Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Мендлеева.

Кафедра общей химической технологии

Курсовая работа на тему:

“Каталитический крекинг нефтяных фракций”

Выполнил: Евлаш Ю.А.

Группа: О-34.

Проверил: профессор Семёнов Г.М.

Москва 2009.



ПЛАН

1. Введение

2. Основные представления о катализе и свойствах катализаторов

2.1 Катализаторы и механизм каталитического крекинга

3. Сырьё, параметры и продукты каталитического крекинга

3.1 Сырье

3.2 Параметры процесса

3.3 Технологический режим и материальный баланс процесса

3.4 Продукты каталитического крекинга

4. Установка каталитического крекинга с шариковым катализатором

4.1 Функциональная схема

4.2 Аппаратура

4.3 Контроль и регулирование процесса

5. Эскиз основного аппарата

6. Литература



1. ВВЕДЕНИЕ

Нефть - это жидкий горючий минерал, распространенный в осадочной оболочке Земли. По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов (алканов, циклоалканов, аренов) и соединений, содержащих помимо углерода и водорода гетероатомы - кислород, серу и азот.

По внешнему виду нефть - маслянистая жидкость, флуоресцирующая на свету. Цвет нефти зависит от содержания и строения содержащихся в ней смолистых веществ; известны темные (бурые, почти черные), светлые и даже бесцветные нефти. Нефть легче воды и почти нерастворима в ней. Вязкость нефти определяется ее составом, но во всех случаях она значительно выше, чем у воды.

Нефть представляет собой горючий материал, ее теплота сгорания выше, чем у твердых горючих полезных ископаемых (угля, сланца, торфа), и составляет около 42 МДж/кг. В отличие от твердых горючих ископаемых нефть содержит мало золы.

Сырая нефть впервые в значительных количествах была добыта в 1880 г. С тех пор ее добыча росла экспоненциально и сейчас в мировом масштабе ежегодно составляет 3,2 * 10⁹ м³. Сырая нефть является смесью химических веществ, содержащей сотни компонентов. Основную массу нефти составляют углеводороды - алканы, циклоалканы, арены. Содержание в нефтях алканов (предельных углеводородов) может составлять 50 - 70%, Циклоалканы могут составлять 30 - 60% общего состава сырой нефти, большинство из них является моноциклическими. Наиболее часто можно обнаружить циклопентан и циклогексан. Непредельные углеводороды (алкены), как правило, в нефти отсутствуют. Арены (ароматические углеводороды) составляют меньшую долю от общего состава по сравнению с алканами и циклоалканами. В легкокипящих фракциях нефти преобладают простейший ароматический углеводород бензол и его производные.

В основу классификации нефтей положено преимущественное содержание какого-либо одного или нескольких классов углеводородов, причем количество основного компонента, определяющего название нефти, должно составлять не менее 50%. Так, различают нефти парафиновые, нафтеновые, парафино-нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, ароматические.

Помимо углеводородов в составе органической части нефти находятся смолистые и асфальтовые вещества, представляющие собой высокомолекулярные соединения углерода, водорода, серы и кислорода, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фенолы, азотистые соединения типа пиридина, хинолина, различные амины и др. Все эти вещества являются нежелательными примесями нефти. Для очистки от них требуется сооружение специальных установок. Сернистые соединения, вызывающие коррозию аппаратуры, наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. По содержанию серы нефти классифицируют на малосернистые, содержащие от 0,1 до 0,5% серы; сернистые - до 2,5 - 3% серы; высокосернистые - до 5% серы.

К минеральным примесям нефти относят воду, присутствующую, как правило, в двух видах - легко отделяемую от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий. Вода содержит растворенные в ней минеральные соли - NaCl, CaC₂.MgCl и др. Зола составляет в нефти сотые и тысячные доли процента. Кроме того, нефть содержит механические примеси - твердые частицы песка и глины.

Фракционный состав нефти определяется фракционной перегонкой, при которой нефть разделяется на фракции по температурам кипения. По плотности фракций, кипящих при одинаковой температуре, нефть классифицируют на легкую и тяжелую. Фракционный состав нефти предопределяет пути ее промышленной переработки.

В среднем обычно относительная плотность бензина составляет 0,750, керосина - 0,800, дизельного топлива - 0,85, мазута - 0,95, масел - 0,880 - 0,930. При одинаковых пределах выкипания большую плотность имеют те нефтепродукты, которые содержат больше аренов.

Плотность жидких нефтепродуктов зависит от температуры и понижается при их нагреве. Для переработки и использования нефти и нефтепродуктов большое значение имеют следующие свойства: температуры застывания, вспышки, воспламенения и самовоспламенения, взрывоопасность.

Важнейшие нефтепродукты

Из нефти в процессе переработки получают топливо (жидкое и газообразное), смазочные масла и консистентные смазки, растворители, индивидуальные углеводороды - этилен, пропилен, метан, ацитилен, бензол, толуол, ксилол и др., твердые и полутвердые смеси углеводородов (парафин, вазелин, церезин), нефтяные битумы и пеки, технический углерод (сажу), нефтяные кислоты и их производные.

Жидкое топливо, получаемое нефтепереработкой, подразделяют на моторное и котельное. Моторное топливо, в свою очередь, делят на карбюраторное, реактивное и дизельное. Карбюраторное топливо включает в себя авиационные и автомобильные бензины, а также тракторное топливо - лигроины и керосины. Топливо для авиационных реактивных двигателей представляет собой фракции керосина различного состава или их смесь с бензиновыми фракциями (авиакеросины). Дизельное топливо включает в себя газойли, соляровые фракции, применяемые в поршневых двигателях внутреннего сгорания с зажиганием от сжатия. Котельное топливо сжигается в топках тепловозов, пароходов, тепловых электростанций, в промышленных печах и подразделяется на мазут топочный, топливо МП для мартеновских печей.

К газообразному топливу относят углеводородные сжиженные топливные газы, применяемые для коммунально-бытового обслуживания. Это смеси пропана и бутана в разных соотношениях.

Смазочные масла, предназначенные для обеспечения жидкостной смазки в различных машинах и механизмах, подразделяют в зависимости от применения на индустриальные, турбинные, компрессорные, трансмиссионные, изоляционные, моторные. Специальные масла предназначены не для смазки, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных смесях, в гидравлических устройствах, в пароструйных насосах, а также в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды. Названия этих масел отражают область их использования, например трансформаторное, конденсаторное и т. п.

Консистентные смазки представляют собой нефтяные масла, загущенные мылами, твердыми углеводородами и другими загустителями. Все смазки делят на два класса: универсальные и специальные. Смазки отличаются большим многообразием, их насчитывается свыше ста наименований.

Индивидуальные углеводороды, получаемые в результате переработки нефти и нефтяных газов, служат сырьем для производства полимеров и продуктов органического синтеза. Из них наиболее важны предельные - метан, этан, пропан, бутан и др.; непредельные - этилен, пропилен; ароматические - бензол, толуол, ксилолы. Помимо перечисленных индивидуальных углеводородов продуктами переработки нефти являются предельные углеводороды с большой молекулярной массой (C₁₆ и выше) - парафины, церезины, применяемые в парфюмерной промышленности и в виде загустителей для консистентных смазок.

Нефтяные битумы, получаемые из тяжелых нефтяных остатков путем их окисления, используют для дорожного строительства, для получения кровельных материалов, для приготовления асфальтовых лаков и полиграфических красок и др.

Одним из главных продуктов переработки нефти является моторное топливо, которое включает авиационные и автомобильные бензины. Важное свойство бензина, характеризующее его способность противостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания, - детонационная стойкость. Стук в двигателе указывает обычно на то, что произошло опережающее взрывное воспламенение и энергия израсходована бесполезно.

Детонационную характеристику бензина определяют в стандартном одноцилиндровом двигателе при переменном давлении и оценивают значением октанового числа. Октановое число - условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная процентному (по объему) содержанию изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому бензину в стандартных условиях испытания. По эмпирической шкале, введенной в 1927 г., принимают октановое число для н-гептана, который очень легко детонирует, равным нулю, а для изооктана, обладающего высокой стойкостью к детонации, равным 100. Если, например, испытуемый бензин по детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси, состоящей из 80% изооктана и 20% н-гептана, то его октановое число равно 80. Со времени введения шкалы были найдены эталоны, превосходящие по детонационной стойкости изооктан, и в настоящее время октановая шкала расширена до 120.

Определение октанового числа различных углеводородов показало, что в ряду алканов октановое число повышается по мере их разветвления и понижается с возрастанием длины углеводородной цепи. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих алканов, и повышается по мере смещения двойной связи к центру молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наиболее высокими октановыми числами обладают ароматические углеводороды; так, например, октановое число н-пропилбензола равно 105, этилбензола - 104, толуола - 107.

Бензин, полученный в процессе прямой перегонки нефти, состоит в основном из алканов с октановым числом 50 - 80. Для повышения октанового числа осуществляют обработку, в результате которой углеводороды бензина изомеризуются с образованием более благоприятных структур, а также используют антидетонаторы - вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не более 0,5% с целью значительного увеличения их детонационной стойкости.

В качестве антидетонатора впервые начали применять тетраэтилсвинец (ТЭС) Pb(C₂H₅)₄, промышленный выпуск которого начался в 1923 г. Применяют также и другие алкилы свинца, например тетраметилсвинец. К новым добавкам относятся карбонилы переходных металлов. Антидетонаторы, в частности ТЭС, применяют в смеси с этилбромидом, дибромэтаном, дихлорэтаном, монохлорнафталином (этиловая жидкость). Бензины с добавлением этиловой жидкости называются этилированными. Этиловая жидкость очень ядовита, и при обращении с ней и этилированными бензинами необходимо соблюдать специальные правила предосторожности.



2. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ И СВОЙСТВАХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, характеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны.

Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. Этим и объясняется, что небольшого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Факт снижения энергии активации химической реакции за счет образования промежуточных систем с участием катализатора является несомненным. Однако характер самого взаимодействия с катализатором может быть самым разнообразным.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества - в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор - жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространены каталитические процессы получения топлив - каталитический крекинг, изомеризация, риформинг, алкилирование, гидрокрекинг.

Из новых процессов на применении катализаторов основано более 90%.

В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные.

Кислотно-основными, или ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении.

Основаниями называются такие соединения, в молекуле которых имеется неподеленная пара электронов, способная внедряться в электронный слой кислоты. Это наиболее общая трактовка понятий кислоты и оснований. С такой точки зрения в группу кислот помимо обычных кислых веществ попадают и такие соединения, даже не содержащие водорода, как А1Сlз, РеС1з, ZnCl₂, ВFз. Все эти вещества - комплексообразующие катализаторы.

К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отнести каталитический крекинг, полимеризацию, изомеризацию, гидратацию углеводородов и ряд других превращении

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т. е. протекают с разъединением электронной пары при разрыве валентной связи. К ним относятся многочисленные каталитические процессы окисления, гидрирования, дегидрирования и др.

Активность катализатора характеризует его производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для превращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Катализаторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения площади поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активный уголь, пемзу, кизельгур, оксид алюминия, силикагель и искусственные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход.

Активность многих катализаторов удается повысить добавлением небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов.

Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго. Однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает.

Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами.

Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Способы регенерации различны. Углистые и смолистые отложения выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха, Окисленные катализаторы восстанавливают действием водорода при определенной температуре. Катализаторы, содержащие редкие элементы (например, торий), регенерируют химическим путём. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же катализатора.

B качестве катализаторов применяются разнообразные вещества: восстановленные металлы, оксиды, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения, Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом, - все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии.

2.1 КАТАЛИЗАТОРЫ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.

Процесс проводят в паровой фазе при 450 - 525 °С под давлением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10 - 25 % Аl₂О₃, 80 - 75 % SiO₂ и некоторое количеств воды, а в виде примесей - оксиды железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35 - 38.

В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 да 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3 - 15 %). В процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO₂, Аl₂0₃, глины и др.).

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10 - 15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540 - 680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхности катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате механического истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.

Катализаторы каталитического крекинга должны также обладать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию высокой температуры, водяного пара и к резким изменениям температур.

Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наибольшей степени это относится к цеолитсодержащим катализаторам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало активны. Следовательно, катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим, что вода удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем активности поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSiО₄)_x, которое может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO₄^-. Катализатор способен к водородному обмену, в этом и проявляется его активность.

Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе ее лежат следующие представления.

Ионы карбония аналогичны ионам аммония и содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода. Легче всего они образуются при взаимодействии протона катализатора с олефинами:

R - СН = СН₂ + Н⁺ R- СН - СН₃

Участие в реакции водорода катализатора доказано опытами с мечеными атомами (дейтерием). Ионы карбония образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге.

Путем внутренней перегруппировки или взаимодействия с другими молекулами неустойчивые ионы карбония стремятся перейти в более устойчивые формы. Они отличаются очень большой реакционной способностью и могут вступать в самые разнообразные реакции.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превращения.

1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водорода или метильных групп, т. е., иначе говоря, скелетная изомеризация, приводящая к образованию изомерного иона:

R - CH⁺ - CH₂ - CH₃R - CH(CH₃) - CH₂⁺R - C⁺ - (CH₃)

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образованием новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных:

R - CH⁺ - CH₃+C₄H₁₀C₄H₉⁺+R - CH₂ - CH

R - CH⁺ - CH₃+C₄H₈C₄H₉⁺+R - CH=CH₂

Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олефинам, превращаясь при этом в стабильный олефин.

3. Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов, как правило, происходит по в-связи, считая от заряженного атома углерода. Продукты распада - алкен и карбоний-ион с меньшим числом углеродных атомов:

СН₃ - СН⁺ - СН₂ - RСН₃ - СН=СН₂+R+

В целом, согласно теории ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора:

НА H⁺+A^-

где НА - условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты.

Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами. Наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) и анионом алюмосиликата:

R - CH⁺ - СН₃ + А^- R - CH=CH₂ + НА

Катализатор в итоге регенерируется, и процесс может начинаться снова, если поверхность катализатора еще сохраняет активность.

Характерная черта каталитического крекинга - развитие процессов перераспределения, или диспропорционирования, водорода. В общем виде этот процесс заключается в том, что молекулы, адсорбированные на катализаторе, склонны терять водород, т. е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В итоге вновь образовавшиеся непредельные углеводороды начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт процесса - кокс, который необратимо откладывается на катализаторе. Постепенно все активные центры закрываются коксом, и катализатор необходимо регенерировать.

Итак, мы видим, что при каталитическом крекинге кокс - это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно. При термическом крекинге кокс накапливается в результате вторичных химических превращений и является продуктом высокотемпературных побочных реакций конденсации, роль которых может быть снижена путем изменения параметров процесса.

Другое следствие развития процесса диспропорционирования водорода - более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый реагирующими молекулами, адсорбированными на катализаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул, и, прежде всего на гидрирование изомеризованных алкенов. Следовательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие за их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования водорода.

Остановимся кратко на поведении при каталитическом крекинге углеводородов различных гомологических рядов.

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом её конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе скапливаются углеводороды С₃ - С₄. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С - С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие алкены в свою очередь распадаются.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов - деалкилирование, дегидрирование, распад кольца, - ускоряются в присутствии катализатора в 500 - 4000 раз. В отличие от термического крекинга, кроме того, заметно развиты перечисленные ниже реакции:

распад кольца с образованием изоалкенов

C₆H₁₁ - CH₃CH₃ - CH₂ - CH=CH - C(CH₃)₂

изомеризация циклов

C₆H₁₂-C₅H₉ - CH₃

перераспределение боковых цепей

C₆H₁₁ - CH₂ - CH₃м-( C₆H₁₁ - (CH₃)₂)o-( C₆H₁₁ - (CH₃)₂)



Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В результате в продуктах крекинга накапливаются арены и алканы. Например:

C₆H₁₁ - CH₂ - CH₂ - CH₃ C₆H₆ +C₃H₈+2H₂

Бициклические циклоалканы в результате дециклизации, дегидрирования, деалкилирования и изомеризации дают начало моноциклическим аренам, циклогексанам, циклопентанам и алканам.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С₃. Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.

Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением метильных групп. Так, при крекинге п-ксилола в, продуктах реакции обнаружены толуол, триметилбензол, м- и о-ксилолы:



В данном случае под каталитическим воздействием алюмосиликата происходят как миграция метильных групп по бензольному кольцу, так и их диспропорционирование. Все эти реакции обратимы.

Конденсированные полициклические углеводороды очень легко адсорбируются на катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически в реакции не вступает и поэтому накапливайся в крекинг-бензине.

Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше низкомолекулярных композитов, но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются изоалканами и аренами.



3. СЫРЬЕ, ПАРАМЕТРЫ И ПРОДУКТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

В процессе каталитического крекинга целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме бензина в этом процессе получаются еще углеводородный газ, лёгкий газойль (фракция 195 - 350 °С), тяжелый газойль и кокс. Кокс откладывается на катализаторе и сжигается при регенерации катализатора. Количество и качество получаемых продуктов, а также количество образующегося кокса зависят как от качества сырья, так и от параметров процесса.

3.1 ?????

каталитический крекинг сырье

Основными видами сырья для каталитического крекинга являются фракции, выкипающие, как правило, в пределах 200 - 500 °С. К ним относятся керосино-газойлевые фракции (200 - 350 °С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Более легкое сырье применяют для получения компонента базового авиационного бензина, более тяжелое - автобензина. Применяют также смешанное сырье - как по фракционному составу (225 - 490 °С, 265 - 500 °С), так и по происхождению. Смешанное сырье используют для производства автобензина.

Качество исходного сырья оказывает большое влияние на работу катализаторов. Повышение содержания в сырье непредельных и полициклических аренов или утяжеление фракционного состава ведет к повышенному коксообразованию и быстрой дезактивации катализатора. По этой причине газойли коксования и термического крекинга перерабатывать сложнее, чем прямогонное сырье. Наличие в сырье смол, серу- и азотсодержащих соединений и металлов также снижает активность и селективность катализатора. Поэтому иногда при крекинге даже прямогонных газойлей, полученных из смолистых и сернистых нефтей, приходится ограничивать конец кипения сырья на уровне 480 - 490 °С. Ниже в качестве примера приведены свойства вакуумного газойля ромашкинской нефти - характерного сырья каталитического крекинга;

Плотность ₄²⁰ 0,9165-0,9231

Фракционный состав

температура начала кипения, °С 345 - 352

10% перегоняется при температуре, °С 397 - 403

50% перегоняется при температуре, °С 444 - 456

Содержание, %

серы 1,79 - 1,88

азота 0,11 - 0,07

никеля (3 - 4) *10^-5

ванадия 1 * 10^-3

Коксуемость, % 0,39 - 0,43

Хорошие результаты крекинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуемость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается качество полученных продуктов: повышается октановое число бензина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижается настолько, что эти продукты не нуждаются в последующей очистке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смолисто-асфальтеновых веществ из сырья методом деасфальтизации бензином или сжиженным пропаном.

3.2 ????????? ????????

Основными параметрами каталитического крекинга являются температура, время контакта паров сырья с катализатором, определяемое объёмной скоростью, и кратность циркуляции катализатора (при работе с движущимся катализатором).

Температура. В интервале температур 440 - 480 °С образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья. повышение температуры до 480 - 500 °С ведет к усилению газо- и коксообразования и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина возрастает.

На рис.1.показан общий характер зависимости выхода продуктов крекинга от температуры процесса.

440 460 480

Температура

рис.1. Зависимость выходов продуктов крекинга от температуры: бензин; 2 - газ; 3 - легкий газойль; 4 - кокс; тяжелый газойль.

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,14 - 0,18 МПа.

Объемная скорость. Время контакта сырья и катализатора определяется объемной скоростью - отношением расхода жидкого сырья (в м³/ч) к объему катализатора (в м³), занимающего реакционную зону. Объемная скорость V₀ [в м³/(м³*ч) или ч^-1] определяется по формуле:



V₀=V_c/V_к

где V_c - расход сырья, м³/ч; V_к - объем катализатора, м³.

Для пылевидного катализатора применяют величину массовой скорости подачи сырья [в кг/(кг*ч)], определяемую аналогично объемной.

Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора, а также ростом температуры. При равных температуре и активности катализатора уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения .

Кратность циркуляции катализатора. Промышленные процессы каталитического крекинга осуществляются на непрерывно циркулирующем катализаторе. Большое влияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в реактор. Эта величина, называемая кратностью циркуляции катализатора, N (в кг/кг) определяется по формуле:

N = R/B

где R - количество катализатора, подаваемого в реактор, кг/ч; В - количество, сырья подаваемого в реактор, кг/ч.

Наряду с массовой применяют объемную кратность циркуляции катализатора No:

No = R/B

где R и В выражаются в м³ч.

Между массовой и объемной кратностью циркуляции катализатора существует соотношение:



N₀=(_c/_k)*N

Где _c - плотность сырья при 20 °С, кг/м³; _k - плотность катализатора, кг/м³.

Увеличение кратности циркуляции ведет к сокращению продолжительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количество кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, а это способствует увеличению степени превращения, т. е. повышению выхода газа, бензина и кокса. В целом абсолютное количество кокса возрастает, но оно откладывается на большем числе частиц.

Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество теплоты, вносимой в реактор, степень превращения сырья, степень закоксованности катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора. Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать 0,8 - 1 %, остаточное содержание кокса после регенерации - не более 0,25 % в расчете на катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть катализатора и заменять его свежим. Расход катализатора 2 - 2,3 кг на 1000 кг сырья.

Тепловой эффект. Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакций процесса и зависит от степени превращения. При степени превращения 80 - 90 % отрицательный тепловой эффект реакции 230 - 290 кДж на 1 кг сырья .



3.3 ??????????????? ????? ? ???????????? ?????? ????????

Примерный технологический режим и материальный баланс процесса при переработке вакуумного газойля фракции 350 - 500 °С на шариковом (I) и пылевидном (II) катализаторе цеокар-2 приведены ниже:

I II

Температура, °С 480 490

Кратность циркуляции катализатора, кг/кг 2,5 7,0

Выход продуктов, %

газ (включая С₄ ) 20,90 19,00

в том числе:

изобутилен 6,28 6,04

бутилены 2,63 3,16

бензин (фракция Cs - 195 °С) 47,2 47,1

легкий газойль (фракция 195 - 350 °С) 21,1 24,4

тяжелый газойль (фракция выше 350 °С) 4,7 4,2

кокс 5,1 4,3

потери 1,0 1,0

Объемная скорость обычно составляет от 1,5 для шарикового 3 ч^-1 для микросферического цеолитсодержащего катализатора. Кратность циркуляции изменяется в более широких пределах: от 2,5 - 4 на шариковом до 7,5 - 10 на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе . На более, легком сырье кратность циркуляции выше, чем на тяжелом сырье.

3.4 ???????? ??????????????? ????????

Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75 - 80 % смеси пропан-пропиленов, бутан-бутиленов и пентан-амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25 - 40 %, Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимических процессов.

Бензин имеет плотность 0,72 - 0,77, октановое число по исследовательскому методу от 87 до 91. По химическому составу бензин каталитического крекинга отличается от прямогонных бензинов и бензинов термических процессов. В нем содержится 8 - 15 % непредельных углеводородов и 20 - 30 % аренов. Непредельные углеводороды и арены не менее чем на две трети состоят из углеводородов изомерного строения.

Лёгкий газойль (фракция 195 - 350°С) имеет плотность 0,89-0,94 и состоит на 40 - 80 % из аренов. Цетановое число, колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высоким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива, с низким цетановым числом - как разбавитель мазута. И бензин, и легкий газойль, полученные из сернистого сырья, нуждаются в очистке серы.

Тяжелый газойль (фракции выше 350 °С) - остаточный жидкий продукт каталитического крекинга - используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок коксования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье.

Высокое содержание полициклических аренов (40 - 60 %) делает газойли каталитического крекинга ценным источником получения индивидуальных аренов (нафталина, фенантрена); одновременно фракцию 280 - 420 °С применяют для выделения из нее высокоароматизированного концентрата - сырья для производства технического углерода. Для этой цели используют селективный растворитель - фурфурол , разделяя фракцию 280 - 420 °С на деароматизированный рафинат, направляемый в дизельное топливо, и экстракт, который и является сырьем для производства технического углерода.



4. УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ШАРИКОВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ

Установки каталитического крекинга с алюмосиликатным катализатором можно разделить на 4 типа:

1) со стационарным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия;

2) с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия;

3) с кипящим слоем циркулирующего микросферического или пылевидного катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия;

4) с лифт-реактором.

Установка первого типа предназначена для периодического процесса. В ней имеется несколько реакторов, в каждом из которых за 30 мин происходит весь рабочий цикл: реакция крекинга, удаление нефтяных паров, регенерация катализатора, удаление воздуха и продуктов сгорания.

Установки каталитического крекинга со стационарным катализатором не получили большого распространения.

4.1 ?????????????? ?????

Описание функциональной схемы.

Установка каталитического крекинга с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора имеет два основных аппарата: реактор для непрерывного каталитического крекирования сырья и регенератор для непрерывного удаления кокса с поверхности катализатора.

Катализатор в виде шариков диаметром 3 - 5 мм пересыпается из бункера-сепаратора пневмоподъемника в бункер реактора и равномерно проходит плотным слоем реакционную зону, зону отделения продуктов крекинга и зону отпарки. После этого катализатор выводится из реактора, поступает в загрузочное устройство пневмоподъемника и по стояку поднимается дымовыми газами в бункер-сепаратор 1. Здесь дымовые газы отделяются и выбрасываются в атмосферу, а катализатор пересыпается в бункер регенератора, Катализатор проходит через секции регенератора сверху вниз. В каждую секцию подается воздух для выжига кокса. Секции регенератора снабжены змеевиками для отвода теплоты регенерации за счет образования водяного пара. Регенерированный катализатор ссыпается в загрузочное устройство пневмоподъемника и .поднимается по катализаторопроводу в бункер-сепаратор 2.Катализаторная крошка отвеивается в сепараторе . Воздух в регенератор и транспортирующий дымовой газ в пневмоподъемник подаются при помощи воздуходувок и печей под давлением. Пар, получаемый в регенераторе, поступает паросборник , а далее расходуется на нужды установки.

Сырье подается насосом через теплообменник в печь где нагревается до температуры реакции и испаряется. Пары сырья поступают в реакционную зону реактора, где контактируют с катализатором, перемещаясь сверху вниз. Пары продуктов крекинга и водяные пары, подаваемые в реактор для отпарки катализатора, выводятся из реактора через специальное устройство и направляются в нижнюю часть ректификационной колонны. С верха колонны уходят пары бензина, водяные пары и жирный газ. Эта смесь после конденсации и охлаждения в конденсатор-холодильнике разделяется в сепараторе на бензин, воду и жирный газ. Газ при помощи компрессора выводится на устатку газофракционирования, бензин частично подается насосом на орошение ректификационной колонны, балансовое количество бензина направляется на установку стабилизации. Легкий газойль (фракция 195-350°C) поступает из ректификационной колонны в отпарную колонну, где отпаривается водяным паром, после чего через холодильник выводится с установки. Тяжелый газойль (фракция выше 350 °С) откачивается с низа ректификационной колонны насосом и после охлаждения в теплообменнике и холодильнике также выводится с установки.

4.2 ??????????

Реактор (рис.2.) отечественной установки каталитического крекинга производительностью 800 т/сутки по свежему сырью представляет собой цилиндрический аппарат из углеродистой стали с внутренней обкладкой из легированной стали диаметром около 4 метра и объемом реакционной зоны 30 - 50 м³. Днища реактора эллиптические. В центре верхнего днища имеется штуцер для подачи катализатора из бункера, смонтированного над реактором. Высота реактора с бункером 41 метр. Штуцер соединяется с верхним распределительным устройством, которое посредством переточных труб равномерно распределяет катализатор по всему сечению реактора.

В верхнюю часть реактора через штуцеры вводятся пары сырья. Они равномерно контактируют с катализатором, двигаясь сверху вниз через реакционную зону. Под реакционной зоной находится сепарационное устройство для вывода продуктов реакции - гирлянда патрубков с прорезями, защищенными колпачками от попадания катализатора. Все патрубки нижним открытым концом соединяются со сборной камерой, из которой через штуцеры пары продукта удаляются из реактора. Ниже имеется зона отпарки адсорбированных на катализаторе паров углеводородов водяным паром, подаваемым через специальный штуцер. Закоксованный катализатор выводится из реактора через выравниватель потока.

Из реактора в регенератор катализатор перемещается при помощи дымового газа, а из регенератора в реактор - при помощи горячего воздуха. Нижняя часть пневмоподъемника, называемая дозатором, служит для попадания катализатора в поток газа. Скорость газовой струи с катализатором 14 - 20 м/с.



4.3 ???????? ? ????????????? ????????

При установившемся режиме на определенном виде сырья необходимо контролировать и задерживать постоянными целый ряд технологических параметров: расход сырья на установку, температуру в реакторе и на выходе сырья из печи, степень закоксованности катализатора и др. Температура на выходе паров сырья из печи регулируется подачей топлива в печь, температура в реакторе и степень закоксованности катализатора - кратностью циркуляции катализатора, температуру выжига кокса в каждой секции регенератора - подачей воды в змеевики секций и подачей воздуха в каждую секцию. Важное значение имеет контроль уровня катализатора в бункерах реактора, регенератора и пневмотранспорта, который основан на измерении диэлектрической постоянной катализатора.



5. ????? ????????? ????????

Рис. 2. Реактор установки каталитического крекинга с шариковым катализатором: 1 - днище; 2 - штуцеры для выхода паров; 3 - корпус; 4 - штуцеры для ввода сырья;5 - штуцер для ввода катализатора: 6 - верхний распределитель катализатора; 7 - патрубки для отвода паров («гирлянды»); 8 - переточные трубы для катализатора; 9 - нижний распределитель катализатора; 10 - штуцер для вывода катализатора.



6. ??????????

Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.:Химия,1985.-408с.

Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:1990,-520с.

Амелин А.Г., Малахов А.И., Зубова И.Е., Зайцев В.Н. Общая химическая технология.М.:1977,-400с.

4. Воробьёва Г.Я. Конструкционная стойкость материалов в агрессивных химических средах.

Размещено на Allbest.ru