Каталитический риформинг

Размещено на http://www.allbest.ru/

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Содержание

I. Вступление

II. Химические основы процесса

1. Превращение алканов

2. Превращение циклоалканов

3. Превращение аренов

4. Катализаторы процесса

5. Макрокинетика процесса

III. Основы управления процессом

IV. Промышленные установки каталитического процесса

1. Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

2. Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Список использованной литературы

I. Вступление

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 --30 % пяти- и шестичлен- ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо- логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ).

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

II. Химические основы процесса

В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:

1) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизацииалканов, дегидроизомеризацииалкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;

2) изомеризация углеводородов;

3) гидрокрекинг.

Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.

Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.

1. Превращение алканов

При риформингеалканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Дегидроциклизация -- одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены:



Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500 °С под давлением водорода 1,5-- 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:

1) Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:

2) С5-циклизация на платине через циклический переходный комплекс

3) Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:



Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.

Если исходныйалкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

В результате дегидроциклизацииалканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метальных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. Ниже представлены результаты риформинга н-гексана в зависимости от температуры при 0,7 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1:

	4740С	5000С	5250С
Степень превращения, %	80,2	86,6	90,4
Выход в расчете на превращенный алкан, % (мол.)
Аренов (бензол)	16,6	24,1	27,4
Продуктов изомеризации	58,0	36,9	23,4
Продуктов гидрокрекинга	25,0	38,0	49,0

Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. Результаты риформинга н-нонана при температуре 510 °С, объемной скорости 1,5 ч-1 и различном давлении (в % на исходный нонан):

	0,7 МПа	2,1 МПа
С1-С4	10,5	21,5
Неароматические С5 и выше	19,0	20,0
Арены: С6 С7 С8 С9	1,6 3,1 6,2 54,6	2,0 5,8 10,1 36,4

2. Превращение циклоалканов

В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму:

Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов:

Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метйлциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С--Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:



Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана.гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией:

Бициклические щестичленныециклоалканыдегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.

Гидрокрекинг шестичленныхциклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.

Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:

1) Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):



2) Дегидроизомеризация:

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая -- на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиенйракти- чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.

3) Раскрытие кольца (гидрокрекинг):

Относительная скорость гидрогенолиза различных С--С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

Главным продуктом реакции становится н-гексан.

Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинг еметилциклопентана достигает 60--70%.

3. Превращение аренов

Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией р-электронногооблака:

р-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкили-руются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилированиеметилзамещенныхаренов. В результате образуются метан и бензол.

4. Катализаторы процесса

Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточныхалкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3-0,65%. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакции деметилированияаренов и расщепления циклоалкановуменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование

Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов содержащих 0,3-0,6 % платины и 0,3-0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5-2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогеныгидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях сим-батно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Rе и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2--1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодисперги-рованные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

1) содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 10-4 % масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

2) содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10-3- 3*10-3 % мольных;

3) пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

4) для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга (табл. 1): монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

Таблица 1. Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Удельная поверхность - не менее 200 м2/г, общий объем пор - не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр - 1,3-3 мм, длина - 3-9 мм

Показатель	Катализаторы
	АП-56	АП-64	КР-101	КР-102	КР-104	КР-106	КР-108	КР-110
Содержание, % масс. платины фтора хлора Число металлических промоторов Относительная селективность Относительная стабильность	0,55 0,32 - - -	0,62 - 0,70 - 1 1	0,60 - 0,75 1	0,36 - 1,35 1 5 2	0,36 - 1,20 2 10 3-4	0,36 - 1,35 2 10 5	0,36 - 1,35 2 20 6,5	0,36 - 1,35 2 3

5. Макрокинетика процесса

Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий - ароматизация - эндотермична, а другая - гидрокрекинг - экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов (С3-С4) что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того из-за большого расхода водорода в реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480--530 °С.

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга (рис.1).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса риформинга

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга (рис.1).

По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92--158, а гидрокрекинга 117--220 кДж/моль.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизацииалканов, деалкилированияаренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается.

III. Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-105 °С) и С8 (105-- 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7 -С10.

Таблица 2.

Влияние фракционного состава бензина ромашкинской нефти на выход и качество продуктов риформинга на катализаторе КР- 104* Условия процесса: давление - 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч-1, кратность циркуляции газа - 1400 м3/м3сырья

Показатель	Фракции, °С
	ДО 85	85-105	105-120	120-140	140-180
	475°С	495-С	475°С	495°С	475°С	495°С	475°С	495°С	475°С	495°С
Выход продуктов реформинга, % масс.
стабильныйриформат	86,4	78,2	86,5	79,7	87,2	81,7	89,8	86	88,4	85,1
водород	1,3	1,2	2,2	23	2,3	2,7	23	2,4	23	2,4
Характеристика риформата
Плотность, кг/м3	710	728	767	786	785	807	795	811	800	806
Фракционный состав (по ГОСТУ), °С
н.к.	38	46	-	72	72	58	89	68	81	76
10% (об.)	45	56	-	83	98	94	119	109	109	101
50% (об.)	67	67	-	102	122	125	135	138	152	155
90% (об.)	80	95	-	122	142	139	150	150	172	175
к.к.	101	120	-	144	159	159	164	173	194	197
Углеводородный состав, % масс.
непредельные	0,9	13	0,9	0,8	0,8	0,8	0,4	0,7	0,6	0,6
ароматические	36,6	49,6	56,6	68,2	61,6	79,8	66,0	81,6	69 а	793
в т.ч.
бензол	33,2	44,3	3,4	4,5	0,6	0,9	0,2	1,2	1,3	1,9
толуол	3,2	5,0	46,1	60,2	20,5	24,7	1,6	5,3	4,2	5,9
С8	0,2		7,1	2,6	40,0	54,1	48,5	58,3	1135-	12Д
С9, и выше	-	-	-	0,9	0,5	0,1	15,7	16,8	2,4	59,2
предельные	62,5	49,2	42,5	31,0	37,6	19,4	33,6	17,7	30,2	20,2
Октановое число:
по моторному методу (ММ)	76,3	81,0	79,4	85,8	83,0	88,0	84,0	89,2	86,0	90,9
по исследовательскому методу (ИМ)	78,0	84,0	88,0	96,8	93,0	99,5	94,0	100,5	97,0	101,8

Из приведенных данных следует, что с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120-140 °С и 140-180 °С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

Как видно из табл. 2, при риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фракции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 2 и 3 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур кипения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М.Е.Левинтером с сотрудниками.

Из рис. 2 видно, что кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформингециклопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Как видно из рис. 3, содержание кокса на катализаторе риформинга также проходит через минимум, который соответствует фракции, выкипающей в интервале 100 - 120 °С и имеющей среднее число атомов углерода 7 при давлениях как 0,1, так и 1,0 МПа.

каталитический риформинг химический

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает (табл. 3).

Таблица 3

Влияние химического состава сырья на показатели риформинга на катализаторе КР-106 Давление 1,5 МПа Нефти: I - Ккркукская; II - ромашкинская; III - ухтинская; IV - самотлорская; V - нижневартовская; VI - смесь шаимской и грозненской

Показатель	Нефть
	I	II	III	IV	V	VI
Сырье
Плотность, кг/м3	744	742	742	751	753	746
Фракционный состав (объемный), °С
10%	115	109	102	115	112	103
50%	133	128	124	131	1330	116
90%	160	155	158	158	166	1153
Углеводородный состав, %
ароматические	14	12	9	13	11	11
нафтеновые	20	28	31	28	35	38
парафиновые	66	60	60	59	54	51
Выход, %
Риформат	84,0	863	86,8	87,0	88,0	903
Водород	1,9	2,2	2,4	2,1	23	23
Риформат
Содержание ароматических углеводородов, %	69	67	68	68	68	67
ОЧММ	85,6	85,0	85,0	85	84,6	84,7
ОЧИМ	95,0	95,0	95,0	95,0	953	95,4

Температурный режим процесса и распредилениеобьема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья.

В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, например, 1:1, 5:2, 5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции риформинга имеют неодинаковые значения энергии активации - наибольшее для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92-158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480-500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5 - 2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией - до 543 °С.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

В табл. 4 приведены данные по влиянию давления на выход целевых продуктов при риформингегидроочищенной фракции бензина 85- 180 °С на катализаторе КР-104.

Однако при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации (Vдез) катализатора за счет его закоксовывания (Vдез определяется как скорость подъема температуры нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство качества катализата). Как видно из рис. 4, скорость дезактивации катализатора приблизительно обратно пропорциональна давлению (1/Р, МПа-1).

Таблица 4

Влияние давления на выход бензина с октановым числом 95 (И.М.) из фракции 85-180 °С гидроочищенного бензина (V= 1,5 ч-1, катализатор КР-104)

МПа	Температура, °С	Выход, % масс., на сырье	Концентрация водорода в ВСГ, % об.
		катализата	водорода
3,5	510	78	1,3	75,0
3,0	500	81,5	1,5	77,0 ,
2,5	495	83,9	2,0	82,0
2,0	492	85,7	2,1	85,2
1,5	490	87,0	2,3	86,2

Из рис. 4 следует вывод о том, что при давлениях 3-4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки риформинга со стационарным слоем катализатора могут работать без его регенерации практически более 1 года. Применение би- и полиметаллических катализаторов позволяет проведение процесса при 1,5-2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.



Кратность циркуляции водородсодержашего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водородхырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

Связь между мольным отношением водород: сырье (М) и кратностью циркуляции ВСГ (Квсг) выражается следующей формулой:

где СН2 - концентрация (% моль.) водорода в ВСГ; Мс и р - соответственно средняя мольная масса (кг/моль) и плотность (кг/м3) сырья (Квсг = 20 Мот).

С увеличением мольного отношения водород:сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга (рис. 5) и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение М (то есть Квсг) связано со значительнымиэнергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным катализатором мольное отношение водород: сырье, равное 5-6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией катализатора Мот поддерживается на уровне 4-5 и при интенсификации блока регенерации катализатора может быть снижено до 3.

С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых моделях установок риформинга (например, магнаформинге) в последний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отношение водород:сырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5): 1, а в последний - (9-12): 1.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к:

1) увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

2) снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

3) повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах рифор-мирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10-30)*10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород в газовой фазе.

Потери хлора катализатором при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2-10 ч при 500-520 °С в количестве 0,5-1,5 % от массы катализатора. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1-0,3 % хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350 - 450 °С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор может подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1 - 5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, СС14, С2Н4С12).

VI. Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4 - 4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто- и авиабензинов, а в годы II мировой войны - производство толуола - сырья для получения тринитротолуола.

В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором - платформинг.

В 60-70-е гг. в результате непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплатиновым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффективные процессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (KP HPK).

В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

Характеристика отечественных промышленных установок KP, работающих по бензиновому варианту, приведена в табл. 5 (ЛФ-35-11/1000 - импортная установка KP HPK, эксплуатируется на АО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производсту ароматических углеводородов.В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем катализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реактора на режим непрерывной регенерации).

Таблица 5

Характеристика установок риформинга

Тип установки	Мощность, тыс. т/ год	Реакторы	Параметры режима (проект)	Катализаторы по проекту (факт.)	Октано-вое число бензина
		число ступеней	тип	давление, МПа	объемная скорость, ч	кратность циркуляции, м/м сырья	максимальная температура, °С		ММ	ИМ
Л-35-5	300	3	Акс	4,0	13	1500	520	АП-56 (АП-64, КР) АП-56	75	-
Л-35-1 1/300	300	3-4	Акс	4,0	13	1500- 1800	520	(АП-64,	78	-
ЛГ-35-1 1/300 ЛГ-35-1 1/300-95 Л-35-11 /600 ЛЧ-35-1 1/600 Л-35-11/1000 (Л-бу)	300 300 600 600 1000	3 3 3 3 3	Акс Акс Акс Рад Рад	4,0 3,5 3,5-4,0 3,5 V	13 1.5 13 1,2-13 1,2-13	1500 1800 1500 1800 1800	520 530 525 530 530	КР) АП-56 (АП-64, КР) АП-64 АП-56 (АП-64, КР) АП-64 КР АП-64 (Р)	78 85 80 85 85	95 95 95
ЛЧ- 35-1 1/1000	1000	3	Рад	ДЗ	13	1200	530	КР	85	95
ЛФ 35-1 1/1000 с непрерывной регенерацией	1000	4	Рад	0,9	1,8-1,9	800- 900	543	л-зо, Я-32 АП-56	-	100
Л-35-8/300Б	300	3	Акс	2,0	13	1200	525	(АП-64,	-	-
Л-35-8/300Б ЛГ-35-8/300Б Л-35-12/300 Л-35-13/300	300 300 300 300	3 4) 5) 3	Рад Рад Акс Акс	2,0 2,0 2,0 3	13 13 13 13	1600 1600 1200 1500	535 535 525 535	КР) АП-64 АП-64 (КР) АП-56 (АП-64) АП-64

Риформинг в промышленности используют для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения индивидуальных аренов, являющихся ценным сырьем для нефтехимического синтеза.

Процесс осуществляют в среде водородсодержащего газа (70--90 % (об.) Н2, остальное --низшие углеводороды) при следующих условиях: температура 520--540 °С, давление 1,5-- 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1--3 ч , отношение количества циркулирующего водородсодержащего газа к сырью1000--1800 м3/м3.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти. В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очистки бензины вторичных процессов (термического крекинга, коксования, каталитического и гидрокрекинга). Фракционный состав сырья риформинга зависит от назначения процесса. Если целью процесса является получение аренов (бензола, толуола, ксилолов), то используют фракции, содержащие углеводороды С6 (62--85 °С), С7 (85--1050 С) и С8 (105-140 °С). Если процесс проводят с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7--С9.

Основными продуктами риформинга являются водородсодержащий газ и жидкая фракция (риформат). Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа. Большую часть водорода направляют на установки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов Объемный выход технического водорода с содержанием 90 % в процессе риформинга на платинорениевом катализаторе составляет 1 3--2 5 % Из водородсодержащего газа при стабилизации выделяют сухой (С1--С2 или С1--Сз) и сжиженный газы (Сз--С4).

Риформат используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (октановое число 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому) или направляют на выделение аренов.

Бензин каталитического риформинга содержит 50-- 70% аренов, около 30% н- и изоалканов, 10--15 % циклоалканов и 2 % непредельных соединений. Бензин каталитического риформинга из-за высокого содержания аренов, приводящего к повышенному пагярообразовапию, по может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей и подвергается компаундированию.

Из бензинов каталитического риформинга можно выделить индивидуальные арены. Деароматизированную часть катализатов--рафинаты -- используют как компонент бензина и сырье пиролиза, а также для получения легких парафиновых растворителей.

Рис. 5. Схема комплексного производства аренов

А1--4--алканы С1--С4; А5-7--алкаиыС5--С8; Ар6 --бензол; Ар7 -- толуол; Ар8--9 арены С8--С9; ВСГ --водородсодержащий газ; * -- очистка активной глиной.

Наибольшее значение в качестве нефтехимических продуктов и аренов приобрели бензол, о- и п-ксилолы. Для разделения аренов, а также для превращения риформатов в наиболее ценные продукты созданы комплексы производства. Один из вариантов такого комплекса представлен на рис.6.

1. Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20 - 40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформинга (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора приведена на рис. 6.

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивается с циркулирующим ВСГ, подогревается в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и поступает в реактор первой ступени Р-1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси.



Рис. 6. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора: I- гидроочищенное сырье; II - ВСГ;III - стабильный каталзатор;IV - сухой газ;V - головная фракция.

На выходе из последнего реактора смесь охлаждается в теплообменнике и холодильнике до 20 -40 и поступает в сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 поступает на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина и передается другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С-1 поступает в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяются легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовая и жидкая фазы поступают во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревается горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165 °С и вверху 40 °С отделяется сухой газ. Нестабильныйкатализат, выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике поступает в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводится циркуляцией и подогревом в печи П-2 части стабильного конденсата. Головная фракция стабилизации после конденсации и охлаждения поступает в приемник С-3, откуда частично возвращается в К-2 на орошение, а избыток выводится с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подается во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводится с установки.

Режим работы установок и качество катализата приведены в табл. 5.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным.

На рис. 7 показана конструкция радиального реактора, применяемая в секциях риформинга КУ ЛК-бу. Поступающий в реактор газофазный поток сырья и водорода проходит по периферийным перфорированным желобам через слой катализатора к центральной трубе и затем выводится из аппарата. Катализатор расположен в виде одного слоя с равномерной плотностью засыпки. В верхней части расположена тарелка, предотвращающая прямое попадание потока сырья в слой катализатора. В центре установлена перфорированная труба, обтянутая сеткой. Нижняя часть реактора заполнена фарфоровыми шарами.

В промышленности эксплуатируются реакторы с корпусами, изготовленными из биметалла типа 12 ХМ+0,8Х 18Н10Т или защитным торкрет-бетонным покрытием.



Рис. 7.Реактор риформинга: 1- распределитель; 2 - штуцер для термопары; 3 - днище верхнее; 4 - кожух; 5 - корпус; 6 - тарелка; 7 - футеровка; 8 - желоб; 9 - катализатор; 10 - труба центральная; 11 - пояс опорный; 12 - опора; 13 - днище нижнее; 14 - шары фарфоровые; I - ввод сырья;II - вывод продукта;III - вывод катализатора.

2. Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Принципиальная технологическая схема установки KP HPK приведена на рис. 8.

Четыре реактора риформинга (Р-1) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель- дозатор, откуда азотом подается в бункер закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 % производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 - 20 % и подаче хлорорганического соединения - окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливается в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема установки риформинга непрерывной регенерации каталзатора: 1 - бункер закоксованного катализатора; 2 - бункер регенерированного катализатора; 3 - шлюз; 4 - дозатор; 5 - разгрузочное устройство; I-гидроочищенное сырье;II - ВСГ;III - риформат на стаблизацию

Поскольку процесс риформинга проводится при пониженном давлении (0,9 - 0,4 МПа), на установках KP HPK применяется иная, чем в схеме рис. 6, система операции ВСГ: катализат после реакторов и сырьевого теплообменника поступает в сепаратор низкого давления С-1. Выделившиеся в нем газовая и жидкая фазы соответственно компрессором и насосом подаются в сепаратор высокого давления С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водорода. Стабилизация нестабильногокатализата осуществляется по аналогичной схемерис. 6.

Таблица 6

Выход продуктов на различных установках риформинга

Показатель	Л-35-1 1/1000	ЛЧ-35-1 1/1000	ЛФ-35-1 1/1000
Сырьевая фракция, °С	62-180	85-180	85-180	85-180
Октановое число бензина (им)	90	95	95	100
Рабочее давление, МПа	3,0	3,0	1,5	0,8
Мощность по сырью, млн т/год	1,0	1,0	1,0	1,0
Выход продуктов, %
катализат	77,5	74,4	84,9	83,5
рефлюкс С3- С 4	5,4	5,6	1,0	3,2
углеводородный газ	10,6	11,6	6,5	0,8
водородсодержащий газ	4,5	6,4	7,1	12,5
в том числе водород	0,8	1,0	(1.9)	(2,8)
потери	2,0	2,0	0,5	-

В табл. 6 приведены для сравнения данные по материальному балансу и качествам продуктов установок каталитического риформинга с периодической и непрерывной регенерацией катализатора.

Как видно из таблицы, на установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход ката-лизата с октановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход водорода - с 1,0 до 1,9 %. На установке KP HPK при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода - 2,8 %.

Список использованной литературы

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

2. Химия нефти и газа: Учеб. Пособие для вузов/ А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. - 3-е изд., доп. и испр. - Спб: Химия, 1995. - 448 с.

3. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А. Гуреева и Б.И. Бондаренко. - 6-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1978 г. - 424с., ил.

4. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985, 280 с.

Размещено на Allbest.ru