Характеристика катализатора в процессе получения полипропилена кислотной полимеризацией пропилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Казанский государственный технологический университет

Кафедра ТООНС

Реферат на тему:

«Характеристика катализатора в процессе получения полипропилена кислотной полимеризацией пропилена»

Выполнила: студентка группы

410 МП - 2

Хайруллина Лилия

Проверила: Журавлева М. В.

Казань 2010

Содержание

Характеристика получаемого продукта

Химизм процесса

Вид катализа

Состав используемого катализатора

Технологическая схема реакционного узла

Этапы технологии производства катализатора

Срок службы катализатора и причины потери активности в ходе процесса

Список использованной литературы

Характеристика получаемого продукта

Полипропилен -- полимер пропилена (пропена). Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 0,4--0,5 г/смі. Полипропилен выпускается стабилизированным, окрашенным и неокрашенным.

Цепочки молекул полипропилена.

По типу молекулярной структуры можно выделить три основных типа: изотактический, синдиотактический и атактический. Изотактический и синдиотактический образуются случайным образом.

Физико-механические свойства. В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный (плотность 0,90 г/см3, что является наименьшим значением вообще для всех пластмасс), более твёрдый (стоек к истиранию), более термостойкий (начинает размягчаться при 140 °C, температура плавления 175 °C), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов).

Поведение полипропилена при растяжении ещё в большей степени, чем полиэтилена, зависит от скорости приложения нагрузки и от температуры. Чем ниже скорость растяжения полипропилена, тем выше значение показателей механических свойств. При высоких скоростях растяжения разрушающее напряжение при растяжении полипропилена значительно ниже его предела текучести при растяжении.

Химические свойства. Полипропилен химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители -- хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-ная серная кислота и 30%-ная перекись водорода при комнатной температуре действуют незначительно. Продолжительный контакт с этими реагентами при 60 °C и выше приводит к деструкции полипропилена.

В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100 °C он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол.

Вследствие наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при воздействии ультрафиолета и повышенных температурах. Этим и объясняется значительно большая склонность полипропилена к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает с более высокими скоростями и сопровождается резким ухудшением его механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред. Он успешно выдерживает стандартные испытания на растрескивание под напряжением, проводимые в самых разнообразных средах. Стойкость к растрескиванию в 20%-ном водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50 °C для полипропилена с показателем текучести расплава 0,5--2,0 г/10 мин, находящегося в напряженном состоянии, более 2000 ч.

Полипропилен -- водостойкий материал. Даже после длительного контакта с водой в течение 6 месяцев (при комнатной температуре) водопоглощение полипропилена составляет менее 0,5%, а при 60єС -- менее 2%.

Химизм процесса

200-2500C 250-3000C

2H₃PO₄ > H₄P₂O₇ > 2HPO₃

Каталитическую активность проявляют только орто- и пирофосфорная кислоты, причем во избежание их глубокой дегидратации нужно все время добавлять в реакционную массу водяной пар, сдвигающий равновесие реакции в благоприятную сторону.

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой. Дальнейший процесс идет ступенчато путем последовательного присоединения карбокатиона по двойной связи олефина с передачей протона олефину или другому акцептору протонов (Н₂О, Н₂РО₄, и т. д.).

СH₂ = СН - СН₃ + Н₃PO₄ > (СН₃)₂С⁺Н + H₂PO₄

(СН₃)₂С⁺Н + СH₂ = СН - СН₃ > (СН₃)₂СН - СH₂ - С⁺Н - СН₃

Строение полимеров н - олефинов более сложно, так как промежуточно образующиеся вторичные карбокатионы склонны к изомеризации:

(СН₃)₂СН - СH₂ - С⁺Н - СН₃ - (СН₃)₂СН - С⁺Н - СH₂ -- СН₃ -

- (СН₃)₂С⁺ - СH₂ - СН₂ - СН₃

Подобные перегруппировки ионов карбония под влиянием кислотных катализаторов приводят к перемещению двойной связи вдоль углеродной цепи и образованию изомерных олефинов в результате последующего отщепления протона:

(СН₃)₂С⁺ - СH₂ - СН₂ - СН₃ - Н⁺ > СH₂ = С (СН₃)- СH₂ - СН₂ - СН₃

(СН₃)₂С⁺ - СH₂ - СН₂ - СН₃ - Н⁺ > СH₃ - С (СН₃) = СH - СН₂ - СН₃

Судя по строению тетрамеров пропилена дальнейшая полимеризация состоит в присоединении исходного карбоний - иона к димерному и тримерному олефину с концевым положением двойной связи:

(СН₃)₂С⁺Н + СH₂ = С (СН₃)- СH₂ - СН₂ - СН₃

СH₃ - СН (СН₃) - СH₂ - С⁺(СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃ -

СH₃ - С⁺(СН₃) - СH₂ - СН (СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃

СH₃ - СН (СН₃) - СH₂ - С⁺(СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃ - Н⁺>

СH₃ - СН (СН₃) - СH = С (СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃ +

СH₃ - СН (СН₃) - СH₂ - С (СН₃) = СН - СН₂ - СН₃

СH₃ - С⁺(СН₃) - СH₂ - СН (СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃ - Н⁺>

СH₂ = С (СН₃) - СH₂ - СН (СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃ +

СH₃ - С (СН₃) = СH - СН (СН₃) - СН₂ - СН₂ - СН₃

В кинетическом отношении кислотная полимеризация олефинов представляет собой последовательный процесс, приводящий к образованию смеси продуктов различной степени полимеризации:

С₃Н₆ + С₃Н₆ > С₆Н₁₂ + С₃Н₆ > С₉Н₁₈ +

+ С₃Н₆ > С₁₂Н₂₄ + С₃Н₆ > С₁₅Н₃₀ и т.д.

Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина. При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры: образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счет расщепления промежуточных карбокатионов и последующей соолигомеризации получаются олефины с числом атомов углерода, не кратным числу С в исходном олефине. Во избежание указанных побочных реакций полимеризацию олефина следует проводить при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного процесса.

Вид катализа

катализатор молекулярный полипропилен кислотный

Полимеризация пропилена в присутствии кислотного катализатора, относится к гомогенному катализу.

Состав используемого катализатора

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480 - 540°С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально - цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой.

Собственно катализатор состоит из смеси каталитически активных орто- и пирофосфорной кислот. При температуре выше 240--260°С эти кислоты дегидратируются в каталитически неактивную метафосфорную кислоту. Чтобы воспрепятствовать дегидратации кислот и тем самым максимально продлить срок службы катализатора, нужно добавить к газовой смеси 2--10% водяного пара (лучше всего 5%). Это делается при температуре олигомеризации 300°С. Не рекомендуется значительно увеличивать содержание пара в смеси, так как при этом может ухудшиться твердость катализатора, кроме того, это может вызвать некоторое гидратирование в изопропиловый спирт.

В качестве носителя для катализатора лучше всего применять кислые соединения, так как при использовании нейтральных носителей, например активированного угля, могут образоваться алкил-фосфаты, которые затем улетучиваются. Наиболее употребительны в этой роли кизельгур и асбест; однако в этом случае усиливается образование кремнефосфатов (правда они нелетучи). На эти носители можно наносить до 75% фосфорной кислоты.

Технологическая схема реакционного узла

В присутствии твердого фосфорнокислотного катализатора в промышленности полимеризуют пропилен, изобутилен, смеси бутиленов с пропиленом и бутиленов с амиленами - для производства триммера и тетрамера пропилена, диизобутилена, сополимера пропилена и т. д.

Обычно кислотной полимеризации подвергают фракции углеводородов С₃ и С₄, выделенные из газов крекинга (пропан - пропиленовая и бутан - бутиленовая фракции).

На полимеризацию благоприятно влияет повышение давления. Это обусловлено не только термодинамическими факторами, но и значительным ускорением процесса и возможностью работы без регенерации катализатора. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие продукты полимеризации и осмоления; при повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увлекая за собой в жидкую фазу (вымывая) соединения, дезактивирующие катализатор. Обычно работают при 30 - 60 ат, что обеспечивает длительный срок службы катализатора без регенерации.

Немаловажным обстоятельством при промышленном осуществлении процесса является необходимость поддержания оптимальной температуры при высокой экзотермичности реакции: пропилен полимеризуют при 180 - 240°С. Часть тепла аккумулируется избыточным олефином, но этого оказалось недостаточно. Были предложены трубчатые реакторы, в трубах которого находится катализатор, а через межтрубное пространство циркулирует хладоагент. Однако наибольшее распространение получили камерные реакторы, не имеющие поверхностей теплообмена: в них для отвода тепла вводят сжиженный газ (остающийся после полимеризации пропан и часть пропилена), за счет испарения которого достигается отвод тепла реакции.

Жидкая фракция С₃ вместе с рециркулятом из низших полимеров насосом 1 передается под давлением в теплообменник 2, где подогревается паро-газовой смесью, выходящей из реактора. Пары сырья после добавления небольшого количества воды поступают в реактор 3 с несколькими слоями катализатора на специальных полках. В пространство между полками для отвода тепла полимеризации подают сжиженный газ из депропанизатора 4. Горячая паро-газовая смесь из реактора охлаждается в теплообменнике 2 и направляется на разделение.

Этапы технологии производства катализатора

Метод с применением фосфорной кислоты в качестве катализатора был разработан американской фирмой Universal Oil Products Co. Производство приобрело широкий размах во время второй мировой войны с целью получения ценного горючего для самолетов. В качестве катализатора применяется фосфорная кислота (62-- 65% Р₂О₅) на диатомовой земле или на асбесте.

Катализатор приготавливается нагреванием 74--76%-ной H₃PO₄ до 200 °С (смесь орто- и пирофосфорной кислот 65 : 35.) и наносится на асбест методом пропитки.

Асбест - группа минералов, имеющих волокнистое строение. По химическому составу асбестовые минералы представляют собой различные водные силикаты магния, железа, кальция и натрия.

Малогидратированный (голубой) асбест обладает высокой жаропрочностью, легко подвергается обработке, устойчив к химическим воздействиям, имеет развитую поверхность (до 150 м²/г). Перед пропиткой его очищают от нежелательных примесей.

Пропитка носителя в общем случае состоит из следующих стадий: 1) эвакуация газа из пор носителя; 2) обработка носителя раствором; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка и прокаливание.

Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки и ускорения процесса. Иногда из тех же соображений перед пропиткой гранулы насыщают газом, легко растворимым в данном пропиточном растворе. Это мотивируется тем, что находящийся в порах воздух сильно тормозит проникновение пропиточного раствора. Однако ввиду сложности проведения операции вакуумирования носителя в промышленных условиях ее чаще всего опускают.

После пропитки асбеста фосфорной кислотой катализатор охлаждают до 20--30°С, подвергают сушке при 150 °С и катализатор готов к употреблению.

Срок службы катализатора и причины потери активности в ходе процесса

Катализатор нужно восстанавливать после пропускания 100-кратного количества полимера (примерно через 60 рабочих дней). Регенерация осуществляется посредством контролируемого окисления смесью воздуха с отработанным газом при 480 -- 540°С и последующей гидратацией образовавшейся метафосфорной кислоты при 285 °С. Менять катализатор необходимо после пропускания 700 - максимум 1300-кратного объема продукта полимеризации.

Список использованной литературы

1. Андреас Ф., Гребе К. - Химия и технология пропилена. Ленинград, 1973 год.

2. Иоффе, Письмен - Инженерная химия гетерогенного катализа. Москва, 1972 год.

3. Лебедев Н. Н. - Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва, 1971 год.

4. Мухленов - Технология катализаторов. Москва, 1973 год.

Размещено на Allbest.ru