Разработка композиционных систем на основе высоко- и низкомолекулярных ПАВ для очистки различных поверхностей

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

РЕФЕРАТ

Дипломная работа состоит из трех частей, представлена на 42 страницах, включает 14 рисунков, 48 источников литературы.

Ключевые слова:поверхностно-активные вещества (ПАВ), водорастворимые полимеры, композиционные системы, поверхностное натяжение, поверхностная активность, моющее действие, магнитная жидкость.

Цель и задачи исследований:

Целью работы является разработка композиционных систем на основе высоко- и низкомолекулярных ПАВ для очистки различных поверхностей.

Задачи исследования:

1.Изучение поверхностной активности композиционных систем на границах раздела вода/воздух и вода/масло;

2.Выявление закономерностей моющего действия композиционных систем на твердые поверхности;

3.Оценка закономерностей действия магнитных жидкостей в процессе очистки поверхности воды от нефти.

Объекты исследования: нефть, месторождения Новый Узень (Жанаозен), поверхностно - активные вещества (ПАВ) - сульфанол, ОП-10, водорастворимый полимер - полиэтиленполиамин (ПЭПА) и композиционные системы на их основе, магнетит.

Методы исследования:сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения, определение содержания воды в нефтепродукте методом Дина - Старка, метод удаления нефтепродуктов с поверхности воды с помощью магнитной жидкости, метод очистки твердой поверхности от нефтяных загрязнений.

Основные выводы исследования:

1.Установлена высокая поверхностная активность индивидуальных компонентов и композиций на их основе на границе вода/воздух (снижение у до 32 мДж/м2) и на границе вода/масло (снижение у до 4 мДж/м2).

2.Установлены оптимальные соотношения компонентов для достижения максимального моющего действия: сульфанол - ПЭПА 1:2, ПЭПА - сульфанол 1:4.

3.Установлено, что ликвидация нефтяных загрязнений с поверхности воды можно проводить с использованием магнитной жидкости. Регулируя размеры частиц, объемы вводимой магнитной жидкости и природы модифицирующего вещества можно добиться максимальной очистки поверхности воды.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов: изученные композиционные системы могут быть рекомендованы для очистки поверхности твердых тел, а магнитные жидкости - для очистки поверхности водоемов от нефтяных загрязнений.

РЕФЕРАТ

Дипломды? ж?мыс ?ш б?лімнен т?рады, 42 бетте келтірілген, 14 сурет, 48 ?дебиеттер тізімінен т?рады.

Т?йін с?здер: беттік-активті заттар (БАЗ), суде еритін полимерлер, композициялы? ж?йелер, беттік керілу, беттік активтілік, жу?ыш ?сер, магниттік ерітінді.

Зерттеуді? ма?саты мен міндеттері:

Ж?мысты? ма?саты ?рт?рлі беттерді тазалау ?шін жо?ары- ж?не т?менмолекулалы БАЗ негізіндегі композициялы? ?осылыстарды дайындау болып табылады.

Зерттеуді? міндеттері:

1.Су/ауа ж?не су/май б?ліну шекарасында композициялы? ж?йелерді? беттік активтілігін зерттеу.

2.Композициялы? ж?йелерді? ?атты бетке жу?ыш ісеріні? за?дылы?ын аны?тау.

3.Суды? бетін м?найдан тазалау ?рдісінде магниттік с?йы?ты?тарды? ?серіні? за?дылы?ын зерттеу.

Зерттеу нысандары:Жа?а ?зен кен орныны? м?найы, беттік-активті заттар (БАЗ) - сульфанол, ОП-10, суда еритін полимер - полиэтиленполиамин (ПЭПА) ж?не осыларды? негізіндегі композициялы? ж?йелер.

Зерттеу ?дістері:беттік керілуді аны?тауды? сталогмометрлік ?дісі, Дина-Старк ?дісімен м?найда?ы суды? ??рамын аны?тау, магниттік с?йы?ты? к?мегімен суды? бетінен м?най ?німдерін жою ?дісі, м?наймен ластан?ан ?атты беттерді тазалау ?дісі.

Зерттеуді? негізгі ?орытындылары:

1.Жеке ?осылыстар мен оларды? негізіндегі композициялы? ж?йелерді? жо?ары беттік активтілігі аны?талды, су/ауа шекарасында (беттік керілуді? т?мендеуі 32 мДж/м2 дейін) ж?не су/май шекарасында (беттік керілуді? т?мендеуі 4 мДж/м2 дейін).

2.Максималды жу?ыш ?сер к?рсету ?шін косылыстарды? тиімді ?атынастары аны?талды: сульфанол - ПЭПА 1:2, ПЭПА - сульфанол 1:4.

3.Суды? бетінен м?най ?алды?тарын жою кезінде магнитті с?йы?ты?тарды ?олдану?а болатыны аны?талды. Енгізілетін магнитті с?йы?ты?ты? к?лемдерін, б?лшектерді? ?лшемін ж?не де т?рлендіруші затты? таби?атын реттей отырып су бетіні? максималды тазартылуына ?ол жеткізуге болады.

Алын?ан н?тижелерді? ?ылыми жа?алы?ы мен практикалы? ма?ыздылы?ы: зерттелген композициялы? ж?йелерді ?атты денелерді? бетін тазалау ?шін, ал магниттік с?йы?ты?тарды - су бетін м?най ?алды?тарынан тазалау ?шін ?сыну?а болады.



ABSTRACT

Thesis consists of three parts , presented on 42 pages , includes 14 figures, 48 literature sources .

Keywords : surface-active agents (surfactants ) , water-soluble polymers , composites of surface tension , surfactants , detergency , the magnetic fluid .

The purpose and objectives of research :

Aim is to develop composite systems based on high and low molecular weight surfactants for cleaning different surfaces .

Research objectives:

1 . Studying of superficial activity of composite systems on limits of the section water/air and water/oil;

2 . Detection of regularities of washing action of composite systems on firm surfaces;

3 .Assessment of regularity of effect of magnetic liquids in the course of cleaning of a water surface of oil.

Objects of research: Oil Field New Uzen ( Zhanaozen ) surface - active substances (surfactants ) - sulfanol , OP-10 , a water-soluble polymer - polyethylene polyamine ( PEPA ) and composite systems based on them , and magnetite .

Methods: Stalagmometr method for determining the surface tension, determination of water content in oil by Dean - Stark trap, method for removing oil from water by using a magnetic fluid, method of cleaning a hard surface from oil contamination.

Main conclusions of research:

1 . High superficial activity of individual components and compositions on their basis on border water/air (у decrease to 32 mJ/m2) and on border water/oil (у decrease to 4 mJ/m2) is established.

2 . Optimum ratios of components for achievement of the maximum washing action are established: sulfanol - PEPA 1:2, PEPA - sulfanol 1:4.

3 . It is established that elimination of oil pollution from a water surface it is possible to carry out with use of magnetic liquid. Regulating the sizes of particles, the volumes, entered magnetic liquid, and the nature of modifying substance can achieve the maximum cleaning of a water surface.

Scientific novelty and the practical importance of the received results: The studied composite systems can be recommended for cleaning of a surface of solid bodies, and magnetic liquids - for cleaning of a surface of reservoirs of oil pollution.



ВВЕДЕНИЕ

Актуальность научных исследований:интенсивная добыча нефти в Западных регионах Казахстана привела к резкому нарушению экологической обстановки. Наблюдается практически необратимая замазученность нефтью и нефтяными отходами почв Западного региона. Водоемы (природные и искусственные) также загрязнены в результате переработки нефти. Поэтому проблема очищения различных поверхностей от нефтяных загрязнений имеет первостепенное значение.Актуальность указанных проблем обусловлена отсутствием комплексного решения сбора, транспортировки и переработки нефтяных отходов на региональном уровне. Нет полной информации о разработанных и апробированных технологиях для переработки и утилизации нефтешламов, восстановления почв, загрязненных высокопарафинистой нефтью и нефтепродуктами.Ключевыми проблемами являются:

- разработка технологий по переработке нефтяных отходов и очистке замазученных грунтов;

- предотвращение, локализация и ликвидация нефтяных разливов на поверхности водоемов.

Научная и практическая значимость:необратимое загрязнение водоемов и почв нефтью, нефтяными отходами нарушает экологическое состояние не только региона, но и близлежащих стран. Загрязнение поверхности рек, озер сильно сказывается на флоре и фауне. И особенно важно сохранить чистыми источники питьевой воды. Поэтому в практическом плане важны поиск и разработка методов очистки различных поверхностей от нефтяных загрязнений. В последние годы повысился интерес к использованию различных поверхностно - активных веществ, водорастворимых полимеров и композиций на их основе. Композиционные системы могут быть сформированы из доступных и промышленно - производимых высоко- и низкомолекулярных поверхностно - активных веществ. Разработка оптимального состава композиционных систем и оптимального соотношения природы функциональных групп важно в чисто практическом плане. И полученные результаты будут способствовать созданию нормативной базы в области очистки различных поверхностей от нефтяных загрязнений.

Цель и задачи исследований:

Целью работы является разработка композиционных систем на основе высоко- и низкомолекулярных ПАВ для очистки различных поверхностей.

Задачи исследования:

1.Изучение поверхностной активности композиционных систем на границах раздела вода/воздух и вода/масло;

2.Выявление закономерностей моющего действия композиционных систем на твердые поверхности;

3.Оценка закономерностей действия магнитных жидкостей в процессе очистки поверхности воды от нефти.

Объекты исследования: нефть, месторождения Новый Узень (Жанаозен), поверхностно - активные вещества (ПАВ) - сульфанол, ОП-10, водорастворимый полимер - полиэтиленполиамин (ПЭПА) и композиционные системы на их основе, магнетит.

Методы исследования: сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения, определение содержания воды в нефтепродукте методом Дина - Старка, метод удаления нефтепродуктов с поверхности воды с помощью магнитной жидкости, метод очисткитвердой поверхности от нефтяных загрязнений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Поверхностная активность композиционных систем на основе полимеров и низкомолекулярных ПАВ на границах раздела вода/воздух и вода/масло.

2.Моющее действие композиционных систем на твердые поверхности.

3.Результаты действия магнитных жидкостей на процесс очистки поверхности воды от нефти.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В нефтедобывающих районах не только Республики Казахстан, но и других стран актуальна проблема утилизации нефтяных отходов, переработки замазученных грунтов, отмыва железобетонных и металлических конструкций, ликвидации нефтяных разливов. Решение этих проблем требует новых эффективных методов, новых химических реагентов (ПАВ, полимеров, композиционных систем и т.д.) для борьбы с последствиями разлива нефти, нефтяных отходов.

Использование химических реагентов для решения вышеуказанной проблемы важно и в теоретическом плане в процессе вторичной добычи нефти (вытеснение растворами ПАВ, полимеров и т.д.). Обоснование механизма вытеснения дает возможность подобрать оптимальные составы реактивов, композиционных смесей.

1.1 Физико-химические методы вытеснения нефти из пластов

Улучшение нефтевытесняющих свойств закачиваемой в пласт воды в результате применения химических реагентов является одним из основных направлений в повышении эффективности заводнения. Для повышения эффективности нефтеотдачи были проделаны работы по щелочному заводнению. Однако, в настоящее время этот процесс применяется в ограниченном масштабе (Китай и Венесуэла).

Большую распространенность получили методы заводнения с использованием поверхностно-активных веществ, так называемых мицеллярных растворов.ПАВ легко адсорбируются на различных границах раздела фаз и при этом радикально изменяют молекулярную природу и свойства поверхностей. В процессах вытеснения нефти водой в порах коллектора положительное значение имеет прохождение вытесняемой жидкости в виде капель, т.е. в эмульгированном состоянии и при минимальном контакте со стенками коллектора (поверхностью породы). Стабилизация капель (предотвращение коалесценсии), диспергация капель при прохождении нефти через узкие поры обеспечиваются понижением поверхностного натяжения на границе вода-нефть с помощью ПАВ.

Стенки коллектора в основном гидрофобизированы в результате адсорбции компонентов нефти (жирных кислот, парафинов, смол, асфальтенов и т.д.). Поэтому вытеснение нефти раствором представляет собой отмывание нефти с оставлением пленки на гидрофобизированной поверхности породы. В этом случае играет роль изменение угла смачивания нефтью породы, в основном уменьшение угла смачивания, что способствует разрыву пленки нефти на твердой поверхности и степень адсорбции ПАВ на неполярных поверхностях.Состав породы и природа определяет адсорбцию ПАВ на поверхности твердой фазы. Насыщенность пластовой породы карбонатами и глинами увеличивает адсорбцию ПАВ, что, в результате, может вызвать нежелательную гидрофобизацию полярных участков породы. Изменение смачиваемости породы нефтью и водой зависит от технологии проведения закачки нефти (законтурная область или приконтурная область скважины). В основном создается отторочка ПАВ с последующим ее проталкиванием водой. Также производится и непрерывная закачка водного раствора ПАВ. Эффективность процесса и расход ПАВ будут сильно различаться. Для создания отторочки требуется более высокая концентрация ПАВ. С учетом геолого-физических показателей горизонтов было выявлено, что наиболее оптимальная концентрация отторочки 0,3% и ее объем составляет 3% от объема начальной нефтенасыщенности пласта [1].При непрерывной закачке водных растворов ПАВ с концентрацией 0,03% было отмечено увеличение нефтеотдачи пласта. Установлено, что с ростом концентрации раствора ПАВ эффективность заводнения с применением поверхностно-активных веществ возрастает. Закачка 0,05% водного раствора ПАВ повышает коэффициент нефтеотдачи, активации жизнедеятельности бактерий, вызывающих окислительно-восстановительные реакции с ПАВ, не наблюдается. Использование высоких концентраций ПАВ экономически не выгодно.

Механизм действия ПАВ на процесс нефтеотдачи пласта сложен и зависит от технологии закачки, минералогии пласта, природы ПАВ. Можно считать общепринятым, что при вытеснении из пористой среды активных нефтей водными растворами ПАВ уменьшается поверхностное натяжение на границе нефть/вода.Добавление ПАВ в воду переводит связанную с породой нефть в свободное состояние и уменьшает капиллярное сопротивление движению водонефтяных смесей, что достигается резким снижением поверхностного натяжения на границе нефть-вода и угла смачивания в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела.Для совершенствования заводнения используют в основном ПАВ неионной природы, иногда анионные. Из неионных ПАВ в большей степени испытаны и внедрены ОП-4, ОП-7, ОП-10, превоцел W-ON, превоцел W-OF и др.

Для повышения коэффициента извлечения нефти авторами [2] разработан новый реагент КС-6, который оказывает комплексное воздействие на остаточную нефть и управляет фильтрационными потоками и отмывает нефть с поверхности пород. Изучены его вязкостные свойства [3] и поверхностное натяжение на границе вода-нефть и вода-воздух [4]. Установлено снижение поверхностного натяжения до 26,6 и 37 мН/м соответственно указанным границам раздела фаз. Вследствие высокой вязкости реагента при концентрациях его раствора более 0,1% наблюдается структурирование раствора. Авторами показано уменьшение угла смачивания подложек из нефтей различных месторождений с ростом концентрации раствора КС-6. Сточки зрения авторов, реагент КС-6 является недорогим высокоэффективным вытесняющим агентом, устойчивым в средах с большим содержанием минеральных солей, способным заменить полиакриламид при извлечении девонских и угленосных нефтей как на поздней, так и на начальной стадии разработки [5-7].

К развиваемым и совершенствуемым физико-химическим методам повышения нефтеотдачи пластов относится полимерное заводнение. Назначение полимеров - увеличение вязкости нагнетаемой воды - позволяет улучшить соотношение подвижностей воды и нефти. Полимерное заводнение применяют на месторождениях с высокой проницаемостью пластов, в которых высокая вязкость полимерных растворов позволяет увеличить охват пласта воздействием. Полимерное заводнение снижает приемистость нагнетательных скважин в случае низкопроницаемых пластов.

Из известных полимеров в качестве реагента полимерного заводнения наиболее широко применяется Полиокс [8] и полиакриламид (ПАА), кинематическая вязкость которых составляет 10-25 мм2/с при температуре 200С. Применение указанных реагентов ограничивается высокой чувствительностью их растворов к минерализованной воде. В присутствии солей наблюдается уменьшение вязкости растворов, что приводит к возникновению “языков” вторжения и к уменьшению степени охвата пласта заводнением.

Авторами [8] разработаны присадки к полимерным растворам, повышающие их устойчивость к пластовым солям и во времени, также разработаны углеводородные отторочки на основе прямогонных нефтяных фракций. Выявлено, что добавление в раствор Полиокса до 20% смеси высокомолекулярных спиртов (СВС) (выпускаемая промышленностью) по данным авторов значительно повышает вязкость полимерного раствора и его устойчивость к NaCl. Введение в полимерный раствор 0,1-1% проксанала, как установлено, повышает устойчивость растворов во времени. Таким образом, указанные присадки повышают нефтеотдачу пласта различных типов и обводненности.

Авторами [9] разработана технология регулирования заводнения путем закачки двух водных растворов реагентов, при смешении которые образуют осадок. В качестве реагентов были выбраны раствор хлорида кальция и полиакриламид, растворенный в 1-2% растворе гидроксида натрия. При взаимодействии этих веществ образуется тампонирующий осадок гидроксида кальция, в жестких минерализованных водах ПАА также выпадает в осадок.

Для повышения эффективности разработки участков с неравномерной выработкой пластов авторами [10] проведены опытные испытания заводнения с применением «сшитого» водонабухающего полимера (ВНП) на основе акриламида АК-639. Саратовским НИИ полимеров разработаны несколько марок ВНП, которые представляют собой порошкообразные композиции на основе «сшитого» полиакриламида АК-639. Также установлено, что ВНП более эффективны и технологичны для выравнивания профилей закачки воды по сравнению с ПАА, его сшиванием в пласте специальными реагентами. Они перспективны для выдавливания нефти из матрицы пород, для перекрытия крупных каналов, для которых перспективно использование смеси ВНП и гидрофобного полимерного тампонажного состава [11].

Определенная роль среди физико-химических методов принадлежит осадкогелеобразующим технологиям, которые основаны на использовании сухокислотных композиций. Авторами [12] проведено опытно-промышленное внедрение кислотных растворов алюмосиликатов, содержащих 8% алюмосиликата в 8% растворе соляной кислоты. Установлено, что эффективны композиции на основе цеолита, концентрата сшитого алюмощелочного и соляной кислоты.

Самое масштабное испытание МУН в период 1995-2000гг. проведено на месторождениях «Когалымнефтьгаз» [13]. На основании многолетних испытаний сделан следующий вывод: химические методы увеличения нефтеотдачи являются основными при рaзработке нефтяных месторождений; на второй и третьей стадии рaзработки месторождений эффективны мягкие «потокотклоняющие» технологии - силикатно-полимерные гели (СПС); доотмывающие технологии (кислотное воздействие - ПКВ, кислотные микроэмульсии - КМЭ, ПАВ) или комплексы (ПКВ+СПС, эмульсионно-суспензионные системы - ЭСС+ПКВ); при aномально высокой проницаемости пластов - ЭСС+ПКВ; СПС+ЭСС; волокнисто-дисперсионные системы - ВДС+СПС.

Автором [14] для обработки призабойных зон пластов месторождений Казахстана для выравнивания профиля приемистости нагнетательных скважин и повышения нефтеотдачи пластов рекомендованы эмульсионные растворы на основе «Синола ЭМ», которые устойчивы до температуры 850С.

Авторы [16] указывают, что промысловики основой регулирования процесса нефтеотдачи считают применение вязкоупругих систем (некоторых видов эмульсий, полимерных расплавов и т.д.). Наиболее применяемым полимером является полиакриламид, подверженный механической деструкции. Молекулярная масса уменьшается в несколько раз и соответственно пропорционально уменьшаются вязкоупругие свойства и их эффективность в процессах вторичной добычи нефти. В качестве заменителя синтетических полимеров авторы [15] предлагают микробный полисахарид - «Продукт БП-92», особенности надмолекулярных структур которых предопределяют их устойчивость к деструкции. Исследования показали, что для увеличения подвижности нефти, эмульгирования нефтяной фазы и вовлечения в процесс вытеснения остаточной нефти, наиболее перспективно использование щелочно-полимерных растворов с добавкой силиката натрия [17]. Применение указанных композиций снижает проницаемость породы в условиях минерализованных вод и повышенной вязкости нефти.

Авторами [18] разработаны две «умные» полимерные системы на основе гидрофобно ассоциирующих полиэлектролитов, предназначенных для решения двух важнейших задач нефтедобывающей промышленности: блокирования водопротоков и создания новых жидкостей для гидроразрыва пласта (ГРП).Жидкостью для блокирования водопротоков пробкой, запирающей поток воды, служит гель ГМ ПАА, самопроизвольно образующийся в водной среде в результате гидрофобной ассоциации боковых н-додецильных групп, принадлежащих разным макромолекулaм. Если просто в скважину закачать водный раствор такого полимера, то гель образуется во всем объеме скважины и заблокирует течение не только воды, но и нефти. Чтобы добиться селективности, т.е. избирательного образования геля только при контакте раствора полимера с водой, авторами предложено [19] в исходный раствор полимера добавить ингибитор гелеобразования, препятствующий формированию геля, причем ингибитор был выбран таким, что он в воде хорошо растворим, но не растворим в углеводородах (нефти). «Умная» полимерно-мицеллярная система, разработанная для технологии ГРП, проявляет восприимчивость к углеводородам. В отсутствие углеводородов она представляет собой высоковязкую гелеподобную жидкость, которая способна удерживать во взвешенном состоянии частицы пропанната. Добaвление углеводородов вызывает превращение гелеподобной системы в жидкость с вязкостью порядка вязкости воды. Именно это свойство обеспечивает высокую проницаемость среды по отношению к нефти, что имеет очень важное значение для ее использования в нефтедобывающей промышленности.

Авторы [20] для развития методов увеличения нефтеотдачи (МУН) пластов исследовали и испытали новые типы реагентов, усовершенствовали известные и разработали новые технологии, направленные на увеличение коэффициента охвата пластов заводнением. Одной из новейших разработок Тат НИПИ нефти в этом направлении является технология применения композиционных систем на основе гуаровой камеди - технология «ГУАР» [21-23].Растворы гуаровойкамеди как в пресной, так и в минерализованной воде имею тхорошие фильтрационные и нефтевытесняющие показатели, о чем свидетельствуют высокие значения фактора сопротивления и остаточного фактора сопротивления. Последний является основным показателем эффективности МУН при тестировании технологий увеличения охвата пластов заводнением.

Изучалась возможность создания сшитых полимерных систем (СПС) на основе гуаровой камеди для повышения эффективности вытеснения нефти из неоднородных пластов. Получены прочные гелевые системы с использованием в качестве индукторов гелеобразования ацетата хрома и оксидов двухвалентных металлов, причем прочные СПС образуются только при совместном применении указанных компонентов. Оксиды магния и цинка в качестве индукторов гелеобразования для полимерных растворов до сих пор не применялись. Образование СПС при использовании в качестве индукторов гелеобразования ацетата хрома и оксида цинка происходит только при плотности минерализованной воды 1050-1190 кг/м3, при применении ацетата хрома и оксида цинка - во всем диапазоне плотности воды, используемой в системе поддержания пластового давления, - от 1000 до 1190 кг/м3. Устойчивые во времени СПС на основе оксидов металлов и гуаровой камеди образуются в присутствии ацетата хрома в широком интервале концентраций полисахарида и сшивателей, что расширяет возможности применения этих систем в различных геолого-физических условиях.Для проведения опытно-промышленных работ в зависимости от геолого-промысловых условий на основе результатов лабораторных исследований предложены следующие варианты технологии «ГУАР»[24]:

- технология полимерного заводнения с использованием низкоконцентрированных водных растворов гуаровой камеди без индукторов гелеобразования или с концентрацией сшивающих агентов, не приводящей к образованию малоподвижных, высокопрочных гелей;

- технология увеличения нефтеотдачи неоднородных заводненных пластов с образованием СПС на основе индукторов гелеобразования и гуаровой камеди.

В работе автора [25] изучено влияние физико-химических свойств нефтей наиболее крупных месторождений Казахстана на способ их извлечения и переработки. Рассмотрено влияние физико-химических свойств нефти нa способ ее добычи. Изложена общая характеристика современных методов исследования состава нефти и нефтепродуктов, приведены данные по физико-химическим свойствам некоторых нефтей.

В статье автора [26] описан новый метод повышения нефтеотдачи (enhancedoilrecovery - EOR) , заключающийся в нагнетании в скважину химического состава, состоящего из щелочи, ПАВ и полимеров, в который входят щелочной реагент, обычная каустическая сода (NaOH) или кальцинированная сода (Na2CO3), небольшая доза ПАВ (в концентрации 0,05-0,5 %) и полимер, способствующий повышению вязкости и стабильности флюида, сочетается с нагнетанием в скважину смягченной воды. Данный комплексный подход помогает достигнуть сверхнизкого межфазного натяжения между смесью и нефтью, что позволяет щелочи глубоко проникнуть в пласт.

При выборе полимеров, использующихся при нагнетании смеси, предлагаются два варианта:

- жидкие полимеры;

- сухие полимеры.

В ряде случаев, когда осуществляется масштабная добыча нефти, наилучшим вариантом являются сухие полимеры. Использование сухих полимеров предпочтительно, так как не требует специального оборудования и дешевле жидкого полимера.

Авторами работы [27] проведены исследования о совместимости методов увеличения нефтеотдачи пластов, применяемых на месторождениях ОАО «Татнефть». На первом этапе рассматривалась продолжительность сохранения указанных реагентов в пластовых условиях в виде, которые пригоден для влияния на извлечение нефти из пласта. Одним из недостатков технологий, основанных на использовании глинопорошка, является необратимость кольматации части потенциально продуктивных коллекторов в окрестности нагнетательных скважин. Глинопорошок, проникший в частично промытый, но содержащий 20-30% объема пор остаточной нефти (не сжимая при вытеснении водой нефтенасыщенность) прослой, может превращать эту нефть (тяжелую и вязкую) в органоминеральный комплекс, не растворимый даже в ароматических растворителях.Время «жизни» полимеров, входящих в состав композиций с использованием глинопорошков, ограничено вследствие разного рода деструкций, особенно в зоне нагнетательных скважин.

Биополимеры в большей степени склонны к разложению под действием микроорганизмов, чем ПАА. При использовании реагента НМЖС жидкое стекло, взаимодействуя с минерализованной пластовой или закачиваемой водой, образует силикаты магния и кальция, практически не растворимые в воде.

Из всех свойств растворов ПАА эффективность процесса повышения нефтеотдачи пластов определяют в основном сорбция полимера пористой средой и вязкость. В минерализованной воде вязкость гидролизованного ПАА уменьшается в 5-10 рaз. ПАА в значительной степени подвержены механической, окислительной деструкции и биодеструкции. Основной причиной ухудшения характеристик полимерных растворов в результате деструкции может быть наличие в воде сульфидов железа, ионов двух- и трехвалентного железа, сероводорода.

Необходимость постоянного исследования свойств и состава нефти связана со спецификой отечественного углеводородного сырья, большая часть которого представлена высоковязкими и высокопарафинистыми видами нефти с повышенным содержанием сернистых и асфальтеносмолистых соединений, парафинов.Разнообразие группового состава нефтей и зависимость качества получаемых из них продуктов и количественного выхода от изменения этого состава обусловливают поиск новых путей определения свойств нефтепродуктов с помощью доступных для измерения параметров. В первую очередь к ним относятся физические характеристики - плотность, вязкость, показатель преломления, температура плавления и др. Каждый из них является объективным параметром, характеризующим различные смеси и индивидуальные соединения. Легкость определения этих характеристик ставит их на главное место при различного вида экспресс-анализах.

На основе обобщения результатов экспериментальных и теоритических исследований установлено, что на величину коэффициента нефтеизвлечения при вытеснении нефти водой или другими реагентами большое влияние оказывают вязкость, состав и физико-химические свойства нефтей, содержание в них структурообразующих и поверхностно-активных компонентов, определяющих их фильтрационные и реологические свойства, свойства пластовых и закачиваемых вод, технология закачки реагента.

1.2 Ликвидация нефтяных разливов с поверхности воды

Автором [28] исследованы кинетические закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов с водной поверхности полимерными сорбентами на основе композиции пенополистирола. Также установлено, что полученные сорбенты отличаются высокими сорбционными свойствами, плавучестью и гидрофобностью; показано влияние температуры среды и кажущейся плотности сорбентов на их сорбционные свойства в среде нефти и нефтепродуктов.

В последнее время в результате загрязнения водной и земной поверхности нефтью и нефтепродуктами усилилось их техногенное влияние на экосистему окружающей среды. Главными источниками загрязнений являются аварийные разливы при перевозке вышеуказанных продуктов, а также разгерметизация подводных и наземных нефтепроводов; происходит загрязнение флоры и фауны окружающей среды, в результате чего наносится ощутимый удар в целом по здоровью человека. Проблема загрязнения морей и прибрежных акваторий в настоящее время стала приобретать глобальный характер, в связи с чем возникает необходимость создания эффективных средств и методов сбора пролитых нефтепродуктов. Применяющиеся на практике механические методы сбора нефти способствуют тому, что в собранных продуктах содержание воды составляет примерно 50-70%. В результате для сбора нефти или нефтепродуктов с водной поверхности (с учетом количества воды) требуются дополнительные емкости, а также возникает необходимость в проведении комплекса работ с использованием специального оборудования по отделению воды от нефти, что, в конечном счете, приводит к существенному снижению эффективности механического метода очистки.

Одним из эффективных методов сбора нефти и нефтепродуктов при аварийных разливах на водной поверхности является использование пенополимерных сорбентов, преимущество которых определяется их высокой сорбционной емкостью, плавучестью, гидрофобностью, способностью к многократной регенерации, доступностью, простотой использования в процессе распыления и сбора с водной поверхности.

Для удешевления стоимости пенополимерных сорбентов авторами были использованы технологические отходы полистирола (ПС), т.е. вторичный ПС. ППС модифицировaли нефтяным битумом для повышения гидрофобности и увеличения сродства поверхности ячейки сорбента с нефтью и нефтепродуктами. Полученный экструзионным методом пенополимерный сорбент полистиролa (ППС) представлял собой вспененную, сшитую, гидрофобную полимерную композицию, обладающую достаточно высокой плавучестью.

Авторами рассмотрены некоторые характерные особенности процесса сорбции нефти и нефтепродуктов с водной поверхности сорбентами на основе ППС.При сопоставлении с ранее опубликованными данными по исследованию кинетических закономерностей сорбции нефти пенополиэтиленом (ППЭ), можно констатировать, что ППС обладает сравнительно лучшими сорбционными свойствaми. Последнее обстоятельство объясняется тем, что сорбционная способность кристаллических полимеров (ППЭ) всегда бывает ниже, чем аморфных, каким, например, является ППС. Это объясняется тем, что в аморфных полимерах термическое разложение порофора происходит более интенсивно. Также, при охлаждении расплава вспененных композиций кристаллических полимеров кристаллизация приводит к вытеснению газовых пузырьков в аморфные участки, что, в конечном счете, способствует скоплению пузырьков в узком межсферолитном пространстве, сопровождаемое деформацией ячеек с их последующим разрушением.

Таким образом, авторами установлено, что тип сорбата, а также макроструктура и морфологические особенности сорбента, его кажущаяся плотность, температура среды оказывают существенное влияние на величину его сорбционной емкости. При низких значениях кажущейся плотности сорбентов (75 кг/м3) сорбционная емкость по нефти и мазуту имеет максимальное значение и составляет, соответственно, 21,0 и 25,0 кг/кг, а дизельного топлива минимальное - 4,2 кг/кг. При большом значении кажущейся плотности сорбента, равной 520 кг/м3, максимальная сорбционная емкость по нефти и мазуту составляет соответственно 11,0 и 3,5 кг/кг, а дизельного топлива возрастает до 11,5 кг/кг.

Кроме того, найдено, что повышение температуры сорбции от 283 до 323 К практически во всех случаях способствует увеличению сорбционной емкости по нефти и нефтепродуктам. Только при проведении сорбции дизельного топливa на сорбентах ППС с кажущейся плотностью 75 кг/м3 увеличение температуры свыше 313 К приводит к снижению сорбционной емкости до 2 кг/кг.

Авторами [29] была проведена комбинированная электрофлотационно-сорбционная очистка вод от нефтепродуктов. Для очистки были взяты зaгрязненные технические воды совместного казахстанско-китайского нефтедобывающего и нефтеперерабатывающего предприятия «Актобемунайгаз». Отобрaнные пробы представляли собой «подтоварную» воду и промышленные стоки. «Подтоварная», т.е. пластовая, водa поступает на переработку вместе с нефтью, затем отделяется от нее, очищается от нефтяных и механических загрязнений, и далее смешивается с очищенными объединенными промышленными стоками.

Опыты по очистке воды авторы проводили на разработанном ими лабораторном электрофлотаторе.При увеличении рН среды процент очистки несколько снижается. Уменьшение рН менее 5 прaктически не снижает эффекта электрофлотации. Исходя из результатов экспериментов можно сделать вывод, что оптимальными условиями электрофлотации в лaбораторных условиях являются следующие: время электрофлотации 6 - 7 мин, концентрация нефтепродуктов 50 - 100 мг/л. Ток не менее 5 A, рН не менее 5 - 6.Использовали в качестве сорбента бурый уголь месторождения Момыт (Актюбинская область) со стaтической емкостью 0,15 г/г, динамической - 0,80 г/г. Позволяет достигнуть степень очистки 85,0 - 96,5%. Устaновлено, что предварительная электрофлотационная очистка значительно увеличивает эффективность последующей сорбционной доочистки и объем очищаемого раствора в динамических условиях.

Авторами [30] изучено в лабораторных и естественных промысловых условиях влияния биопрепарата белвитамила, представляющий собой сухой активный ил, и водных растений на процессы восстановления биологической активности водоемов, нарушенной при нефтяном загрязнении. Добавление в водоем данного биопрепарата ускоряет деструкцию нефти. Это выражается в уменьшении содержания нефти в воде за тот же промежуток времени по сравнению с вариантом без внесения в загрязненную воду препарата.Процесс разложения нефтяной пленки протекает неодинaково. Визуально авторами установлено, что пленка нефти наиболее быстро разложилась в водной среде с добавлением белвитамила. Через 30 суток на поверхности образовалась сплошная темно-бурая пленка с неравномерно распределенными в ней мельчайшими пузырьками воздуха. Разложение пленки сопровождалось изменением цвета от черного до коричневого, светло-коричневого, светло-серого, серого быстро исчезающей бактериальной пленки. К концу опыта пленка под влиянием биопрепарата на поверхности воды разложилась полностью. Таким образом, использованная авторами биотехнология интенсификации самоочищения воды от нефти с помощью белвитамила позволила значительно улучшить экологическое состояние водоема и ликвидировать его загрязнение.

Электофлотация-одно из перспективных направлений флотационной очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов, что обусловлено высокой эффективностью и скоростью процесса при самом минимальном расходе реагентов - собирателей или без них [31].Авторы [32] разработали электрофлотационный метод очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. В процессе основную роль играют пузырьки водорода, выделяющиеся на сетчатом катоде, выполненном из нержавеющей стали. Между диаметром проволоки сетки и диаметром выделяющихся пузырьков водорода существует непосредственная связь. Пузырьки водорода в процессе образования до определенного размера «сидят» на поверхности сетчатого электрода. Когда в пузырьке накапливается необходимый объем газа, который создает подъемную силу, пузырек газа отрывается от электрода. Чем больше диаметр проволоки, тем больше поверхность «сидения» пузырька и требуется большой объем газа для преодоления силы сцепления пузырька с поверхностью электрода.

На данном этапе исследований наиболее перспективным методом считают использование магнитной жидкости для отмыва нефтяного загрязнения с поверхности водоема. Магнитная жидкость (МЖ) представляет собой устойчивую высокодисперсную гетерогенную систему лиофобного типа с высокой степенью лиофилизации стабилизизированных частиц магнитного материала в дисперсионной среде. Магнитные жидкости обладают уникальным сочетанием текучести, и способности хорошо взаимодействовать с магнитным полем. Их свойства определяются совокупностью характеристик входящих в неё компонентов (дисперсионной среды и стабилизатора твёрдой магнитной фазы), варьируя которыми можно в довольно широких пределах изменять физико-химические параметры МЖ в зависимости от условий их применения.

Процесс получения магнитной жидкости состоит из двух основных стадий: получения магнитных частиц коллоидных размеров и их стабилизации в жидкой основе. Особенность этого процесса состоит в том, что обе стадии совмещены во времени: чтобы предотвратить слипание частиц под действием сил притяжения, образование адсорбционных слоёв на поверхности магнитных частиц должно происходить в момент появления последних. Малые частицы можно получить, измельчая крупные или выращивая их из молекул раствора.

Из всех способов измельчения твёрдых частиц только один - механический - оказался эффективным для получения магнитных жидкостей. Магнетитовая пудра смешивалась с жидкой основой, например керосином, и поверхностно-активным веществом, например олеиновой кислотой, содержание которого составляло 10 - 20 % объёма основы. Такое соотношение между магнетитом и поверхностно-активным веществом создавало благоприятные условия для получения мономолекулярного защитного слоя на каждой частице, средний размер которой в конечном продукте составлял примерно 10 нм. Благодаря простоте этот метод получил наиболее широкое распространение.Основными недостатками этого метода явились низкая производительность, загрязнение магнитной жидкости продуктом истирания шаров при работе мельницы. И полученная этим способом дисперсная фаза характеризовалась значительным разбросом частиц по размерам.

Получение магнитных жидкостей методом конденсации первоначально использовали для частиц магнитных металлов. Первым был развит карбонильный метод, основанный на термическом разложении карбонилов металлов. Несмотря на высокую намагниченность металлов, полученные этим методом жидкости имели невысокие параметры. Кобальтовые жидкости имели следующие характеристики: намагниченность насыщения 0,5 кА/м, размер частиц 10 нм, толщина слоя ПАВ 20 нм. Кроме того, частицы металлов имели несферическую форму, что приводило к усилению сил притяжения частиц (по сравнению с притяжением сферических частиц), то есть требовало дополнительного увеличения слоя ПАВ. Использование недостаточно больших молекул ПАВ для стабилизации частиц приводило к агрегированию последних и расслоению жидкости при длительном хранении. Такие ограниченно устойчивые магнитные жидкости использовались в технических устройствах при условии постоянного перемешивания дисперсной фазы.

Одним из видов конденсации является электролитическая конденсация из водных растворов солей металлов частиц, диспергирующиеся в дисперсионной среде (жидкости-носителе) в присутствии стабилизатора. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании в качестве дисперсионной среды толуола, а в качестве электролита - водного раствора хлорида кобальта (CoCl2 ) или сульфата железа (FeSO4 ) с концентрацией 30 г/л, при оптимальном значении плотности тока 20 А/дм2, скорости вращения катода (диаметром 180 мм) 40 - 60 оборотов в минуту. Частицы магнитных материалов имели размер 30 - 80 нм, что затрудняло их стабилизацию, а также ограничивало концентрацию магнитной фазы в жидкости-носителе. Производительность метода оказалась очень низкой, поэтому из-за совокупности указанных недостатков этот способ не нашёл широкого применения.

В процессе синтеза магнитной жидкости с целью повышения намагниченности насыщения водная суспензия магнетита была обработана в различных электромагнитных аппаратах. В качестве стабилизатора коллоидной системы выбрана олеиновая кислота, способная хемосорбироваться на поверхности магнетита.

Магнитные жидкости, полученные электрохимическим способом, не уступают по своим магнитным характеристикам промышленным магнитным жидкостям, полученным химической конденсацией, и являются пригодными для использования в процессе очистки воды от нефтепродуктов, где намагниченность насыщения должна быть не менее 10 кА/м[33,34].

Электроконденсационный метод получения органо- и гидрозолей металлов, предложенный Бредигом, Сведбергом иГурвичем, был основан на явлении, впервые установленном В. Тихомировым и А. Лидовым. Припогружении двух кусков металла (электродов) в жидкость и включении электрического тока между ними образовывалась вольтовая дуга. Если на дно сосуда, куда помещены электроды, помещали небольшое количество молотого металла или его стружки, то вольтовая дуга замыкалась, и начиналось сильное диспергирование этих металлов с образованием очень мелкой металлической пыли.Для проведения процессa применялся высокочастотный ток.

Известен способ получения высокодисперсных порошков путём вакуумной конденсации паров металлов, нагреваемых до очень высоких температур. Процесс конденсации происходил на поверхности стенок сосуда, в котором создавали вакуум, и условия взаимодействия атомов металла с поверхностью играют основную роль при образовании коллоидных частиц.

Выбор дисперсионной среды, на основе которой готовят магнитную жидкость, определяется её методом использования и назначением. В зависимости от решаемой задачи могут понадобиться магнитные жидкости на водной или водорастворимой основе, на основе углеводородов, кремнийорганических ,фторорганических соединений. Получение устойчивого коллоида имеет особенности, связанные с выбором стабилизатора, оптимизацией соотношения «феррофаза : стабилизатор : основа», переводом дисперсной феррофазы из одного типа среды в другой.

Для ряда технических задач необходимы магнитные жидкости на основе масел - трансформаторного, конденсаторногои др. Получение жидкости с магнетитовыми частицами в этом случае почти не отличается от получения жидкостей на основе лёгких углеводородов (керосина,толуола, декана). Намагниченность насыщения таких жидкостей составлялa 40 - 50 кА / м.

Для многих технических задач важно, чтобы рабочая жидкость имела низкое давление насыщенных паров, была работоспособна в широком интервале температур, при контактах с агрессивными средами. Этим требованиям наиболее соответствуют кремнийорганические жидкости, представляющие собой полимерные соединения, молекулы которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода с присоединёнными углеводородными радикалами по свободным связям кремния. Процесс производства МЖ на кремнийорганической основе осуществлялся в той же последовательности, что и на углеводородах, то есть вначале изготавливали концентрат, который потом пептизировали в определённом объёме дисперсионной среды. В качестве стабилизатора применялась смесь поверхностно-активных веществ, что позволило получить образцы магнитной жидкости на полифенилметилсилоксилане.

Магнитные жидкости на кремнийорганической основе используются в качестве герметизирующих материалов аппаратов, которые работают в условиях агрессивных сред, в демпфирующих устройствах и датчиках угла наклона.

МЖ на перфторорганической основе обладают наиболее высокой химической инертностью. Для стабилизации магнитной фазы используются специальные стабилизаторы типа перфтордекалина, которые позволяют обеспечить устойчивость магнитной фазы за счёт равномерного полного покрытия каждой их частицы мономолекулярным слоем.

МЖ на основе фторорганических соединений используютсяв промышленности, в качестве герметизирующих и смазочно-охлаждающих средств.

Стабилизация высокодисперсного магнетита, полученного реакцией Элмора, может проводиться мылами жирных кислот, их сульфопроизводными, высокоатомными спиртами и эфирами, электролитами, обеспечивающими ионное взаимодействие между частицами, или полимерами, где главную функцию несёт стерическая составляющая межчастичного взаимодействия.

Магнитные жидкости и их составляющие (дисперсная магнитная фаза) могут быть использованы также как основной материал в процессах гетерогенного катализа.

Автор [35] в своей работе изучил эффективность применения магнитных жидкостей на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом, для удаления нефтепродуктов (НП) с поверхности воды. Данные исследования проводились совместно с Ивановским государственным энергетическим университетом на кафедре электромеханики на лабораторной установке.

Смешение нефтепродукта с магнитной жидкостью осуществлялось путем разлива магнитной жидкости или ее распылением. В качестве нефтепродукта использовались веретенное масло и сырая нефть высотой слоя до 9 мм. Объем вводимой магнитной жидкости производился из его отношения к объему нефтепродукта, который следовало собрать, как 1:10.

Из полученных данных можно сделать вывод, что магнитная жидкость на основе керосина с магнетитом, полученным электрохимическим способом, пригодна для использования при очистке воды от нефтепродуктов при эффективности сбора 95%; время выдержки до сбора смеси нефтепродукта с магнитной жидкостью при толщине слоя до 9 мм составляет от 3 до 7 минут[36,37].

Магнетит, используемый в качестве дисперсной фазы в магнитных жидкостях, в отличие от многих других металлов и их соединений для человеческого организма практически безвреден. Если было возможным подобрать соответствующую жидкую основу, которая не будет отторгаться организмом, то, по всей вероятности, удалось бы получить магнитную жидкость, пригодную для разного рода медицинских процедур. К настоящему времени были проведены широкие серии лабораторных исследований в этом направлении на биологическом уровне.

Принцип работы магнитожидкостныхгерметизаторов был успешно применён для обтурации (закупорки) свищевых отверстий в полых органах. По развитой В. А. Франком, О. Г. Черкасовой и С. Н. Цыбусовым методике, капля магнитной жидкости фиксировалась постоянным магнитом и закрывала свищевой канал, изолируя внутреннюю полость органа от воздействия внешней среды, что создавало, как правило, благоприятные условия для заживления свища. Магнитожидкостные обтураторы использовали также при лечении наружных желудочно-кишечных и пузырно-влагалищных свищей. В настоящее время разработаны магнитные жидкости на гидрофобной основе, которые устойчивы к действию кишечного сока и мочи.

1.3Отмыв нефтезагрязненных твердых поверхностей

В статье авторами [38] проведен анализ результатов воздействия деятельности предприятий нефтедобычи на прибрежные зоны Каспийского моря и необходимость научного обоснования прогноза и оценки экологического состояния исследуемых районов.. На данной территории месторождений встречаются участки антропогенно нарушенных земель, связанные с разработкой нефтяных месторождений. В прибрежной зоне Каспийского моря, значительная степень антропогенного воздействия, наблюдается на территории от поселка Омирзак до нефтяного промысла Каламкас. Распределение общих углеводородов в почвах территории неоднородное, пестрое. Наиболее загрязненные нефтью участки встречаются на месторождении Каражанбас. Наиболее чистыми являются почвы на месторождении Арман. Чрезмерное беспокойство вызывают загрязнения нефтепродуктами Каспийского моря, затопленными нефтяными местрождениями. Серьезные проблемы на месторождениях Западная и Центрально-Восточная Прорва, Терень-Узек, Тажигали, Кокарна, Восточная Кокарна, Кара-Арна, Морское, Пустынное, Прибрежное, Юго-Западное Тажигали, Ботахан, Карсак, Мартыши, Юго-Восточное и Юго-Западное Камышитовые, Забурунье, Жанаталап. По некоторым данным на Казахстанской части прибрежной зоне Каспийского моря находятся более 1300 нефтяных скважин. Скважины не подготовлены к длительному нахождению в агрессивной морской среде, они могут быть источником поступления нефти в акваторию моря.

Авторами [39] рассмотрены некоторые проблемы диагностики загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами и подходы к разработке нормирования такого загрязнения. Плодородие почв, загрязненных нефтью и продуктами ее переработки, значительно снижается, что требует проведения рекультивационных мероприятий. Система предотвращения неблагоприятных экологических последствий загрязнения включает в себя определение критериев качества воды, биоиндикацию и биотестирование. Установление критериев выполняет профилактическую функцию, утверждая экологически опасное загрязнение. Также обоснованы ориентировочные уровни допустимых концентраций нефти и нефтепродуктов в почвах по природным зонам и зависимости от состава загрязняющих веществ.