Главная База знаний "Allbest" Химия Анализ химического состава наноструктурированных композиционных материалов

Анализ химического состава наноструктурированных композиционных материалов

Разработка метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности на примере разработки референтной методики для образца меди (метод атомно–абсорбционной спектрометрии).

Рубрика Химия
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 21.09.2016
Размер файла 3,2 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

композиционный медь абсорбционный спектрометрия

Введение

1. Аналитический обзор методов и средств измерений единицы массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в твердых веществах и материалах на основе спектральных методов

1.1 Обзор методов

1.2 Преимущества и недостатки атомно-абсорбционного метода

2. Исследование Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015

2.1 Структурная схема и конструктивные особенности основных составных частей ГЭТ 196-2015

2.2 Измерение массовых концентраций компонентов сплавов на примере спектрометра атомно-абсорбционного Квант-Z. ЭТА-Т, входящего в состав ГЭТ 196-2015

2.3 Определение длины волны возбуждающего излучения с помощью интерферометрического комплекса, входящего в состав ГЭТ 196-2015

3. Повышение точности измерения и расширения диапазона измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента посредством совершенствования метода определения состава наноструктурированных сплавов

3.1 Расширение диапазона измерений массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации на примере исследования образца Cd

3.2 Анализ методов повышения точности измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах

3.3 Повышение точности измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации на примере исследования массовой доли элементов в чистых веществах применительно к образцу Fe для передачи единицы величины от ГЭТ 196-2015

3.4 Экспериментальная обработка результатов исследования в целях повышения точности измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации применительно к анализу образца Fe на содержание микропримесей

4. Разработка и внедрение повышения точности метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности

4.1 Исследование современной базы референтных методик измерения массовой доли элементов в чистых веществах (кобальте и железе) для передачи единицы величины от ГЭТ 196-2015

4.2 Исследование образца Cu, на содержание микропримесей, с помощью атомно-абсорбционного спектрометра Квант - Z.ЭТА, входящего в состав ГЭТ 196-2015

4.3 Результаты пилотных сличений в области измерения массовой доли меди и примесей в бескислородной медной катанке марки КМб М001б (тема КООМЕТ № 645/RU/14) для определения чистоты меди

4.4 Референтная методика как результат проведённых работ по повышению точности измерения и расширения диапазона измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента посредством совершенствования метода определения состава наноструктурированных сплавов

Заключение

Список использованных источников

Обозначения и сокращения

ГЭТ196-2011 - Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов;

ГЭТ - государственный первичный эталон;

ГСО - государственный стандартный образец;

ААС - атомно-абсорбционный спектрометр;

ИСП - атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой;

РМИ - референтная методика измерений;

НД - нормативная документация

Введение

Развитие современных технологий в авиационной и космической отрасли требует легкости и прочности применяемых материалов. Материалами, требующими особой точности состава при контроле производства являются сплавы и композиты. Данные материалы используются как в обшивке, так и в двигателях летательных аппаратов.

В связи с этим возникает потребность в высокоточных, достоверных результатах измерений содержания компонентов в твердых веществах и материалах.

Высокая точность определения химического состава необходима для получения строго заданных характеристик сплавов металлов и композитных материалов. Последние представляют собой искусственные неоднородные материалы, образованные путем соединения нескольких компонентов при условии их совместной работы для получения общих свойств.

Введение даже незначительного количества наноразмерных частиц в различные сплавы приводит к проявлению особенностей электрохимических, магнитных и других свойств данных наноструктурированных материалов. Поэтому определение содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов является важной задачей. Изменение состава сплава хотя бы на один процент в процессе производства может привести к недопустимому изменению свойств материала, что ведет за собой непригодность к применению данного сплава. Например, недопустимо изменение теплоемкости материала, так как при критических нагрузках может привести к повреждению деталей летательных аппаратов в результате перегрева.

Поскольку вышеперечисленные области применения материалов напрямую относятся к жизни и здоровью людей, то данные материалы подвергаются тщательному контролю и анализу, как при разработке, так и в процессе производства. Актуальной проблемой в процессе разработки композитных материалов является определение примесей в чистых веществах, лежащих в основе некоторых композитных материалов, поскольку примеси могут оказывать негативное влияние на конечные свойства материала, такие как удельная теплоемкость, стойкость к коррозии, упругость, окисление, удельное электрическое сопротивление.

Целью данной выпускной квалификационной работы является повышение точности анализа химического состава наноструктурированных композиционных материалов. Основной задачей данной выпускной квалификационной работы является разработка и внедрение метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности на примере разработки референтной методики для образца меди.

1. Аналитический обзор методов и средств измерений единицы массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в твердых веществах и материалах на основе спектральных методов

1.1 Обзор методов

В основу разрабатываемого во ФГУП «ВНИИОФИ» Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов (далее по тексту ГЭТ 196-2015) положены следующие методы измерения:

- атомно-абсорбционная спектрометрия;

- спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

- рентгено-флуоресцентная спектрометрия.

Спектральные измерения среди разнообразных видов измерений, входящих в область оптико-физических измерений, занимают особое место. Международным бюро по мерам и весам при определении количества вещества одним из первичных методов измерений принят спектральный метод.

К особенностям спектральных методов, отличающих их от других типов можно отнести:

- высокая точность измерения, например спектральный диапазон 200-1000 нм, позволяет определять элементы на уровне (10-9-10-12) г/дм3

- простая и быстрая пробоподготовка.

Будучи тесно связана с фундаментальными исследованиями, метрология спектральных измерений использует эти достижения и на их основе развивает предельно чувствительные высшей точности методы и средства измерений, в том числе в сфере метрологического обеспечения аналитической химии, химической физики, аналитического контроля, испытаний и аттестации ГСО.

В настоящее время, подавляющее большинство исследований и измерений, в области количественного анализа веществ и материалов, сопровождаются определением оптико-физических характеристик веществ и процессов. В связи с этим, решение проблем метрологического обеспечения спектральных измерений представляется актуальным и практически важным направлением работ.

Сложность решения проблем метрологического обеспечения спектральных измерений сегодня обусловлена тем, что необходимо проведение одновременно работ по нескольким направлениям: с одной стороны - это идентификация и установление химического состава, свойств и структуры атомно-молекулярного строения веществ и материалов, а с другой - это обеспечение единства и качества измерений, достижение предельной чувствительности и точности (правильности и прецизионности) методов количественного химического анализа и аналитического контроля характеристик и параметров веществ и материалов на всех этапах жизненного цикла продукции. Решение проблемы усложняется еще и тем, что если в ХХ веке это делалось, главным образом, химическими и физико-химическими методами, то в настоящее время все более необходимым становится развитие и применение новейших методов и средств спектральных измерений с использованием фундаментальных констант, эталонов и методов абсолютных измерений.

Арсенал современных методов и средств спектральных измерений, необходимых для широкого применения в сфере измерений, испытаний, контроля, диагностики для оценки и подтверждения соответствия продукции, настолько обширен, а применение их настолько разнообразно, что требуется разработка методологических основ и системное освоение теоретических принципов, технического воплощения, а главное возможностей их практического использования, в том числе на основе законодательства Российской Федерации, аттестованных методик выполнения измерений, испытаний и контроля для оценки и подтверждения соответствия показателей безопасности и качества продукции, процессов производства, эксплуатации, хранения, перевозки и утилизации с учетом требований Федеральных Законов Российской Федерации, технических регламентов и международных требований ВТО и Директив «нового» и «глобального» подхода.

Особенность спектральных измерений, как вида измерений в области оптико-физических измерений, состоит в том, что спектральные измерения сформировались в результате многолетних научных исследований на основе тенденций развития инструментальных методов в аналитической химии для количественного химического анализа в соответствии с принципами: «от периферии к центру атома», «атомы в молекулах».

Атомно-абсорбционный метод основан на явлении поглощения резонансного излучения свободными атомами элемента. В анализе используются резонансные линии, соответствующие переходам атомов с невозбужденного уровня на возбужденные уровни. В качестве источников резонансного излучения применяются лампы с полым катодом. Перевод пробы в состояние атомного пара производится в атомизаторах, которые бывают двух видов: в пламени и электротермический атомизатор.

Спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбуждённых атомов.

Оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ОЭС ИСП) позволяет определять большое число элементов в широком диапазоне концентраций, но главное его преимущество в возможности определения нескольких элементов в одном анализе. Причиной такой возможности является тот факт, что все спектральные линии, необходимые для получения качественной или количественной информации, излучаются из плазмы в одно и то же время. Погрешность и точность анализов ОЭС ИСП достаточна для анализа следовых количеств большинства элементов. Даже при наличии помех, современные методы компенсации сигнала дают аналитику возможность проводить анализы с высокой точностью. Обычно погрешность анализа находится в области 1% СКО и меньше при концентрациях более чем в 100 раз превышающих предел обнаружения. Может быть получена и более высокая точность, но часто это связано с потерями скорости и/или гибкости анализа.

Рентгено-флуоресцентная спектрометрия.

Рентгеновская флуоресценция (РФ) обеспечивает точный анализ общих концентраций элементов, независимо от их химических связей. При этом, пробы не изменяются и не повреждаются в процессе анализа. Проба облучается источником рентгеновского излучения, трубкой или изотопом малой активности. Когда атомы пробы облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция''. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением. Далее это излучение регистрируется детектором.

В данной работе будут рассмотрены методы измерений атомно- абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией на примере спектрометра атомно-абсорбционного Квант-Z. ЭТА-Т (спектральный диапазон 200-1000 нм, позволяет определять элементы на уровне (10-9-10-12) г/дм3, входящего в состав Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов (ГЭТ 196-2015).

1.2 Преимущества и недостатки атомно-абсорбционного метода

В данной работе для исследования был выбран метод атомно-абсорбционной спектроскопии на примере спектрометра атомно-абсорбционного Квант-Z. ЭТА-Т из состава ГЭТ 196-2015. Выбор данного метода обусловлен рядом значительных преимуществ, выделяющих его среди других.

Рассмотрим, каковы же преимущества атомно-абсорбционного метода перед другими, такими, как эмиссионный спектральный анализ, молекулярная спектрометрия и другие.

Основным достоинством метода является его селективность. Возможность взаимного наложения резонансных линий различных элементов при атомно-абсорбционных измерениях практически исключена. Это связано как с небольшим числом абсорбционных линий, так и с очень малой их шириной, порядка 10-3 нм. Из одного раствора можно определять большое количество разных элементов без разделения.

Этим метод атомной абсорбции выгодно отличается от эмиссионного спектрального анализа и молекулярной спектрометрии, которые вследствие большого количества спектральных помех требуют отделения и маскирования мешающих элементов или использования градуировочных образцов, идентичных по матричному составу анализируемым пробам.

Кроме того, в эмиссионном анализе регистрируется излучение возбужденных атомов, концентрация которых сильно зависит от температуры, и даже небольшое ее изменение влияет на интенсивность аналитического сигнала.

Для абсорбционного же анализа существенно количество атомов, находящихся в невозбужденном состоянии. Благодаря этому обстоятельству значительно уменьшается взаимное влияние компонентов образца, что дает возможность использовать для градуировки в большинстве случаев водные растворы определяемого элемента.

Другим преимуществом метода является его экспрессность, особенно в пламенном варианте. Использование автоматов для подачи проб (автодозаторов) как для пламени, так и для графитовой печи значительно упрощает и ускоряет выполнение массовых анализов.

Немаловажным преимуществом метода является простота проведения анализа. Техника выполнения пламенного атомно-абсорбционного анализа несложна, электротермический же вариант анализа предъявляет более высокие требования к подготовке оператора. Использование в большинстве импортных приборов компьютеров в сочетании с автоматической подачей образца в атомизатор делает массовый анализ полуавтоматическим, а в некоторых современных моделях спектрометров - практически автоматическим. В этих приборах компьютер выполняет следующие функции:

- устанавливает и оптимизирует аппаратурные параметры прибора, заложенные в методике;

- поддерживает эти параметры в течение всего анализа;

- управляет работой автодозатора, позволяя автоматически вводить анализируемые растворы в атомизатор, проводить разбавление проб, приготовление серии градуировочных растворов разбавлением исходного стандартного раствора, вводить модификаторы, стандартные добавки и так далее;

- проводит расчет результатов анализа, погрешности и так далее;

- ведет архив данных.

Некоторые отечественные приборы также выпускаются с компьютером, однако в них роль компьютера чаще всего сводится лишь к расчету и выдаче результатов анализа, расчету погрешностей, ведению архива данных.

Метод атомной абсорбции позволяет определять большое количество элементов - около 70, причем для большинства из них (около 40)- возможно достижение относительно низких пределов обнаружения.

Метод имеет хорошую воспроизводимость, величина относительного среднеквадратического отклонения (Sr) не более 0,02-0,03 в пламенном варианте и порядка 0,10-0,15 при электротермической атомизации, а при использовании автодозатора - ниже 0,10.

Атомно-абсорбционный метод позволяет определять элемент в широком диапазоне концентраций:

в пламени - от тысячных долей процента до десятков процентов;

в графитовой печи - нижняя граница определяемых массовых долей для многих элементов составляет 10-4-10-6 %.

Однако метод имеет и ряд недостатков. Это, прежде всего, необходимость переведения анализируемого образца в раствор. Имеются отдельные методические разработки по анализу твердых проб с использованием электротермических атомизаторов. Однако это не нашло широкого распространения. Метод атомной абсорбции используется в основном для анализа растворов.

К недостаткам метода следует отнести и невозможность определения некоторых элементов, резонансные линии которых лежат за пределами спектрального диапазона современных спектрометров, составляющего для большинства приборов 190-900 нм. К таким элементам относятся галогены, инертные газы, азот, кислород, сера и ряд других.

2. Исследование Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015

Проблема метрологического обеспечения измерений химического состава веществ остро обозначилась еще в прошлом столетии, поскольку в отсутствие стандартных образцов состава химических веществ и материалов аналитический контроль практически основывался на определении компонентного состава одних химических веществ с использованием других веществ, степень чистоты и погрешность установления массовой доли основного вещества в которых были соизмеримы. В паспортах на выпускаемые промышленностью химические реактивы указывалась (и указывается до сих пор) массовая доля основного вещества в виде границы «не менее», что не только затрудняет, а практически и не позволяет, использовать их для целей количественного химического анализа.

В этих условиях для повышения качества измерений состава веществ и материалов необходимо было создать метрологически обоснованную систему воспроизведения, хранения и передачи размера единицы величины, характеризующей содержание компонентов в веществах и материалах, средствам измерений и реактивам, применяемым в количественном химическом анализе. Возглавить такую систему должен был эталон, основанный на высокоточном методе измерений содержания компонентов в веществах и материалах, а носителем единицы должны были стать стандартные образцы (СО), меры, метрологические характеристики которых установлены с применением данного эталона.

Повышение уровня метрологического обеспечения осуществляется путем установления метрологических характеристик СО.

К метрологическим характеристикам СО относятся те надежно оцененные его параметры (из числа многих, присущих веществу), которые определяют назначение СО для целей измерений, то есть для оценивания в исследуемых объектах неизвестных значений тех же физических величин и определения их погрешностей [1].

Государственный первичный эталон единицы величины - государственный эталон единицы величины, обеспечивающий воспроизведение, хранение и передачу единицы величины с наивысшей в Российской Федерации точностью, утверждаемый в этом качестве в установленном порядке и применяемый в качестве исходного на территории Российской Федерации [2].

Метрологическое обеспечение измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах является сложной задачей ввиду многообразия объектов анализа, включающих в себя жидкости и твердые вещества органической и неорганической природы, их водные и неводные растворы, а также материалы на их основе.

Создание государственного первичного эталона (ГПЭ) единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов и метода хромато-масс-спектрометрии с изотопным разбавлением ГЭТ 196-2001, позволило решить вопросы поверки и калибровки средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах различных предприятий промышленности, контроля метрологических характеристик при проведении их испытаний; метрологической аттестации методик измерений (МИ) и контроля их характеристик погрешности в процессе применения МИ.

Воспроизведение единиц величин массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации на Государственном первичном эталоне ГЭТ 196-2015 осуществляется на основе спектральных методов и метода хромато-масс-спектрометрии.

2.1 Структурная схема и конструктивные особенности основных составных частей ГЭТ 196-2015

Структура эталона довольно сложна, т.к. она включает большое количество высокотехнологичных измерительных приборов, дополнительных устройств, включая пробоподготовку образцов.

Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов [3] состоит из измерительных комплексов, комплекса стандартных образцов, средств измерений, референтных методик измерений и оборудования:

- спектральный комплекс (Атомно-абсорбционная спектрометрия, Атомно-эмиссионная спектрометрия, эталонная интерферометрическая установка, эталонная спектрорадиометрическая установка, государственные стандартные образцы, референтные методики измерений, меры)

- хромато-масс-спектрометрический комплекс (хромато-масс-спектрометрическая установка, государственные стандартные образцы, референтные методики измерений)

- люминесцентный комплекс (люминисцентная установка; государственные стандартные образцы, референтные методики измерений)

Внешний вид государственного первичного эталона массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов представлен на рисунках 1-11.

Спектральный комплекс:

Спектральный комплекс, основанный на методах атомной абсорбции, атомной эмиссии, атомной флуоресценции, рентгеновской флуоресценции для определения компонентов в металлах и сплавах на основе никеля, титана, алюминия, меди и др [3].

A1 - Атомная абсорбция для определения компонентов в металлах и сплавах на основе никеля, титана, алюминия, меди и др. в диапазоне 10-8- до 99,99% [4].

A2 - Атомная эмиссия, атомная флуоресценция, рентгеновская флуоресценция для определения компонентов в металлах и сплавах на основе никеля, титана, алюминия, меди и др. в диапазоне 10-5- до 99,99% [4].

Спектральный комплекс включает в себя:

- спектрометр тлеющего разряда Profiler-2 («HORIBA Jobin Yvon S.A.S», Франция) спектральный диапазон 120 ч 766 нм;

- спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Ultima 2 («HORIBA Jobin Yvon S.A.S», Франция) спектральный диапазон 120 ч 800 нм);

- рентгеновский аналитический микроскоп XGT 1000 WR;

- спектрометр атомно-абсорбционный SpectrAA 280Z («Varian Ltd», Австралия) предел обнаружений не более 0,15 мкг/дм3;

- спектрометр атомно-абсорбционный Квант-Z. ЭТА-Т (ООО «Кортек», Россия) спектральный диапазон 200-1000 нм;

- спектрофотометр с кинетической приставкой Cary 50 («Varian Ltd», Австралия) спектральный диапазон 120-800 нм;

- комплект светофильтров КНС 10.2 (ФГУП «ВНИИОФИ», Россия);

-комплект светофильтров КНС 10.5 (ФГУП «ВНИИОФИ», Россия);

- КСП 01 (ГМП «МАРТ», Россия);

- КМОП - Н (ФГУП «ВНИИОФИ», Россия);

- ГСО веществ и материалов;

- Методики измерений.

Рис.1 Внешний вид атомно-абсорбционного спектрометра Varian AA280Z

Рис.2 Внешний вид атомно-абсорбционного спектрометра Квант - Z.ЭТА

Рис.3 Внешний вид атомно-абсорбционного спектрометра Agilent AA280FS

Рис.4 Внешний вид Атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Horiba Jobin Yvon Ultima-2

Рис.5 Внешний вид спектрометра тлеющего разряда GD-Profiler 2

Horiba Jobin Yvon Ultima-2

Рис.6 Внешний вид рентгено-флуоресцентного спектрометра 2 Horiba XGT-1000WR

Рис.7 Внешний вид спектрофотометра Varian Cary 50

Рис.8 Внешний вид интерферометрической установки

Рис.9 Внешний вид спектрорадиометрической установки

Хромато-масс-спектрометрический комплекс:

Хромато-масс-спектрометрический комплекс с изотопным разведением представляет собой автоматизированную многоцелевую систему, состоящую из газового хроматографа, квадрупольного масс-спектрометра и персональной ЭВМ. Пробы исследуемых объектов вводятся через инжектор в хроматографмческую колонку. Хроматографическое разделение компонентов проб осуществляется в хроматографических колонках при программируемых режимах анализа. Разделение и детектирование ионов осуществляется в квадрупольном масс-анализаторе. Детектирование может быть проведено в следующих режимах: сканирование дочерних ионов, сканирование ионов-прекурсоров и определение нейтральной потери.

Хромато-масс-спектрометрический комплекс включает в себя:

- хромато-масс-спектрометр 320-MS («Bruker Inc.», США) диапазон массы анализируемых веществ 10ч2000 а.е.м.

- ГСО веществ и материалов

- Методики измерений

Рис. 10. Внешний вид Хромато-масс-спектрометра Varian 320mS TQ

Люминесцентный комплекс:

- спектрофлуориметр (флуоролог) Fluorolog-3-22 («HORIBA Jobin Yvon S.A.S», Франция)

- ГСО веществ и материалов

- методики измерений

Рис. 11. Внешний вид спектрофлуориметра Fluorolog-3

Интерферометрический комплекс:

Интерферометрический комплекс государственного первичного эталона единиц величин, характеризующих содержание компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов предназначен для высокоточных измерений длины волны излучения спектральных ламп с полым катодом в диапазоне от 200 нм и до 1000 нм.

Основу интерферометрического комплекса составляет интерферометр Фабри-Перо типа ИТ-28-30 с толщиной промежуточного кольца 0,3 мм и пластинами «I» для диапазона длин волн от 220 до430 нм и с пластинами «II» для диапазона длин волн от 400 до 1000 нм.

В качестве регистратора интерференционной картины используются две ПЗС-камеры Видеоскан-2020/П-2001 для диапазона длин волн от 220 до 430 нм и Видеоскан-205/П-USB для диапазона длин волн от 400 до 1000 нм.

Внешний вид интерферометрического комплекса представлен на рисунке 12

Интерферометр Фабри-Перо

Рис.12 Общий вид интерферометра

Комплекс воспроизводит и передает размер единицы длины волны излучения. В состав комплекса входят:

- монохроматор iHR 320 22 («HORIBA Jobin Yvon S.A.S», Франция) спектральный диапазон 150-1500 нм

- интерферометр Фабри-Перо рабочий диапазон 220-600 нм

- лазер ЛГН303-М1

- лампа с полым катодом ЛСП6-Э криптон

- мультиметр 34401 (амперметр)

- мультиметр 34401 (вольтметр)

- камера «видеоскан-2020/П/Ф-2001»

- камера «видеоскан-285/П/USB»

Спектрорадиометрический комплекс:

- спектрограф NSI600-GS спектральный диапазон 200-1200 нм

- мультиметр 34401 (амперметр)

- мультиметр 34401 (вольтметр)

- многоканальный анализатор эмиссионных спектров («ВМК-Оптоэлектроника, Россия») спектральный диапазон чувствительности 160-1100 нм

- источник света на базе дейтериевой лампы

- источник света на базе ртутно-гелиевой лампы

- источник света на базе галогеновой лампы

- фотоэлектронные умножители ФЭУ-100 и ФЭУ-62

- монохроматор МДР-41 (ЗАО «ОКБ СПЕКТР», Россия) спектральный диапазон 200-1000 нм

- блоки питания ламп ЛСП

-измеритель температуры и влажности CENTER 315

- метрологический барометр-анероид БАММ-1

- прибор деионизатор «ВОДОЛЕЙ»

- система очистки кислот DISTILLACID - Berghof BSB-939-IR

- дозаторы BioHit m-line различного объема

- шлифовальный станок Buehler MataServ 3000

- холодильник для банков крови SANYO

- холодильник Айсберг КШ-80

- столы оптические

Пробоподготовка осуществляется с помощью:

- микроволновая система speed MWS-3+ со встроенным инфракрасным датчиком температуры и интегрированным контроллером

- весы лабораторные МЕ36S («Sartorius», Германия), класс точности I

- термостат Binder ИВ 53

- центрифужный испаритель Concentrator plus готовая система, Eppendorf

- центрифуга 5702 RH, без ротора, с охлаждением и с точным контролем температуры, Eppendorf

- ультразвуковая мойка цифровая, объем 4 л, нагрев до 75 0С, крышка, сетка (Сапфир, Россия)

- термостат твердотельный “Гном” для пробирок 40x1,5 мл и 28x0,5 мл, ДНК-Технология

- вортекс Reax top, мощный вортекс-шейкер, циркуляционные и вибрационные движения, Heidolph.

2.2 Измерение массовых концентраций компонентов сплавов на примере спектрометра атомно-абсорбционного Квант-Z. ЭТА-Т, входящего в состав ГЭТ 196-2015

Наивысшая степень точности в части контроля состава объектов наноиндустрии может быть получена за счёт использования измерительных комплексов, входящих в состав Государственного первичного эталона ГЭТ 196-2015. В основе соответствующих измерений лежат метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией и метод атомной эмиссии с тлеющим разрядом.

Атомно-абсорбционный анализ является самым распространённым селективным методом определения металлов, используемым в современной аналитической практике для выполнения массовых анализов.

Атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией отличается наиболее высокой чувствительностью, позволяет определять более 50 элементов на уровне (10-9-10-12) г/дм3. Область использования метода широка: анализ особо чистых веществ, реактивов, металлов и сплавов, объектов окружающей среды ( вода воздух, осадки и др.), биологические и клинические объекты, продовольственное сырье, продукты питания, лекарственные препараты и т.д. [4].Метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией подразумевает процесс атомизации жидкой пробы в замкнутом пространстве графитовой кюветы при температурах порядка 1500-3000 0С. Благодаря тому, что все атомы сохраняются в фиксированном объеме кюветы, метод обладает предельной чувствительностью, которая в настоящий момент достигает 10-8 - 10 -9 г/дм3 в зависимости от элемента. С помощью указанного метода на ГЭТ 196-2015 ведутся исследования в области количественного анализа микропримесей и нановключений в алюминиевых и никелевых наноструктурированных сплавах.

Атомизация пробы в графитовой печи в зависимости от физико-химических особенностей определяемых элементов и состава матрицы может происходить двумя путями:

а) термическим - испарение пробы с нагретой поверхности, а затем диссоциация на элементы в газовой фазе;

б) радикальным - термическая диссоциация пробы до соответствующих оксидов (МО), затем - восстановление оксидов до металла (М):

-углеродом по твердофазной реакции на границе поверхностей МО+СМ+СО,

-оксидов углерода в газовой фазе МО+СОСО2.

Комплекс предназначен для измерения концентрации химических элементов, аналитические резонансные спектральные линии которых лежат в спектральном диапазоне прибора, методом атомно-абсорбционного анализа.

Технические и метрологические характеристики атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-Z.Эта» указаны в таблицах 1 и 2 [3].

Таблица 1

Средние квадратические отклонения результатов измерения АА сигналов 0,3-0,5 Б:

не более 7 %

Рабочая область спектра:

190-855 нм

Минимальный выделяемый спектральный интервал

не более 2 нм

Диапазон измерения оптической плотности:

0-3 Б

Максимальная температура печи атомизатора:

2800 0С

Питание от сети переменного тока:

напряжением: 220±22 В

частотой: 50±1

Средняя мощность, потребляемая спектрометром:

не более 0,7 кВА

Мощность, потребляемая на стадиях атомизации и очистки (в течении 3 с):

не более 8 кВА

Расход аргона:

Не более 2.5 л/мин

Расход охлаждающей воды:

1,5-2 л/мин

Габаритные размеры:

Не более 1060х405х415

Таблица 2

Спектральный диапазон от 185 до 900 нм

Элемент

Длина волны, нм

Характеристическая масса, пг

Предел обнаружения,

нг/дм3

Pb

283,3

2,20

10,0

Cu

327,4

2,00

6,0

Сo

240,7

2,00

25,0

Ni

352,5

7,00

30,0

Mg

202,5

0,12

0,5

Na

589,0

0,60

2,5

Zn

213,9

0,17

1,0

K

766,5

0,30

1,5

Mn

279,5

0,30

1,5

Cr

357,9

0,22

1,0

Si

251,6

23,00

100

Al

309,3

2,50

10,0

Fe

248,3

1,50

10,0

Ba

553,6

4,50

100,0

Cd

228,8

0,08

0,8

Атомно-абсорбционный спектрометр «КВАНТ-Z.Эта» зарегистрирован в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений с номером 14981-06 и входит с состав государственного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов - ГЭТ 196-2015.

Измерения содержания элементов в чистых веществах проводились с применением государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015 методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Для каждого вещества приготавливают по 5 параллельных проб, которые были изучены на содержание исследуемых примесей. Для каждого исследуемого элемента подбирают условия анализа: программа нагрева пробы, дозируемые объемы, используемые модификаторы.

Точность измерений обеспечивают методом калибровок по ГСО искомых элементов и расчетным методом добавок (добавлением известной концентрации в пробу и введением рассчитанного поправочного коэффициента на полученное значение концентрации элемента в пробе).

При фиксированной толщине поглощающего слоя и выбранной для данного элемента длине волны проходящего излучения величина абсорбции линейно зависит от концентрации определяемого элемента. Именно этот факт лежит в основе атомно-абсорбционного анализа. Связь интенсивностей спектральных линий с концентрацией определяемых элементов в растворе устанавливают с помощью калибровочного графика.

Пример калибровочного графика приведен на рисунке 13.

Рис. 13 Калибровочный график для определения никеля

Аликвоту анализируемой пробы объемом 20 мкл (при использовании прибора AA 280Z) с помощью автоматического дозатора спектрометра вводят в графитовую печь электротермического атомизатора и включают программу нагрева графитовой печи. При использовании других спектрометров выбор аликвоты проводят в соответствии с рекомендациями Руководства по эксплуатации.

После окончания программы нагрева и индикации результатов измерения на дисплее персонального компьютера считывают значения массовой концентрации элемента в анализируемом растворе.

Стандартный цикл измерений каждой партии образцов растворов включает:

- проведение измерения «холостых» растворов;

- проведение измерений серии от 5 до 10 однотипных анализируемых растворов.

Массовую долю элементов в процентах вычислили по формуле 1 :

(1)

где:

- концентрация элемента в растворе пробы, найденная по калибровочному графику, мкг/дм3;

- концентрация элемента в «холостых» растворах, мкг/дм3;

- объём раствора пробы (колбы) после растворения, дм3;

m - масса навески пробы, г.

2.3 Определение длины волны возбуждающего излучения с помощью интерферометрического комплекса, входящего в состав ГЭТ 196-2015

Для измерения длины волны излучения спектральных ламп с полым катодом используется интерферометр Фабри-Перо (ИФП). Физической основой спектральных измерений с помощью ИФП является многолучевая интерференция Рис. 13 иллюстрирует принцип образования интерференционной картины в ИФП.

Интерферометр Фабри-Перо является спектральным прибором высокой разрешающей силы. Интерферометр Фабри-Перо состоит из двух стеклянных (или кварцевых) пластин S1 и S2 (Рис.14), внутренние плоские поверхности которых хорошо отполированы (с точностью до 10-2 л, где л - длина волны света) и установлены параллельно друг другу. Для установки на параллельность часто используют распорные кольца из инвара или плавленого кварца, которые имеют ничтожные коэффициенты термического расширения. Такие интерферометры также называют эталонами Фабри-Перо. На поверхности пластин наносятся хорошо отражающие покрытия. Наружные поверхности пластин обычно составляют небольшой угол с внутренними, чтобы световой блик, отраженный от наружных поверхностей, не мешал наблюдениям.

Интерферометр Фабри-Перо можно рассматривать как плоскопараллельную пластину, на которой происходят многократные отражения и интерференция световых волн с постепенно уменьшающимися амплитудами. Интерференционная картина, наблюдаемая в фокальной плоскости линзы (Рис.14), состоит из концентрических колец равного наклона.

Рис.14. Принцип построения интерференционной картины

Для двух соседних лучей, распространяющихся между зеркалами интерферометра под углом ц к нормали пластины, оптическая разность хода определяется соотношением (1,2):

Д = 2hncosц, (2)

где h - расстояние между зеркалами интерферометра, которое часто называют базой ИФП, n - показатель преломления среды между зеркалами.

Как видно из (2), светлые интерференционные полосы возникают для тех углов ц, для которых оптическая разность хода Д кратна целому числу длин волн, т.е. когда выполняется условие

2hncosц = mл, (3)

где л - длина волны излучения, m - так называемый порядок интерференции.

Из анализа этого выражения следует, что, как ни странно, минимальная разность хода или начальные порядки интерференции соответствуют лучам, которые распространяются под большими углами ц, близкими к 90°. Эти лучи образуют интерференционные полосы (кольца) за пределами поля зрения и, следовательно, мы не знаем номер первой полосы, попавшей в поле зрения. Эта особенность ИФП ведет к сложности расшифровки интерферограмм Фабри-Перо.

Наибольший порядок интерференции (номер полосы) имеют те интерференционные кольца, которые расположены ближе к центру. Они образованы лучами, распространяющимися по нормали к пластинам, для которых угол ц>0°. Но, к сожалению, по картине полос невозможно сразу определить их номер, т.к. нет нулевой полосы. Определение номера центральной полосы - основная задача в расшифровке интерферограмм Фабри-Перо и последующих вычислениях длин волн. Далее рассмотрим эту процедуру.

Максимальный номер полосы m0 (порядок интерференции) имеет центральная полоса, которая соответствует углу ц=0. Тогда из (3) следует

m0 = 2hn/ л (4)

В общем случае m0 отлично от целого числа, и мы можем написать, что

m0 = m1+е, (5)

где m1 - целая часть порядка интерференции для внутреннего наиболее светлого кольца, т.е. первого от центра светлого кольца, е - дробный порядок интерференции центральной полосы (пятна в центре картины), т.е. 0<е<1.

Подставляя (5) в (4) получим

2hn = (m1+е) л. (6)

Для оценки максимального целого порядка интерференции m1 из (6) можно использовать следующее выражение:

m1 = [2hn/ л], (7)

где квадратные скобки обозначают математическую операцию вычисления целой части выражения внутри скобок. Так для ИФП с базой h=0,3 мм, n=1 (воздух) и длин волн из диапазона 640-450 нм, максимальный порядок интерференции изменяется от 900 и до 1300. Это означает, что вся интерференционная картина содержит около 1000 полос (колец), но мы видим только ее центральную часть, состоящую из 10-20 колец, и для определения их порядкового номера необходимо разработать специальную процедуру.

Как будет ясно из изложенного ниже, важную роль в расшифровке интерферограмм Фабри-Перо играет также дробная часть е порядка интерференции. Для ее вычисления используются диаметры интерференционных колец.

Обычно интерференционные кольца нумеруют целыми числами, например, р=1, 2, 3, ..., в порядке возрастания диаметра колец. При этом первому от центра кольцу присваивают номер р=1, второму р=2 и т.д. Обозначим соответствующие этим кольцам порядки интерференции буквой mр. Заметим, что номер колец р возрастает с ростом диаметра колец, а порядок интерференции mр, наоборот, уменьшается при переходе к кольцам большего диаметра.

Рассмотрим интерференционное кольцо под номером р, для которого порядок интерференции равен mр. Так как порядок интерференции при переходе от одного кольца к другому меняется на единицу, то его можно выразить через порядок интерференции первого кольца m1 следующим образом:

mр = m1-(р-1), (8)

Для р-го кольца можно записать:

2hncosцp = mрл = [m1-(р-1)]л, (9)

где цp - угловой радиус р-го кольца.

Вычитая из (6) выражение (9), получим

2hn(l-cosцp) = (p-l+е)л (10)

Для центральных колец можно предположить, что углы ц достаточно малы, тогда из формулы (9) имеем

цp2 =( л/hn) (p-l+е) (11)

Диаметр Dp р-го кольца в фокальной плоскости линзы связан с ее фокусным расстоянием ѓ соотношением Dp=2ѓцp. Подставляя сюда (11) окончательно получим (12)

Dp2 =(4лѓ2/hn) (p-l+е) (12)

Это соотношение используется для вычисления дробного порядка интерференции е.

Иногда (12) используют для вычисления длины волны л по измеренным диаметрам интерференционных колец Dp и известным значениям фокусного расстояния ѓ базы интерферометра h. Однако анализ показывает, что точность таких измерений будет мала. Поэтому используется другой алгоритм, который описан в следующем разделе.

3. Повышение точности измерения и расширения диапазона измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента посредством совершенствования метода определения состава наноструктурированных сплавов

В связи с развитием нанотехнологий, актуальной задачей является контроль элементного состава на уровне 1,00·10-9 % масс. В этом контексте одними из приоритетных областей являются области биологии, молекулярной биологии и физико-химической биологии. Помимо этого, нанотехнологии широко применяются в электронике, робототехнике и смежных областях.

Другим актуальным вопросом остается контроль качества чистых и особо чистых веществ, применяемых как во многих областях промышленности, так и для изготовления ГСО. Контроль сверхнизких содержаний примесей в таких веществах требует использования особо чувствительных методов, обеспечивающих достаточно высокую точность анализа.

Для расширения диапазона определения содержания элементов в область 1,00·10-9 % масс на ГЭТ 196-2015 необходимо провести модернизацию блоков спектрального комплекса, а также разработать и внедрить новые методы и подходы по определению элементного состава.

В рамках совершенствования ГЭТ 196-2015 проведены работы по модернизации атомно-абсорбционных установок, входящих в состав спектрального комплекса ГЭТ 196-2015.

3.1 Расширение диапазона измерений массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации на примере исследования образца Cd

Весьма актуальна модернизация ГЭТ 196-2015 посредством расширения диапазона измеряемых единиц в сторону меньших содержаний: 1,00·10-9 % масс и далее.

Наивысшую чувствительность в ААС имеют приборы с электротермической атомизацией, в которых, в отличие от приборов с пламенной атомизацией, атомизированная проба остается в замкнутом объеме кюветы, а не уносится газовым потоком. При этом большее количество атомов пробы поглощает излучение лампы, вследствие чего чувствительность определения возрастает на 2-3 порядка. В современных приборах указанный метод теоретически позволяет измерять концентрации элементов в растворах начиная с 0,01 мкг/л (10-8 г/л), что соответствует 1,00·10-9 %. Однако, реализация такого порогового режима требует отработки методики проведения измерений.

Для понижения порога определяемой концентрации было предложено использовать приём увеличения объема дозирования образца, за счет чего будет увеличено количество атомов в аналитической ячейке (графитовой кювете) и, тем самым, повышена чувствительность. Для проверки возможностей такого подхода было проведено экспериментальное исследование.

В качестве исследуемого элемента выбран Cd, для которого была построена пробная калибровочная кривая в диапазоне 1,00·10-8 г/л. Объем дозировки был увеличен с 5 до 30 мкл. Полученная кривая демонстрирует хорошую линейность в диапазоне концентраций от 0,025 до 0,100 мкг/л (см. рис.15). Калибровочная зависимость была внесена в программную методику для автоматического расчета концентраций, что позволило модернизировать ААС с электротермической атомизацией для обеспечения достоверных измерений в диапазоне не хуже 1,00·10 -9 % масс, что в дальнейшем позволит проводить анализ концентраций порядка 1,00·10-9 г/л относительно этой кривой.

Рис.15 Калибровочная кривая для Cd в диапазоне концентраций 0,025-0,10 мкг/л.

Главной проблемой элементного анализа в диапазоне столь малых концентраций является приготовление растворов стандартных образцов, поскольку необходимы реактивы и вода высокой чистоты. Связи с этим предложено проводить очистку реагентов с применением системы очистки кислот DISTILLACID - Berghof BSB-939-IR. Кроме того, было выявлено, что во избежание экстракции загрязнений со стенок необходимо использовать только пластиковую или полипропиленовую посуду.

Был расширен диапазон измерений массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации до 1,00·10-9 % масс.

3.2 Анализ методов повышения точности измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах

На сегодняшний день важным направлением в измерении массовой доли элементов чистых веществ является прослеживаемость результатов измерений к государственным эталонам.

Методологичеcкая база, удовлетворяющая требованиям современных отраслей, таких как авиакосмическая, металлургическая и атомная энергетика, в настоящее время недостаточна.

Проблему метрологического обеспечения измерения массовой доли элементов в чистых веществах можно решать несколькими путями:

Создание стандартных образцов высокочистых веществ;

Создание методик измерений, в том числе и референтных.

Создание стандартных образцов высокочистых веществ является достаточно дорогостоящей задачей, а кроме того, некоторые чистые вещества долго не живут (радионуклиды). Самый удобный путь решения проблемы метрологического обеспечения измерения массовой доли элементов в чистых веществах- это создание методик.

3.3 Повышение точности измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации на примере исследования массовой доли элементов в чистых веществах применительно к образцу Fe для передачи единицы величины от Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015

3.3.1 Объекты исследований

Измерения проводились с применением государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов ГЭТ 196-2015 методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Для разработки методик был взят образец Fe.

Выбор данных веществ обусловлен важностью применения:

- металлообработка (служит составной частью инструментальных быстрорежущих сталей);

- ракетная и космическая техника (не размагничивается под действием вибраций и высоких температур);

3.3.2 Цель исследований:

Определение содержания микропримесей.

Стандартный образец - образец вещества (материала) с установленными по результатам испытаний значениями одной и более величин, характеризующих состав или свойство этого вещества (материала). Стандартные образцы предназначены для воспроизведения, хранения и передачи характеристик состава или свойств веществ (материалов), выраженных в значениях единиц величин, допущенных к применению в Российской Федерации. [2].

Все СО по метрологической классификации средств измерений надлежит относить к эталонам или «метрологическим СИ», т.к. они предназначены либо для установления метрологических характеристик других СИ, методик выполнения измерений (МВИ) или СО других разновидностей, либо для метрологического контроля СИ и МВИ с целью определения соответствия их метрологических характеристик установленным требованиям [5].

Эталоны, применяемые для аттестации СО, должны иметь действующие (непросроченные) свидетельства об аттестации или поверке, содержащие характеристики погрешности в соответствии с ГОСТ 8.381 [6].

3.3.3 Условия проведения исследований

- температура окружающего воздуха 21 0С;

- атмосферное давление 104 кПа;

- относительная влажность воздуха 63%;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 4) В.

3.3.4 Методы проведения исследований

Таблица 3

Проба

1

2

3

4

Масса навески, г

0,406566

0,402489

0,419379

0,406278

Навески железа, приведенные в таблице 3, растворили в 15 мл разбавленной азотной кислоты (1:1) в мерной колбе вместимостью 0,05 дм3.

Для построения калибровочных кривых использовались ГСО состава ионов металлов на исследуемые элементы. Калибровочные растворы приведены в таблице 4.

Таблица 4

Элемент

Калибровочные растворы, мкг/дм3

Pb

15; 30; 45; 60

Cu

10; 20; 40; 60

Co

10; 20; 40; 60

Mn

1; 2; 3; 4

Cr

2; 5; 8; 10

Для учета матричных эффектов использовали метод «введено-найдено». То есть измеряли концентрацию примеси в образце, затем вводили известное количество этого же элемента (ГСО) в пробу и по разнице измеренных значений до и после введения вычисляли коэффициент, на который вводили поправку измеренной концентрации примеси.

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены