Равновесный состав газа в реакции Бела-Будуара

Ств + CO2 = 2СО

Данная реакция имеет место во всех процессах взаимодействия газовой фазы с твердым углеродом в коксохимическом производстве и металлургии. Поскольку система двухкомпонентная и двухфазная, то вариантность:

C = k - f + n = 2 - 2 + 2 = 2

т.е. равновесный состав зависит от 2-х параметров ( Т и Р )

%CO равн = ? (Т,Р)

Преобразуем уравнение №1, получим:

Р * %CO? + Кр * 100%СО - 100? * Кр = 0 (4)

Решение этих уравнений относительно %СО является решением квадратного уравнения. Один из корней этого уравнения положительный, а другой всегда отрицательный и не имеет физического смысла.

Результаты расчетов равновесного состава газа при разных давлениях представлены в таблице №2.

Таблица 2. Равновесный состав газа.

Данные расчета представлены на рисунке №2

Рисунок 2. Равновесный состав газа при разных давлениях.

Из таблицы 2 и рисунка 2 следует, что повышение температуры вызывает увеличение %СО, т.е. смещение равновесия реакции вправо, что характерно для эндотермических процессов.

?H = + 8920 * 2,3 * 8,31 = 170 488 Дж,

увеличение давления смещает равновесие влево, т.к. в этом направлении уменьшается число моль газов.

На рисунке 2 изобары %СО = ср(Т) делят поле графика на две части: левую и правую от изобары. В каждой из этих частей равновесие реакции отсутствует и возможно необратимое протекание процесса или реакции вправо (в правой части) и в левой части в обратном направлении.

2СО = Ств + СO2

Задача №3

Рассчитать равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода

Уравнения и константы равновесия реакций:

восстановления монооксидом углерода

1. 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ lg K₁ = 2726/T + 2,14

2. Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ lg K₂ = -1850/T + 2,10

3. FeO + CO = Fe + CO₂ lg K₃ = 688/T - 0,90

4. ? Fe₃O₄ + CO = ? Fe + CO₂ lg K₄ = 54/T - 0,155

восстановления водородом

1a. 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O lg K_1a = 813/T + 3,02

2a. Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O lg K_2a = -3736/T + 3,85

3a. FeO + H₂= Fe + H₂O lg K_3a = -1225/T + 0,85

4a. ? Fe₃O₄ + H₂= ? Fe + H₂O lg K_4a = -1859/T + 1,59

В любой из приведенных реакций газ - восстановитель В превращается в оксид ВО, поэтому в газовой фазе:

1. %В_равн + %ВО_равн = 100 2. К_р = %ВО_равн / %В_равн

Решая систему уравнений (1) и (2), получим: %В_равн = 100 / (1 + К)

Значения константы равновесия К_р реакции определяются из эмпирических уравнений, приведенных выше. Результаты расчета приведены в таблицах 3 и 4 и на рис. 3-8.

Таблица 3. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода

Таблица 4 Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом

На основании данных таблицы №3 и №4 построим графики.

Рисунок 3. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода.

Рисунок 4. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом.

В энтропийных методах расчета константы равновесия

ln Kp = - ?H⁰_т / RT + ?S⁰_т/ R ? - ?H / RT + ?S/ R ? - А / Т + В

где ?H⁰_т и ?S⁰_т - тепловой эффект реакции и изменение энтропии при температуре Т;

?H и ?S -средние значения теплового эффекта реакции и изменения энтропии в изучаемом интервале температур.

Зависимость равновесного состава газа от температуры в любой из приведенных реакций определяется изменением константы равновесия Кр, т.е. уравнением изобары реакции d(ln Kp) / dT = ?H⁰_т / RT² и качественно - по правилу Ле Шателье. В реакциях эндотермических (?Н > 0) повышение температуры смещает положение равновесия в прямом направлении, т.е. в сторону уменьшения концентрации газа-восстановителя.

Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и СО приведен на рисунках 3-6. На всех по оси ординат представлен объемный процент газа восстановителя, поэтому поле каждого рисунка, кроме рис.6, ограничено сверху асимптотой %В = 100.

Линии ( % В = ?(t) ) на рис. 3, 4, 5, 6, 7, описывающие равновесие эндотермических реакций - убывающие кривые, а для экзотермических реакций - возрастающие.

По эмпирическим уравнениям зависимости константы равновесия реакции от температуры вида lg Ka = A/T + B можно рассчитать средние значения теплового эффекта реакции ?H и изменения энтропии ?S:

?H = - 2,3 R A , Дж ; ?S = 2,3 R B, Дж/К

Средние значения теплового эффекта реакции ?H и изменения энтропии ?Sв интервале температур 300-1300^оС.

Таблица 5.

Реакции 1,3, 4, 1а -экзотермические, а реакции 2, 2а, 3а, 4а - эндотермические.

В реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода ?Н₃>?Н₄<?Н₂, а водородом ?Н_3а<?Н_4а<?Н_2а, что приводит к соответствующей разнице в темпе кривых на рисунках 3 и 4.

В системе Fe - O известны оксиды FeO, Fe₃O₄, и Fe₂O₃, из которых монооксид железа устойчив лишь при температуре выше 570^оС. Равновесные составы газа, приведенные в таблицах 3 и 4, в реакциях с участием этого оксида не реализуются, и на рисунках 3 и 4 кривые 2, 3, 2а и 3а выполнены пунктирно при t < 570^оС. При температуре выше 570^оС не реализуются линии реакций 4 и 4а.

Реакции 1 и 1а восстановления высшего оксида железа отличаются высоким значением константы равновесия (Кр " 1), поэтому протекают необратимо в прямом направлении, и равновесная (остаточная) концентрация газа восстановителя составляет тысячные доли процента (рис. 5). Различный темп кривых на этом рисунке объясняется разницей тепловых эффектов реакций 1 и 1а.

Равновесные кривые на рис. 3, 4, 5 делят поля рисунков на области устойчивости отдельных конденсированных фаз. Выше равновесной кривой фактический процент газа восстановителя больше равновесного, и устойчивой фазой является восстановленная форма оксида железа, а под кривой - окисленная форма. Таким образом, на названных рисунках показаны области устойчивости отдельных фаз.

Восстановление оксидов железа монооксидом углерода. На рис. 3 представлен равновесный состав газа в реакциях восстановления Fe₃O₄ и FeO газом СО. Номера кривых соответствуют номеру уравнения реакции. Для реакций 2, 3 и 4 кривые сходятся в точке "О" c координатами: 570^оС и 61 %СО, и в равновесии с газовой фазой находятся металлическое железо, и оксиды FeO и Fe₃O_4. В системе из трех компонентов (Fe-C-O) равновесие 4 фаз безвариантно ( С = К - f + 1 = 3-4+1=0), поэтому состав газа и температура фиксированы.

Восстановление оксидов железа водородом. На рис. 4 представлен равновесный состав газа в реакциях восстановления FeO и Fe₃O₄ водородом. Все кривые имеют убывающий характер вследствие эндотермичности реакций. Различный темп кривых вызван разным тепловым эффектом реакций. Координаты безвариантной точки "O₁": 570^oC - 80 % H₂.

Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода представлено на рис. 5 и 6. Для всех оксидов железа равновесные кривые восстановления водородом и монооксидом углерода пересекаются при температуре 810^оС. При этой температуре химическое сродство водорода и СО к кислороду одинаково, поэтому водород и монооксид углерода обладают одинаковой склонностью в реакциях восстановления любых оксидов, в частности, FeO, Fe₃O₄ и Fe₂O₃. При температуре ниже 810 ^оС химическое сродство СО к кислороду больше, чем у водорода, поэтому остаточная концентрация газа восстановителя ниже в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода. При температурах, превышающих 810 ^оС, более сильным восстановителем является водород. Его остаточная концентрация в реакциях 1а, 2а и3а меньше, чем у СО в реакциях 1, 2 и 3 (рис. 5 и 6).

Рисунок 5. Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода.

Рисунок 6. Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода.

Восстановление оксидов железа твердым углеродом. Твердый углерод (графит) - универсальный восстановитель оксидов. Реакции восстановления оксидов углеродом графита (коксом) принято называть прямым восстановлением в отличие от реакций восстановления газом, называемых косвенным восстановлением. В доменном процессе доля прямого восстановления оксидов железа составляет 30-40 %. Уравнения реакций:

2в. Fe₃O₄ + Cтв = 3 FeO + CO

3в. FeO + Cтв = Fe + CO

В трехкомпонентной системе Fe - C - O равновесие четырех фаз (три твердых + газ) одновариантно (С=К-f + n = 3 - 4 +2 = 1) , т.е. состав газа и температура определяются давлением. При Р= const C=0 и равновесие возможно лишь при единственном значении температуры. Равновесное значение температуры можно найти как координату точки пересечения кривой %CОравн = ?(t) на рис. 3 с изобарой реакции Ств + СО₂ =2 СО из задачи 2 (рис. 2). Так определяют температуру начала прямого восстановления оксида углеродом. Наложение изобар рисунка 2 на диаграмму рис.3 представлено на рис.7. На этом рисунке видно, что температура начала восстановления конкретного оксида зависит от общего давления, возрастая с его повышением.

Рисунок 7. Определение температур начала восстановления Fe₃O₄ и FeO твердым углеродом.