими методами являются вольтамперометрия , потенциометрия и кондуктометрия . Наиболее эффективными вольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульсная полярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетание этих двух методов позволяет проводить определение с очень высокой чувствительностью - приблизительно 10-9 моль/л, аппаратурное оформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевых условиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работают полностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямом варианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализа загрязненности ионами тяжелых металлов, различными органическими веществами. При этом часто способы пробоподготовки являются гораздо более простыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом метода ИЭА является (в отличие от других методов, например, атомно-адсорбционной спектрометрии) также способность “отличать” свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ, и с точки зрения биологического контроля (например, при оценке токсичности). Время проведения анализа иногда сокращается до нескольких секунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения.

Потенциометрия с применением различных ионоселективных электродов используется для определения большого числа неорганических катионов и анионов. Концентрации, которые удается определить таким способом, 100 -10-7 моль/л. Контроль с помощью ионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективные электроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например, алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам). В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применением современных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей.

Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия

1.3.3 Хроматографические методы

Хроматографические методы часто оказываются незаменимыми для идентификации и количественного определения органических веществ со сходной структурой. При этом наиболее широко используемыми для рутинных анализов загрязнителей окружающей среды являются газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография. Газохроматографический анализ органических загрязнителей сначала основывался на использовании насадочных колонок, позднее распространение получили и кварцевые капиллярные колонки. Внутренний диаметр капиллярных колонок составляет обычно 0,20-0,75 мм, длина - 30-105 м. Оптимальные результаты при анализе загрязнителей достигаются чаще всего при использовании капиллярных колонок с различной толщиной пленки из метилфенилсиликонов с содержанием фенильных групп 5 и 50.

Газохроматографические детекторы, используемые в мониторинге загрязнителей, часто подразделяют на универсальные, откликающиеся на каждый компонент в подвижной фазе, и селективные, реагирующие на присутствие в подвижной фазе определенной группы веществ со сходными химическими характеристиками. К универсальным относятся пламенно-ионизационный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический детекторы и инфракрасная спектрометрия. Селективными детекторами являются электронно-захватный (селективен к веществам, содержащим атомы галогенов и кислорода), термоионный (селективен к азот- и фосфорсодержащим соединениям), фотоионизационный (селективен к ароматическим углеводородам), детектор по электролитической проводимости (селективен к соединениям, содержащим атомы галогенов, серы и азота). Минимально детектируемые количества веществ - от нанограммов до пикограммов в секунду.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) является идеальным методом для определения большого числа термически неустойчивых соединений, которые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Объектами анализа методом жидкостной хроматографии в настоящее время часто становятся современные агрохимикаты, в число которых входят метилкарбонаты и фосфорорганические инсектициды, другие нелетучие вещества. Высокоэффективная жидкостная хроматография получает все большее распространение среди других методов, применяемых в мониторинге окружающей среды, еще и потому, что имеет блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки.

1.3.4 Пробоподготовка в хроматографическом анализе

Остановимся подробнее на хроматографических методах анализа и сравним различные варианты подготовки пробы при анализе содержания ЛОС:

1. Отбор проб в контейнеры из различных материалов. Могут быть стеклянные, металлические сосуды, мешки из пластиков и т.д.

Требования к материалу:

1) химическая инертность;

2) малая сорбционная способность.

Недостатки:

1) отсутствует обогащение;

2) поскольку малые концентрации возможно изменение состава при хранении, из-за адсорбции, десорбции, химических реакций и т.д.

2. Абсорбция примесей в растворе.

Либо просто растворение, либо химическая реакция с растворителем. Происходит одновременное концентрирование анализируемого вещества. За счет подбора растворителя селективная абсорбция. Используются или просто пропускание через раствор или абсорберы с пористыми пластинками, пленками для увеличения площади контакта фаз.

Недостатки:

1) невозможность получить представительную пробу при наличии аэрозолей и твердых частиц.

3. Вымораживание примесей.

Этот прием концентрирования примесей использую в основном при анализе воздуха методом газовой хроматографии. Он заключается в вымораживании в ловушке токсичных примесей из загрязненного воздуха при температурах существенно более низких, чем температура кипения улавливаемых примесей. Достигается очень высокая степень обогащения пробы, а при использовании хладагентов с различной температурой и высокая степень селективности. Этот метод незаменим при анализе неустойчивых и реакционно-способных соединений.

Недостатки:

1) накопление в ловушке воды и диоксида углерода (при низких температурах), что требует использования разного рода осушителей.

2) сложность процедуры вымораживания: к месту отбора пробы необходимо доставить соответствующую аппаратуру

4. Адсорбция примесей.

Это основной способ отбора проб воздуха, сочетающийся с концентрированием микропримесей токсичных веществ.

Обычно используются трубки с твердым сорбентом (уголь, цеолиты, силикагель, пористые полимеры), через который продувается воздух. Десорбция веществ происходит при нагревании трубки или при действии проходящего растворителя.

Требования к сорбентам:

1) эффективность улавливания для низких концентраций токсичных веществ и их сохранение до анализа;

2) большая сорбционная емкость;

3) не должен химически взаимодействовать с веществом;

4) должен эффективно сорбировать токсиканты в присутствии других примесей;

5) не должен выделять "ложных" загрязнителей;

6) наличие удобных и количественных методов извлечения.

Основные типы сорбентов.

Активированный уголь и углеродсодержащие сорбенты

Уголь очень эффективный сорбент. Его обычно используют для улавливания неполярных органических соединений. Полярные органические соединения также хорошо сорбируются, но часто трудно провести их полную десорбцию. В этих случаях предпочтительнее использовать углеродсодержащие сорбенты, такие как: графитированная сажа, карбосив (углеродное молекулярное сито, получаемое термическим разложением полимеров).

Пористые полимерные сорбенты наиболее успешно используются для улавливания из воздуха загрязняющих веществ большой молекулярной массы, например, пестицидов. Эти сорбенты плохо удерживают легколетучие соединения, воду, пары растворителей, что в некоторых случаях является их достоинством.

Колоночные сорбенты - твердый носитель с нанесенной жидкой фазой (силиконовое масло и другие масла, полиэтиленгликоль и т.д.). Подбором жидкой фазы достигается высокая избирательность сорбции. Десорбция проводится растворителем. Чаще всего используется для сорбции пестицидов.

Силикагель и оксид алюминия - для полярных соединений в дополнение к углю. Десорбцию обычно проводят растворителем.

Цеолиты (молекулярные сита) - для неорганических веществ (СО, Н2О, NxOy, SO2, H2S и др.), поскольку большинство органических соединений сорбируется необратимо [26].

5. Хемосорбция

Происходит химическая реакция определяемого вещества с подходящим реагентом. Реагент наносится либо на твердый носитель в трубке, либо вводится в пленку. Обычно для нестабильных и химически активных соединений (например для альдегидов). Очень высокая избирательность.

При выборе способа отбора пробы следует учитывать селективность сорбента, его стабильность с концентрированной пробой, совместимость с применяемым методом анализа, материалом пробоотборника и т.д.

Для отбора проб твердых частиц и аэрозолей применяют фильтры из стекловолокна, керамики, тефлона, других полимеров. Затем проводят обработку кислотами, щелочами (неорганика) или органическими растворителями [27].

1.4 Основы накопительных методов анализа

1.4.1 Эффект биоконцентрирования

Явление биоконцентрирования, то есть накопления химикатов в тканях растений и животных в процессе их нормальной жизнедеятельности, относится к важнейшим биологическим факторам, определяющим динамику перемещения химических элементов на нашей планете [12]. Для характеристики эффекта используют коэффициент биоконцентрирования Bcf = Cb/Cw, где Cb и Cw - концентрации химиката в живом веществе и в воде соответственно. Для большинства тяжелых металлов, обнаруженных в растениях, величина Bcf находится в пределах 102-105 если концентрацию измерять в граммах химиката, содержащихся в одном грамме воды или сухого растения соответственно. Широкое применение это явление нашло при анализе качества природных вод, поскольку проще анализировать концентрированную пробу (часть растения), чем окружающую его воду. Помимо того, что растение представляет собой естественный сборник химиката и избавляет исследователя от трудоемкой процедуры предварительного концентрирования пробы, содержание анализируемого вещества в растении или животном характеризует не просто уровень загрязнения воды, но показывает степень биодоступности данного вещества, в какой бы химической форме он ни находился. Это позволяет оценить медицинские последствия употребления воды из данного водоема человеком.

Основными преимуществами метода биоконцентрирования являются простота основных процедур и доступность применяемого аналитического оборудования. От исполнителя требуется только собрать и взвесить растительный материал, а затем перевести экотоксикант в определяемую форму. Для тяжелых металлов чаще всего используют сжигание в токе воздуха при 600-800оС с последующим растворением в соляной кислоте, для органических соединений - экстракцию н-гексаном или диэтиловым эфиром.

Серьезным недостатком метода является то, что он не информирует нас о вариациях концентрации экотоксиканта во времени. Мы всегда получаем средний результат, отвечающий накоплению химиката за достаточно длительный период. Мало того, скорость накопления вещества зависит и от фазы роста растения и от внешних условий и от состояния растения в целом. Теория эффекта биоконцентрирования разработана слабо, единой методологии его применения не существует и не всегда есть уверенность в достоверности табличных коэффициентов биоконцентрирования.

Согласно современным взглядам, химические механизмы биоконцентрирования тяжелых металлов одинаковы для большинства таких металлов (исключение составляет ртуть, для которой известен механизм концентрирования в виде Hg(CH3)2)[1]. Для таких же металлов как Fe, Cu, Pb, Ni и др. характерно закрепление на тиольных, карбоксильных и гидроксильных концевых группах биополимеров. Следовательно, можно считать, что скорость накопления любого из рассмотренных металлов пропорциональна его концентрации в воде, питающей растение. Рассмотрим одноблочную динамическую модель биоконцентрирования, согласно которой растение представляет собой некий резервуар, в который поступает питательный водный раствор со скоростью Vw и концентрацией интересующего нас металла CМе. Также мы должны учесть, что общая масса растения возрастает со временем со скоростью Vb (растение растет). Вкладом массы концентрируемого металла в биомассу растения пренебрегаем. Вся поступающая вода испаряется с поверхности зеленых частей растения, а ионы металла остаются в тканях. Тогда для скорости поступления металла в растение и скорости его роста можно записать систему из двух дифференциальных уравнений:

dMMe/dt = VwCМе

dMb/dt = Vb (1)

Здесь MMe и Mb - масса накопленного растением металла и масса самого растения. Выполним деление первого уравнения на второе. Получим:

A=dMMe/dMb = VwCМе/Vb (2)

Величину Bcfd = A/CМе можно назвать дифференциальным коэффициентом биоконцентрирования. Чтобы измерить дифференциальный коэффициент биоконцентрирования, нужен метод неразрушающего определения биомассы растения и общего содержания металла в нем в два близких момента времени. Это дело весьма сложное. Мы же рассмотрим решения системы (1) при некоторых упрощающих предположениях. Сначала допустим, что величины Vw, CМе и Vb постоянны за время роста и тогда уравнение (2) можно проинтегрировать:

MMe/Mb = VwCМе/Vb (3)

Поскольку отношение MMe/Mb есть не что иное, как массовая доля металла в растении (то есть масса металла, приходящаяся на 1 грамм биомассы), а величина CМе обычно также измеряется в граммах металла на 1 грамм воды, то для коэффициента биоконцентрирования получаем:

Bcf = MMe/(MbCМе)=Vw/Vb (4)

Это соотношение показывает, что коэффициент биоконцентрирования - величина биологическая, равная отношению скорости потребления воды к скорости прироста биомассы. Следовательно, табличные значения Bcf имеют смысл неких средних биологических характеристик растения, к тому же в определенных условиях. Мы также видим, что Bcf не должен зависеть от природы металла, а вся химическая специфика металла может проявиться либо в том, где именно в растении он концентрируется, либо в том, возможны ли для него какие-либо способы удаления из растения. Но этими аспектами мы на данном уровне пренебрегаем и считаем, что потерь металла из растения не происходит. Для практического применения уравнения (4) гораздо важнее знать, насколько правильно наше предположение о постоянстве величин Vw, CМе и Vb за период роста растения. О постоянстве концентрации CМе говорить не приходится, а что касается величин Vw и Vb они сильно зависят от фазы роста и условий произрастания и более менее постоянны только для определенного периода роста в постоянных внешних условиях. Однако для корректности интегрирования важно, чтобы постоянным было их отношение Vw/Vb =Bcf, а не каждая из них по отдельности [2].

Учитывая, что отбор проб может производиться несколько раз в течение вегетационного периода, представляет интерес временная зависимость коэффициента биоконцентрирования от возраста растения. Эти вопросы можно прояснить даже при помощи моделирования, если численно проинтегрировать систему (1) при определенных предположениях о виде правых частей уравнений. В конкретном примере мы предположили, что прирост биомассы растения происходит по уравнению вида:

Mb=0.2t/(1+0.01t) (5)

В химии данное уравнение известно как уравнение Лэнгмюра и описывает монотонное увеличение Mb от времени с выходом на постоянное значение при t=?). В нашем случае Mb(t=?)=20 гр. Вегетационный период примем равным 150 суткам. Скорость водопотребления примем пропорциональной поверхности растения, которая, в свою очередь, принимается пропорциональной Mb2/3 с коэффициентом пропорциональности, равным 10:

Vw (г/сутки) = 10*Mb2/3 (6)

Для временной зависимости концентрации металла в воде рассмотрим два сценария:

концентрация металла постоянна во времени

концентрация металла изменяется со временем с постоянной скоростью (увеличивается или уменьшается)

При этом коэффициент биоконцентрирования будем рассчитывать как отношение массовой доли металла в биомассе к массовой доле металла в воде на текущий момент времени.



Рис. 2 Изменение параметров модели от времени в течение вегетационного периода. Кривая 1- биомасса (г), Кривые 2-4 - коэффициенты биоконцентрирования при: 2) СMe=10-5 + 2*10-8*t, 3) СMe= 10-5 г/г, 4) СMe=10-5 + 2*10-8*t, Кривая 5 - количество (г) потребленной воды.

Результаты моделирования представлены на рис. 2. Прежде всего, бросается в глаза, что при постоянной концентрации металла в воде коэффициент биоконцентрирования возрастает со временем с почти постоянной скоростью. Это неудивительно, поскольку большая часть металла поступает в уже сформировавшееся растение, скорость водопотребления которого согласно модели меняется слабо. Представленные на зависимости величины Bcf от времени жизни растения при различных сценариях изменения концентрации металла в воде также выглядят тоже интересно. Постоянный рост концентрации металла на 60% от первоначальной величины практически не сказался на величине Bcf. Она уменьшилась с 500 до 410 и осталась почти линейной функцией времени. Однако такое же уменьшение концентрации металла приводит к возрастанию Bcf от 500 до 850 и при этом зависимость демонстрирует ускоренный рост. Это очень важный момент, поскольку при реальном пробоотборе мы всегда отбираем пробу воды одновременно с пробой растения и если концентрация накапливаемого металла уменьшалась в течение вегетационного периода, мы получим высокие значения Bcf и предскажем заниженную концентрацию металла в воде, для тех моментов, когда она там была высокой. Чтобы проверить, насколько рост концентрации металла со временем не влияет на полученные выводы, мы выполнили еще один расчет, при котором концентрация равномерно возрастала в 4 раза за то же самое время. Это привело к уменьшению Bcf с 500 до 330 при сохранении линейной зависимости от времени. Таким образом, с некоторой осторожностью мы можем заключить, что если Bcf со временем возрастает с постоянной или с убывающей скоростью, то это говорит о том, что концентрация металлов в воде или постоянна или сильно возрастает. Если же наблюдается ускоренный рост Bcf, то концентрация металла в процессе роста растения монотонно уменьшалась. При этом следует иметь в виду, что там, где концентрация металла в воде больше, там и его содержание в растении больше. Отсюда следует, что результаты анализов нужно интерпретировать, основываясь и на данных о Bcf и на данных о содержании металлов в растениях и на данных об изменениях концентрации металла в воде [2].

1.4.2 Активный и пассивный пробоотбор

Методы мониторинга молекулярных загрязнений в воздухе на уровне ppb (доля на биллион) или ppt (доля на триллион) подразделяются на:

- методы прямого анализа,

- методы активного пробоотбора,

- методы пассивного пробоотбора.

Методы прямого анализа дают возможность получать информацию в реальном масштабе времени и могут применяться для наблюдения, но зачастую они очень дороги.

В методах активного пробоотбора для отбора проб воздуха в жидкий или твердый абсорбент используется насос. Наиболее известными примерами является применение импинджеров и сорбционные колонок для неорганических и органических веществ соответственно.

Методы пассивного пробоотбора используют диффузионный механизм, то есть молекулярные загрязнения попадают в пробоотборник за счет естественной диффузии. Эти методики сочетают в себе хорошую чувствительность и простоту применения, часто по разумной цене.

И активный, и пассивный пробоотбор дают результаты, усредненные по времени, в течение которого отбиралась проба, и могут использоваться для анализа как одного, так и нескольких веществ одновременно [26].

2. Анализ водных объектов

2.1 Отбор проб и характеристика мест пробоотбора

Пробы отбирали по всей длине протекания Троицкого ручья: проба 0 отобрана за пределами жилого района (окраина старого кладбища), № 1 - в месте втекания ручья в 23 -ий квартал (въезд на территорию автопарка), № 2, 3, 4 - на его территории (рядом со школой N 411, рядом с ул. Луначарского и около поворота на Заячий Ремиз соответственно), № 5 на окраине Старого Петергофа (середина ул. Красных курсантов).

В качестве растения-биоиндикатора была выбрана осока, повсеместно растущая в ручье. Растения (стебли и листья) споласкивались дистиллированной водой, высушивались на воздухе в течение 3 суток, измельчались и помещались в стеклянные банки. Водные образцы отбирались в стеклянные литровые бутыли, предварительно сполоснутые той же водой.

2.2 Определение тяжелых металлов, фосфора и ХПК методом фотометрии

2.2.1 Пробоподготовка

Подготовка проб растений

Пробы сжигались в печи специальной конструкции, сводящей до минимума потерю определяемых компонентов. Навеска сухой травы помещалась в запаянную с одного конца кварцевую трубку (1) . Трубка помещалась в печь (2) и закрывалась пробкой с двумя отводами. Через один отвод компрессором (3) подавали ток воздуха в трубку, через другой газообразные продукты горения поступали из трубки в ловушку - стакан с раствором соляной кислоты (4).

Рис. 3 Установка для подготовки проб растений. 1 - кварцевая трубка, 2 - печь, 3 - компрессор, 4 - стакан с раствором HCl.

Сжигание осуществлялось в течение часа при температуре порядка 800оС. Остывшая зола смывалась раствором HCl из стакана-ловушки. Раствор перемешивался и отфильтровывался в колбу на 50 мл; фильтрат доводился до метки дистиллированной водой.

Проведение модельного опыта

В аналогичных условиях сжигались навески чистого крахмала и крахмала с добавками металлов. Предварительно исходный крахмал проверили на наличие Fe, Cu, Hg: 2 г. крахмала нагревали с HCl до прекращения гидролиза крахмала; затем этот раствор помещали в мерную колбу на 100 мл, разбавляли водой до метки и определяли содержание металлов. Ионов металлов обнаружено не было. Затем 2 г раствора помещали в реактор, добавляли раствор, содержащий 1.03 мг Fe, 5.45 мкг Cu, 6.04 мкг Hg. Пробу озоляли, золу растворяли в HCl, раствор помещали в колбу на 100 мл, доводили до метки водой и анализировали содержание металлов.

Таблица 3. Результаты анализа:

	Расчет, мкг	Анализ, мкг
Железо	1020	1030
Ртуть	6.03	6.3
Медь	5.95	5.07

Сравнивались результаты измерений для проб, сожженных обычным способом, в муфельной печи, и по данной методике; было показано, что в первом случае потери существенны, а с добавками металлов.

Подготовка проб воды

Водные образцы анализировались непосредственно. В случаях, когда чувствительности метода было недостаточно для прямых измерений (например, при определении фосфора), подкисленная проба воды упаривалась до нужного объема.