Спектрофотометричне визначення європію з хлорфосфоназо III в фторалюмінаті літію-кальцію

Рідкоземельні елементи і їхні властивості та застосування, проблема визначення індивідуальних елементів, спектрометричне визначення компонентів, реагент хлорфосфоназо. Побудова графіків залежності світопоглинання та складання різних систем рівнянь.

Рубрика Химия
Вид дипломная работа
Язык украинский
Дата добавления 25.06.2011
Размер файла 425,0 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Спектрофотометричне визначення європію з хлорфосфоназо III в фторалюмінаті літію-кальцію

ВСТУП

Найважливішими характеристиками функціональних матеріалів (ФМ) є їх хімічний і фазовий склад, а також морфологія, тобто дефекти решітки монокристала (блоки, дислокації, вакансії й т.п.) і розташування кристалітів у полікристалі. Ці характеристики, загалом кажучи, зв'язані між собою: при певному рівні вмістів тих або інших домішок у речовині можуть з'являтися нові фази, може мінятися й морфологія матеріалу. Хімічний, а іноді й фазову сполуку ФМ досліджують методами аналітичної хімії.

Особливістю ФМ є досить тверді вимоги до припустимого рівня вмістів домішок, що лімітують, а також до припустимих відхилень складу основної речовини (якщо це складна речовина) від стехіометричного. Проблема нормування домішок у ФМ досить складна. У більшості ФМ масових часток лімітованих домішок не повинні перевищувати 10 -7 …10 -5% Масові частки основних компонентів складної речовини, як правило, не повинні відрізнятися від заданих більш ніж на 0.01...0.03%. Приблизно такі ж гранично припустимі масові частки домішкових фаз[1]. При цьому варто помітити, що рентгенофазний аналіз здатний виявляти домішкові фази лише тоді, коли рівень їх вмісту на один-два порядки вище; тому й тут не обійтися без аналітичної хімії, точніше - того розділу аналізу матеріалів, що називають речовинним аналізом. Аналітичний контроль настільки малих змістів виконується на межі можливостей існуючих методів і вимагає найвищої кваліфікації виконавців. Високі вимоги до методів аналізу ФМ, асортимент цих матеріалів, що постійно розширюється, стимулюють розвиток спеціальних прийомів аналізу й всієї аналітичної хімії в цілому.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Рідкоземельні елементи. Їхні властивості й застосування

У групу рідкоземельних елементів (РЗЕ) входять 15 елементів з порядковими номерами від 57-го до 71-го, починаючи з лантану й кінчаючи лютецієм (лантаноїди), а також елемент ітрій з порядковим номером 39. Іноді до цієї групи відносять скандій (порядковий номер 21).

Рідкоземельні елементи відкриті в 1794 р. академіком Петербурзької академії наук І. Я. Гадоліном у мінералі ітербіті, що на честь ученого був перейменований у гадолініт. Для РЗЕ характерно виняткова подібність основних хімічних і фізичних властивостей (крім властивостей їхніх ядер), у зв'язку із чим у Періодичній системі Д. І. Мєнделєєва вони поміщені в одну клітку, що раніше була відведена лантану.

РЗЕ ділять на дві підгрупи - церієву, у яку входять лантан, церій, празеодим, неодим, прометій, самарій і європій; і ітрієву, що включає ітрій, гадоліній, тербій, диспрозій, гольмій, ербій, тулій, ітербій, лютецій (а також скандій). Властивості елементів цих підгруп трохи різні.

Знаходження в природі. По змісту в земній корі (10-2 %)РЗЕ, особливо елементи церієвої підгрупи, є досить розповсюдженими. Елементи непарних номерів менш поширені ніж парних. Зміст найбільш рідкого із РЗЕ -- тулія (8·10-5 %)можна порівнювати зі змістом таких широко поширених на практиці елементів, як сурма (4·10-5 %) і кадмій (5·10-5 %). Питання про знаходження прометію в земній корі ще не вирішене. РЗЕ в значній мірі являються розсіяними елементами.

До основних мінералів РЗЕ відносяться: монацит (фосфати РЗЕ)

(Се, La,...)PО4, що містить торій, цирконій і ін., ксенотим (фосфат ітрієвих земель) YPO4, що містить невеликі кількості торію; бастнезит (фтор карбонат церію й лантану) (Се, La) (CО3)F і паризит (фтор карбонат церієвих земель і кальцію) (Се, La)2Ca(CO3)2F2.

РЗЕ входять до складу мінералів, що представляють собою складні оксиди різних елементів. Деякі мінерали, наприклад, лопарит, пірохлор, містять ніобій, тантал, титан. РЗЕ входять також до складу цирконієвих і уранових мінералів.

Застосування. РЗЕ застосовуються в чорній і кольоровій металургії, скляної, керамічної хімічної промисловості, медицині, сільському господарстві. Як присадки їх застосовують при виробництві чавуну, сталі й сплавів кольорових металів. Присадки вводять у вигляді сплаву суміші лантаноїдів, названого мішметалом.

Добавки оксидів РЗЕ в процесі скловаріння дозволяють одержувати стекла різних кольорів: яскраво-червоні (оксид неодиму), зелені (оксид празеодима). Оксид церію (IV) застосовують у скляній промисловості для полірування скла. Екрани кінескопів для кольорового телебачення виготовляють із ванадату ітрію, активованого оксидом європію. РЗЕ використаються у виробництві оптичних квантових генераторів - лазерів (ітрій-гадолінові, а також гадоліній-талієві гранати, леговані неодимом)[2].

Властивості РЗЕ. Електронні конфігурації атомів лантаноїдів можна представити загальною формулою 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, де n змінюється від 2 до 14, а m приймає тільки два значення (0 або 1). У зв'язку з тим, що число інших електронів залишається постійним, для опису електронної конфігурації лантаноїду досить указати число 4f- і 5d-електронів. Саме заповненням глибоко розташованого електронного рівня 4f пояснюється виняткова близькість хімічних властивостей елементів цієї групи.

Заповнення рівня 4f відбувається таким чином, що для перших семи елементів (від церію до гадолінію) спіни електронів паралельні, а для наступних елементів (від тербію до лютецію) заповнення рівня електронів відбувається таким чином, що спіни електронів антипаралельні щодо перших. Такий порядок заповнення електронами рівня 4f і є фізичною основою розподілу елементів на церієву й ітрієву підгрупи. Ці підгрупи елементів розрізняються між собою хімічними властивостями, зокрема, розчинністю їхніх сполук, здатністю до комплексу утворювання.

Всі РЗЕ в нормальних умовах мають ступінь окиснення + 3, однак в особливих умовах деякі РЗЕ здатні проявляти іншу, «аномальну» ступінь окиснення: + 4 для церію, празеодима й тербію; +2 для самарію, європію й ітербію. У стані «аномальної» ступені окиснення елементи набувають хімічних властивостей, що різко відрізняються від властивостей інших РЗЕ. Наприклад, церій (IV) нагадує елементи підгрупи титану, а самарій (II), європій (II) ітербій(II) стають подібними із лужноземельними металами.

Зі збільшенням порядкового номера іонні радіуси РЗЕ в ступені окиснення +3 змінюються лише незначно, причому при переході від La3+ до Lu3+ відбувається зменшення іонних радіусів від 0,085 до 0,006 нм. Це явище, називається «лантаноїдним стиском», пояснюється особливостями будови оболонки 4f, що стискується в міру заповнення. Ітрій по величині іонного радіуса попадає в групу РЗЕ. Іонні радіуси ітрію й гольмію майже рівні. Цим і пояснюється подібність властивостей ітрію із РЗЕ.

РЗЕ -- сріблясто-білі метали, що нагадують по зовнішньому вигляду залізо. Вони дуже реакційно спроможні: на повітрі швидко тьмяніють, вище 200 °С реагують із киснем, утворюючи оксиди. ітрій стійкий на повітрі внаслідок утворення на його поверхні захисної оксидної плівки. Крапки плавлення елементів церієвої групи нижче, ніж елементів ітрієвої групи (для лантану tпл = 920°С, для лютецію tпл =1675°С). РЗЕ розкладають воду (на холоду повільніше, ніж при нагріванні), легко розчиняються в соляній, азотній й сірчаній кислотах. У фтороводневій кислоті метали стійкі, що пояснюється утворенням захисних плівок малорозчинних фторидів.

Розкладання руд і мінералів РЗЕ. Мінерали групи фосфатів -- монацит [(Се, La)PO4] і ін.-- розкладають при нагріванні з концентрованою сірчаною кислотою. Для розкриття проб їх сплавляють також із содою, пероксидом натрію, фторидом натрію Na2F2 або з кислими фторидами NaHF2.

Мінерали групи фтор карбонатів, наприклад паризит (Се, Lа)2Са(СОз)3F2, бастнезит (Се, La)CO3F, розкладають концентрованою сірчаною кислотою й прожарюють при 650 °С. РЗЕ у вигляді сульфатів витягають у водну витяжку, а кальцій і залізо переводять у важкорозчинні сполуки.

Складні мінерали, що містять титан, тантал і ніобій, розкриваються досить важко. Наприклад, лопарит і пірохлор розкладають фтороводневою кислотою при нагріванні, при цьому віддаляється кремній (у вигляді SiF4), а титан, тантал, ніобій, залізо, алюміній переходять у розчин (у вигляді розчинних фторидов). У залишку залишаються фториди торію й РЗЕ; після випарювання із сірчаною або соляною кислотами, РЗЕ переходять у розчин, з якого їх можна осаджувати у вигляді оксалатів.

Для розкладання мінералів застосовують також розчинення при нагріванні в суміші (NH4)2SO4+H2SO4. При цьому в розчин переходить велика кількість елементів. Для відділення від них РЗЕ останні осаджують у вигляді фторидів[2].

Розкладання хлорною кислотою. Хлорна кислота по багатьом своїм властивостях дуже схожа на сірчану. У порівнянні з іншими мінеральними кислотами, за винятком сарною й фосфорної, вона має найвищу температуру кипіння, внаслідок чого витісняє їх із солей. Хлорна кислота є дуже сильним збезводнювальним і окисним реагентом. Подібно сірчаній кислоті хлорна кислота діє як окислювач тільки при високих температурах (200°) і досить високої концентрації (70%). Окисної здатності хлорної кислоти, наприклад, досить, щоб хром після розкладання хроміту був окислений до хромової кислоти. При розведенні або охолодженні окисна дія хлорної кислоти зменшується.

Крім перхлоратів калію, рубідію й цезію, всі інші перхлорати дуже добре розчинні як у воді, так і в полярних органічних розчинниках, таких, як спирти, етилацетат і ацетон.

Якщо мінеральна сировина, крім кальциту, містить і флюорит CaF2, то хлорна кислота є відмінним розчинником при повному аналізі; фториди порівняно легко видалити з реакційної суміші нагріванням. Застосування сірчаної кислоти в цьому випадку невигідно, тому що приводить до утворення важкорозчинного сульфату кальцію, що при тривалому нагріванні сприяє розбризкуванню суміші із платинової чашки.

При аналізі сульфідів і фторидів металів, які важко викриваються, основні труднощі, характерні для обох класів сполук, пов'язані з неминучими втратами аніонних форм при розкладанні проб, особливо кислотному. При визначенні змістів лантанідів у низьких ступенях окислювання дуже складно запобігти їх окислюванню[3].

Розкладання монациту хлорною кислотою зручно при визначенні рідкоземельних елементів, торію, урану.

При правильному виборі методу хлорна кислота повністю заміняє сірчану, а її окисна дія перевершує окисна дія азотної кислоти. Надлишок кислоти випарюється дуже швидко, а перхлорати, що утворяться, не містять води й дуже легко розчиняються[4].

Розкладання сплавів, що містять РЗЕ. Сплави на залізній основі звичайно розчиняють у соляній кислоті або царській горілці. Якщо сталі або сплави містять вольфрам, ніобій, тантал, цирконій, то розкладання ведуть у присутності фтороводневої кислоти з наступною обробкою проби сірчаною кислотою.

1.2 Методи визначення вмісту РЗЕ

Проблема визначення індивідуальних елементів у суміші з іншими лантаноїдами дуже актуальна. Хімічні методи аналізу лантаноїдів мають обмежене застосування через близькість властивостей цих елементів і використається, в основному, для визначення загального їхнього змісту, або для роздільного визначення суміші елементів церієвої й ітрієвої підгруп.

Більше універсальні фізичні й фізико-хімічні методи аналізу. Серед них слід зазначити атомно-емісійний аналіз (іскровий і дуговий). Основним достоїнством його є можливість визначення домішок всіх лантаноїдів у результаті розшифровки двох-трьох спектрограм. Однак межа виявлення (1·10-2 -- 1·10-3 %) в багатьох випадках недостатньо. Для зниження цього ліміту необхідно робити попереднє концентрування домішок за допомогою екстракційної хроматографії або інших хімічних методів. Використання спектрометричних комплексів, з високочастотною плазмою, квантометрів та ЕВМ, дозволяє проводити атомно-емісійний аналіз експресно та з високою відтворюваністю результатів.

Спектрофотометричні й люмінесцентні методи аналізу відрізняються від інших простотою виконання й низькою межею виявлення. Спектрофотометричний метод дає можливість визначати лантаноїди від церію до ітербію. Іони лантаноїдів із що добудовується 4f-оболонкою в розчинах простих солей мають характерні спектри поглинання, що складаються з ряду вузьких смуг в області 200-1400 нм, викликуваних переходами усередині 4f-оболонки. При комплексоутворенні з деякими органічними й неорганічними лігандами 4f-смуги поглинання зміщаються по спектру, розщеплюються на ряд компонентів і змінюються по інтенсивності. Особливо збільшується інтенсивність смуг, що відповідають так названим надчуттєвим переходам. Ця властивість застосовується для підвищенні чутливості визначення окремих лантаноїдів. Метод особливо придатний для визначення елементів у двох і трикомпонентних системах і відрізняється експресністю[5].

Люмінесцентний метод забезпечує селективне визначення окремих лантаноїдів у суміші й з більше низькими межами виявлення, чим спектрофотометричний. У кристалогідратах солей і їхніх розчинів люмінесценція спостерігається в елементів від церію до диспрозію, однак інтенсивність їхньої люмінесценції, за винятком церію, невелика через слабке поглинання світла в УФ області спектра, у якій перебуває інтенсивне випромінювання використовуваних джерел порушення.

Більше доцільне використання комплексних сполук Рідкоземельних елементів з органічним лігандами, у яких порушення іонів лантаноїдів здійснюється внутрішньо молекулярним переносом до них енергії, поглиненою органічною частиною молекули. У результаті цього процесу, а також зниження ролі безвипромінювальної дезактивації молекулами води, що витісняють лігандами із внутрішньої координаційної сфери, інтенсивність люмінесценції значно зростає, межі виявлення окремих лантаноїдів при цьому знижуються. У розчинах комплексів Рідкоземельних елементів з органічними лігандами можливе визначення іонів Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Yb3+. Найбільш низькі межі виявлення (1·10-6 - 1·10-8 %)достигнути при визначенні іонів Eu3+ і Tb3+, межа знаходження Sm3+ і Dy3+ кілька більша й складає (1·10-4 - 1·10-5 %).

Крім того, можливе визначення ітрію, лантану й лютецію по люмінесценції їхніх комплексів з органічними лігандами, що обумовлена органічною частиною молекули. Однак метод не відрізняється низькою межею виявлення (1·10-3 %) і не є селективним.

Більшість лантаноїдів можна визначити по люмінесценції їхніх іонів у кристалофосфорах. У кристалофосфорах до люмінесценції здатні тризарядні іони всіх елементів із числом електронів на 4f-оболонці від 1 до 13 (Се -- Yb). Спектри люмінесценції іоном лантаноїдів у кристалофосфорах складаються з великої кількості ліній, розташованих у різних ділянках спектра. Визначення домішки лантаноїдів з межами виявлення 1·10-5 -- 1·10-6 % можливо в сполуках ітрію, лантану, лютецію і скандію, де у іонів відсутні електрони на 4f-оболонці або ж вона повністю заповнена, отже відсутні нижчі енергетичні рівні, на котрих енергія збудження може витрачатися. У трьохвалентного гадолінію з наполовину заповненою 4f-оболочкі маються тільки високо розташовані енергетичні рівні, що не заважає люмінесцентному визначенню домішок лантаноїдів препаратах гадолінію.Крім того, метод можна використовувати при визначенні домішок лантаноїдів в сполуках елементів -- гасителі люмінесценції, наприклад празеодима, неодиму, європію, при розбавленні іх нейтральною основою. Межа знаходження лантаноїдів в цьому випадку 1·10-3 -- 1·10-4 %, але вона може бути знижена при використанні сенсибілізації люмінесценції[5].

Фотометричні методи.

1. Визначення вмісту РЗЕ з використанням органічних реагентів засновано на утворенні комплексних сполук. При цьому можливо визначати як сумарний вміст РЗЕ, так і вміст окремих РЗЕ[7].

Арсеназо III у слабо кислому розчині взаємодіє як із сумою РЗЕ, так і з кожним з них, утворюється комплексна сполука, пофарбована в зелені кольори. Сам реагент у слабо кислих розчинах має червоно-рожеве забарвлення. При максимальному світлопоглинанні комплексу лmax= 650 нм реагент практично не поглинає світла (лmax = 515 нм). Молярний коефіцієнт поглинання (е) комплексу арсеназо III із церієм становить 6,65·104, оптимальний рН розчину 2,3--2,7. Для других РЗЕ значення е відрізняється: так, для комплексу арсеназо III с лантаном е = 6,63·104, с гадолінієм е = 6,92·104, с ітрієм е = 7,96·104 і т. д. Арсеназо III використаний радянськими хіміками В. Г. Горюшиною, С. Б. Саввиним і Е. В. Романовою для визначення РЗЕ в рудах.

Для підвищення вибірковості визначення аналіз ведуть у розчині, більше кислому (рН ~1,8), чим розглянуто вище (рН 2,3--2,7). У цих умовах припустима присутність 15 мг Са (при введенні рівних кількостей у розчин контрольного досвіду), 50 мг Mg, 0,2 мг Сu, 0,01 мг Fe (III), 5 мг Fe(II) (відновник хлорид гідроксиламонію), 0,1 мг Ti, 0,5 мг Zr (у присутності щавлевої кислоти) 0,01 мг Nb, 0,2 мг Мо, 3 мг F-, 100 мг SO42-, 40 мг комплексону III, 5 мг А1 (у присутності сульфосаліцилової кислоти), 0,5 мг NO3-, 10 мг РО43-.[8]

2. Спектрофотометричні методи визначення вмісту окремих РЗЕ засновані на використанні спектрів поглинання розчинів солей РЗЕ - хлоридів, нітратів, перхлоратів. Із всіх елементів Періодичної системи Д.І. Мєндєлєєва тільки в солей РЗЕ (і солей актиноїдів) спостерігаються досить вузькі смуги поглинань із гострими максимумами в інфрачервоних, видимих і ультрафіолетовій областях спектра. Вузькі смужки мають спектри поглинання аква-іонів лантаноїдів пояснюються особливостями будови їхніх оболонок, причому спектр поглинання кожного РЗЕ має характерний, тільки йому властивий вигляд , тому що відбиває електронні переходи на оболонці 4f. Виключення становлять іони ітрію, лантану й лютецію, які не мають власне поглинання в розчинах їхніх солей. Спектри поглинання РЗЕ використовують для визначення вмісту окремих РЗЕ за допомогою спектрофотометрів або фотоелектроколориметрів, що мають ртутну лампу СВД-120А (ФЕК-56), яка дає лінійчатий спектр.

Молярні коефіцієнти поглинання пофарбованих розчинів солей РЗЕ невеликі (е =1 - 10), тому спектрофотометричні методи визначення їх вмісту по власному поглинанню використають для визначення досить високих концентрацій РЗЕ (кілька міліграмів в 1 мл).

Найбільш інтенсивним поглинанням володіють розчини солей неодиму й празеодима е(NdCl3)=7,5 при л=575 нм і е(PrCl3)=11,2 при л=444нм.

Титриметричні методи.

1. Комплексонометричне визначення РЗЕ роблять шляхом титрування розчину, що містить РЗЕ, комплексоном III при рН від 4 до 6. Як індикатор застосовують ксиленоловий жовтогарячий, арсеназо III, суміш реактивів (метиленового синього й алізарину S) і ін.

Метод комплексонометричного титрування є методом групового визначення РЗЕ (III): титрується сума РЗЕ, а також окремий РЗЕ, якщо в розчині відсутні інші РЗЕ. Для запобігання окислювання церію додають відновник - аскорбінову кислоту або гідроксиламін.

2. Окислювально-відновні реакції використають для визначення змісту церію. Се (IV) є сильним окислювачем. Церій (III) попередньо окисляють персульфатом амонію до Се (IV) і потім титрують розчином відновника, наприклад розчинами щавлевої кислоти (з індикатором ферроіном), розчинами заліза (II) (у присутності фенілантранілової кислоти або ферроіну). При використанні в якості відновника солі Fe (II), або солі Мору, у розчині припустима присутність більших кількостей заліза.

Відділення від супутніх елементів і гравіметричні методи визначення вмісту РЗЕ засновані на попередньому осадженні РЗЕ у вигляді оксалатів Ln2(C2O4)·nH2O і послідовним їх прожарюванні до оксидів. Осадження оксалатів РЗЕ проводять із солянокислого або азотнокислого розчинів при рН 0 -- 2 шляхом додавання рівного об'єму насиченого розчину оксалатної кислоти при температурі 60--80 °С і вплив на . розчинність оксалатів в цих умовах незначний і зменшується залежно від атомного номера елементу (оксалати РЗЕ ітрієвої групи. Оксалати прожарюють при 900 °С. Ваговою формою є суміш оксидів РЗЕ.

У вигляді оксалатів осаджується також торій. Однак у присутності комплексона III торій залишається в розчині (рН 3,2). Досоосаджденя з оксалатами РЗЕ схильні цирконій і скандій, які також утворять погано розчинні у воді й кислотах оксалати. При додаванні надлишку щавлевої кислоти обидва елементи утворять добре розчинні комплексні сполуки й майже повністю переходять у розчин. При великому надлишку в порівнянні із РЗЕ алюмінію, заліза, ванадію, хрому, молібдену, вольфраму, цирконію ці й деякі інші елементи можуть соосаджуватися з РЗЕ. Крім того, вони можуть перешкоджати повноті осадження оксалатів РЗЕ у зв'язку з утворенням змішаних комплексних оксалатів, наприклад Ln[Fe(C2O4)3], що володіють досить високою розчинністю.

Методи поділу РЗЕ. У сучасній аналітичній хімії методи фракційного осадження часто заміняють методами іонного обміну й екстракції. Іонообмінна хроматографія є ефективним методом поділу РЗЕ, заснованому на тому, що в міру зменшення іонного радіуса РЗЕ (зниження основності) міцність їхніх комплексів з комплексоутворюваними речовинами збільшується. Якщо повільно пропускати розчин, що містить іони РЗЕ, через стовпчик з катіонообмінною смолою, то іони важких елементів будуть проходити через неї першими. Поділ поліпшується при використанні комплексоутворюючих речовин, наприклад комплексону III. РЗЕ вводять у стовпчик у вигляді розчину хлоридів. Іони більше важких елементів слабкіше втримуються смолою, але дають більш міцні комплекси з комплексоном III і тому легше переходять у водну фазу. Смолу застосовують у формі Сu2+, десорбцію ведуть при рН 7,5--8. РЗЕ можна відокремити від інших елементів екстракцією трибутилфосфатом, або ТБФ, з азотнокислих розчинів, що утворить із нітратами РЗЕ комплексні сполуки Ln(NO3)3 ·3ТБФ[2].

1.3 Одночасне визначення близьких за властивостями компонентів

1.3.1 Визначення, засновані на принципі аддитивності вимірюваної властивості

Одночасне (сукупне) визначення концентрацій у спектрофотометричному аналізі багатокомпонентних систем засновано на законі Бугера для всіх компонентів суміші й принципі адитивності.

; 1.1

Застосування цього методу найбільш виправдано в тому випадку, коли вимірювані сигнали окремих компонентів у суміші сильно перекриваються.

При одночасному спектрофотометричному визначенні концентрацій компонентів складної суміші звичайно використовують визначену систему рівнянь:

; 1.2

(i = 1 ч n) коли число рівнянь n більше числа компонентів m.

Таку систему й схему її рішення методом найменших квадратів (МНК), зручно представити в матричному вигляді:

;

, 1.3

де Е - прямокутна матриця парціальних чутливостей,

А - вектор світопоглинання,

С - вектор концентрації.

Оскільки в системі (1.2) n > m , рішення її можливо за допомогою різних наближених методів, з яких найбільше застосування одержав МНК[9]. Збіжність результатів одночасного визначення завжди менше аналогічних результатів однокомпонентного аналізу при однаковому числі вимірювань і відрізняється для різних систем рівнянь, наприклад, при різних наборах довжини хвиль. У загальному випадку збіжність отриманих результатів одночасного визначення концентрацій всіх компонентів суміші буде залежати не тільки від погрішності вимірювання аналітичного сигналу, погрішностей градуювання й числа визначень, як у роздільних вимірюваннях, але й від ступеня перекривання спектрів аналізованих компонентів, у тому числі й від співвідношення їхніх концентрацій у багатокомпонентній системі.

У статті [9] описані прийоми, спрямовані на зменшення погрішностей одночасних визначень. Підвищення точності в цих аналізах автор зв'язує зі зменшенням погрішностей зміни сигналів, вибором оптимальних умов аналізу й узгодженням погрішностей градуювання й аналізу. У цій же роботі автор приводить рівняння передачі випадкових погрішностей з урахуванням внеску градуювання:

, 1.4

де S 2сj - дисперсія концентрації j-го компонента,

S2A- дисперсія вимірювання світопоглинання,

S2E - дисперсія молярних коефіцієнтів поглинання

(МКП) (дисперсія градуювання),

Wij - елементи розрахункової матриці W (рівняння (1.3)), отриманої з вихідної матриці Е.

Індекс р використовується для підсумовування по числу компонентів, оскільки погрішності визначення j-го компонента залежать від погрішностей усіх m- компонентів.

Дисперсію визначення концентрації часто приблизно виражають рівнянням:

, 1.5

де Wjj - діагональні елементи зворотної матриці або зі спрощеним урахуванням градуювання.

, . 1.6

Це рівняння справедливо в тому випадку, коли SA є постійною величиною. Тому, задаючи певне постійне значення SA , можна прогнозувати метрологічні характеристики різних варіантів аналізу.

1.3.2 Спектрофотометричне одночасне визначення компонентів

У спектрофотометрії було встановлено[10], що відносне значення випадкової погрішності вимірювання світопоглинання в інтервалі 0,2 -1,2 залишається практично постійним на рівні 0,2 - 0,3%.

Стандартне відхилення вимірюваного світопоглинання SA визначається експериментально й на підставі його можна прийняти постійним. Однак оцінка погрішностей по рівняннях (1.3) - (1.5) не однозначна, якщо не ставити задачу попереднього вибору певного числа оптимальних рівнянь.

З метою зменшення погрішностей у результатах одночасного визначення концентрацій розглянуті критерії вибору оптимальних аналітичних сигналів, тобто світопоглинань при різних довжинах хвиль.[11]

Один з варіантів такого вибору пов'язаний з оцінкою суми модулів погрішностей:

, 1.7

де ДС - погрішність визначення концентрації j-го компонента,

ДА - максимальна погрішність світопоглинання,

Де - максимальна погрішність МКП.

Рівняння (1.7) являє собою максимальну погрішність визначення концентрації j -го компонента. Звідси видно, що Scj < ДСj , тому що ДСj є верхньою межею погрішностей, що враховують. При оптимізації із застосуванням різних критеріїв звичайно використовують алгоритм якнайшвидшого спуску.

Перехід від визначеної системи n-рівнянь до системи n-1 здійснюється обчисленням значення критеріїв для всіх n-можливих систем, що містять n-1 рівнянь із вибором при цьому тієї системи, для якої критерій мінімальний. Цей іттеративний процес триває для всіх можливих систем n-1, n-2, ... з урахуванням напрямку зміни критерію при переході від n до n-1, до одержання визначеної системи, для якої досягається, як правило, глобальний мінімум критерію на множині визначених систем.

Оскільки існують і інші критерії оптимізації, виникає необхідність зробити висновок про ефективність застосування кожного з них в обробці результатів спектрофотометричних вимірювань.З цією метою застосоване моделювання передачі погрішностей за планом повного факторного експерименту. Таке моделювання включає розрахунок концентрації компонентів суміші для всіх комбінацій варіювання вимірюваного світопоглинання на двох рівнях ДА = ±SA.

У [11] наведені результати порівняння різних критеріїв формування оптимальних систем лінійних рівнянь і показана можливість пророкування погрішностей у концентраціях, визначених за оптимальним планом вихідних вимірювань, і ступінь їхньої відповідності стандартним відхиленням у результатах незалежних вимірювань.

1.4 Властивості й застосування кристалів фторалюмінатів літію-кальцію

Широкозонні кристали з гексагональною решіткою LiCaAl6 (LiCAF) останнім часом привертають увагу можливістю модифікації їхніх властивостей залежно від природи добавки, що активує. Цим визначається різноманіття можливостей їхнього застосування: як Вуф-окон, лазерів, сцинтиляторів і термолюмінесцентних дозиметрів[12].

При активації європієм кристали LiCAF здобувають властивості сцинтиляторів. Іони європію в цій матриці заміщають іони Са2+ , а процесам поглинання й випромінювальної релаксації відповідають переходи 5d > 4f в Eu2+. Спектр випромінювання складається з вузької смуги з максимумом 370 нм. Основна смуга радіолюмінісценції практично збігається зі смугою, що спостерігається при внутрішньо центровому порушенні, і пов'язана з тими ж випромінювальними переходами в іоні Еu2+. Час загасання сцинтиляційних імпульсів становить близько 1,3 мкс. Визначення сцинтиляційних характеристик показало, що кристали LiCAF:Eu є ефективними детекторами в-часток, а також придатні для реєстрації рентгенівського й низькоенергетичного г-випромінювань. По оптичним і сцинтиляційним параметрах кристали LiCAF:Eu[13,14] подібні добре відомому сцинтиляційному матеріалу CaF2:Eu. Однак, найбільший інтерес представляє перспективність застосування цих кристалів для реєстрації нейтронів[15]. В останні роки ця проблема залишається однією з найбільш гострих, тому багато досліджень матеріалів, що містять літій спрямовані на пошук замінників традиційних середовищ, що реєструють, такі, як кристали 6Li:Eu. Достоїнством LiCAF:Eu є те, що він не гігроскопічний і, отже, більш зручний у застосуванні[15].

1.5 Хлорфосфоназо Ш

1.5. 1 Хлорфосфоназо Ш як реагент для визначення ряду елементів

Реагент хлорфосфоназо Ш [2,7 біс-(4-хлор-2-фосфонофенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота](ХФ-Ш), синтезований в 1961 р. успішно застосовують для спектрофотометричного визначення урану U , титану Ti, цирконію Zr, торію Th, скандію Sc, нептунію Np, протактинію Pa, плутонію Pu, кальцію Ca, магнію Mg, стронцію Sr і барію Ba. Реактив використається також як металоіндикатор для визначення сульфатів. Відомо, що ХФЗ Ш дає кольорові реакції із РЗЕ, причому ці реакції для елементів підгрупи церію й підгрупи ітрію істотно розрізняються. У літературі показана можливість підвищення вибірковості кольорових реакцій РЗЕ з деякими органічними реагентами в присутності комплексонів, у тому числі з 2,7-бісазозаміщеними хромотропової кислоти. Останні, як відомо, є кращими реагентами для визначення РЗЕ, оскільки характеризуються високою чутливістю й дозволяють визначати РЗЕ в кислих середовищах[17].

Реагент ХФЗ Ш обраний на тій підставі, що кольорові реакції РЗЕ з ним відрізняються досить високою чутливістю й контрастністю (еLa=6,8·104, ?л=115 нм при рН 1,2). В окремих випадках контрастність реакції вище, ніж з широко відомим реагентом арсеназо Ш, що пов'язано з входженням хлору а в п- положення до азогрупи молекули реагенту. Кольорові реакції ХФЗ Ш с РЗЕ в ряду La--Lu, відрізняються за декількома спектрофотометричними характеристиками у відсутність комплексонів. Так, елементи підгрупи церію утворюють с ХФЗ Ш у середовищі 0,2 н. НС1 стійкі на протязі доби розчини комплексонів зеленого кольору, а елементи підгрупи ітрію - розчини сине-зеленого кольору, з котрих випадають осади. При цьому зменшується світопоглинання розчинів комплексів при 500-700 нм і росте при >700 нм. Спектр поглинання реагенту має один широкий максимум в області 550-575 нм, спектри поглинання розчинів комплексів характеризуються двома максимумами поглинання при 620 і 678 нм (La - Eu).

Слід зазначити, що чутливість реакції РЗЕ із ХФЗ Ш у ряді La - Eu зменшується. Спектри поглинання розчинів комплексів ХФЗ Ш із РЗЕ, що впливають за європієм (Gd - Lu), а також з ітрієм, не можуть бути отримані, тому що після зливання розчинів починають випадати осади. Швидкість випадання осадів зростає зі збільшенням порядкового номера РЗЕ, а також зі збільшенням концентрації металу в розчині. Найбільш чутлива реакція РЗЕ із ХФЗ Ш при рН0,85-1,50; чутливість реакції при переході в менш кисле середовище зменшується, причому це зменшення мінімально для лантану й зростає при переході від лантану до європію. ХФЗ Ш взаємодіє із РЗЕ з утворенням комплексних сполук зі співвідношенням реагуючих компонентів 1:1[18,19,20].

Для фотометричного визначення лужноземельних металів найбільш перспективними є також реагенти групи арсеназо Ш - біс-азозаміщені хромотропової кислоти, що містять сульфо- і фосфоногрупи в орто- положенні до азогрупи в бензольному ядрі. Була синтезовано й описана велика кількість реагентів цієї групи, проведене порівняння аналітичних характеристик для методів визначення лужноземельних металів[21].

Роботи багатьох авторів присвячені детальному спектрофотометричному вивченню великого числа біс - азозаміщених хромотропової кислоти, визначенню основних умов утворення комплексів даної групи реагентів із лужноземельними елементами, визначенню спектральних характеристик і сполуки утворених комплексів, оцінці їхньої міцності, впливу органічних розчинників на процеси комплексоутворення.

Було встановлено, що реагенти, які містять дві фосфоно- і сульфо - групі в орто,о' - положенні до азогрупи утворять із лужноземельними металами найбільш міцні пофарбовані комплексні сполуки в широкому інтервалі рН (2,0 -10,0). Тому вони знайшли застосування у фотометрії. Серед них - хлорфосфоназо Ш.

З лужноземельними металами хлорфосфоназо Ш утворює комплекси в співвідношенні метал : реагент складу 1:1. У роботах зазначений хімізм взаємодії хлорфосфоназо Ш з іонами стронцію. Методами спектрофотометрії, потенціометрії й ІК-спектроскопії встановлено, що функціонально-аналітичним угрупованням при взаємодії хлорфосфоназо Ш з іонами стронцію є о-фосфоно-азо-о'оксигрупіровка:

Наявність у бензольних ядрах електроноакцепторних замісників (Cl), по видимому, змінює властивості всіх-груп, а саме полегшує їхню іонізацію.

Із хлорфосфоназо Ш розроблена методика визначення стронцію[22,23]. Обумовлені концентрації 0,5-10 мкг в 10 мл розчину, рН=4,6, л=660 нм. В умовах визначення стронцію із хлорфосфоназо Ш пофарбовані сполуки утворять також Са, Ba, Mg, Сu, Zn, Al, Fe, Co, Ni, Be, Pb, U, Y, Th, Sc, Nd, Ce. Комплексон Ш і сульфат натрію підвищують вибірковість хлорфосфоназо Ш зі стронцієм, хоча при цьому чутливість знижується. Визначенню стронцію не заважають 50 - 100-кратні кількості Li, Rb, Cs, Ag, Cd, As(Ш), Se(IV), Ge, Mo(VI), Мn(II), Sc, Sm, Pb,Zn, 10 - 20-кратні кількості Аu, Nd, Ni, Co, In, Al, Ba, Mg, 5-кратні кількості Cr(Ш), Cr(VI), Hg(I), Y, Рє(Ш), Sb(Ш), Ga, Fe(Ш), рівні кількості Ca,Th,Sn. Визначенню 10 мкг Sr в 5 мол розчину не заважають також 40 мг хлоридів, 25 мг нітратів, 20 мг сульфатів, 10 мг фторидів і 7 мг фосфатів. Відносне відхилення стосовно вагового методу не нижче -17% і не вище +9% . Іони, що заважають, звичайно відокремлюють методом іонного обміну після маскування комплексоном Ш.

Також описані дослідження взаємодії хлорфосфоназо III з кальцієм[24]. Найбільш сприятливої є середовище із рН = 2,2. Чутливість реакції 1 мкг Са в 25 мл. Підпорядкування закону Бера - до 30 мкг. Однак у цьому середовищі дають чутливу кольорову реакцію Pb, Cu, Cо, Ni, Cd, Zn, Sr, Ba, заважає Fe, не заважають 10-кратні кількості магнію. Для підвищення вибірковості з багатьох випробуваних комплексоутворювачів винятковий інтерес представив комплексом III. Усе найбільш відомі реагенти на кальцій дають кольорові реакції в лужному середовищі, хлорфосфоназо III - у кислої, що разом із застосуванням комплексну III дає можливість робити визначення кальцію в присутності багатьох елементів. Припустимо наступні кількості елементів при визначенні 10 мкг Са в 25 мол у присутності комплексну III ( у мкг): 1000 Рb, Сu, З, Ni, Cd; 250 Zn, Fe. При таких концентраціях помилка визначення кальцію не перевищує 10%. Введення комплексону III не усуває впливи стронцію й барію.

1.5 2 Комплексоутворення РЗЕ з хлорфосфоназо Ш

РЗЕ взаємодіють з хлорфосфоназо III у широкому інтервалі концентрації водневих іонів. Комплексні сполуки, що утворюються, характеризуються інтенсивним поглинанням у видимій області спектра, обумовленим р > р * -електронними переходами в сполученій системі молекули ліганду внаслідок збурювання.

Як видно з мал. 1.1, де як приклад наведені абсорбційні криві системи Gd3+ -- ХФЗ III -- Н3О+, комплексоутворення РЗЕ із ХФЗ III супроводжується зменшенням абсорбції в області поглинання вільного ліганду й одночасним посиленням інтенсивності поглинання в довгохвильовій частині спектра. Електронні спектри систем Ме3+ - ХФЗ III - Н3О+, де Ме3+- La, Cе, Рr, Nd, Sm, Eu, Gd, характеризуються наявністю двох максимумів поглинання в області 620 і 680 нм відповідно.

Мал. 1.1 Абсорбційні криві системи

Gd3+ -- ХФЗ III -- Н3О+; V=25 см3;

l=0,5см; СФ-14; розчин порівняння - Н2О; c(R)= c(Gd3+) =2,0·10-5 моль/л; pH 1.0 (1); R(7); pH 2.0 (2); pH 3.0 (3); pH 4.0 (4); pH 5.0 (5); pH 6.0 (6); R(8)

Зміна електронної конфігурації лантанідів аж до досягнення ними наполовину заповненого рівня не впливає на положення максимумів поглинання комплексних сполук. Електронні спектри систем Ме3+ -- ХФЗ Ш, де Me3+-Tb, Dy, Но, Еr, Tm, Yb, Lu характеризується трьома максимумами поглинання, що лежать в області довжин хвиль 620, 660 і 750 нм відповідно.

На мал. 1.2 наведені абсорбційні криві системи Yb3+ - ХФЗ III - Н3О+. Інтенсивність абсорбції в області зазначених максимумів поглинання істотно залежить від водневого показника середовища. У сильно кислому середовищі (рН<3,0) найбільшою характеризується смуга з максимумом поглинання в області 750 нм, а найменшою - смуга з максимумом поглинання в області 620 нм. Збільшення водневого показника середовища приводить до зменшення інтенсивності смуги поглинання з максимумом абсорбції в області 750нм, аж до її повного зникнення при рН 4,0 для комплексних сполук тербію, диспрозію, гольмію, при рн 5,0 для комплексних сполук ербію, ітербію, лютецію й при рн 6,0 для комплексної сполуки тулія. При зменшенні кислотності середовища падіння інтенсивності абсорбції смуги з максимумом поглинання в області 750 нм супроводжується одночасним зростанням інтенсивності смуг поглинання з максимумами абсорбції в області 620 і 680 нм.

Мал. 1.2 Абсорбційні криві системи

Yb3+ - ХФЗ III - Н3О+; V=25 см3; l=0,5см;СФ-14; розчин порівняння - Н2О; c(R)= c(Yb3+) =4,0·10-5 моль/л; pH 1.0 (1); R(2); pH 2.0 (3); pH 3.0 (4); pH 4.0 (5); pH 5.0 (6); pH 6.0 (7); R(8)

На характер електронних спектрів комплексних сполук РЗЕ із ХФЗ III значний вплив робить зміна концентрації компонентів.

На мал. 1.3 наведені абсорбційні криві системи La3+ - ХФЗ III - Н3О+ з постійною концентрацією ліганду й зростаючою концентрацією РЗЕ. Як видно з малюнка й аналогічних даних для Ме3+ - ХФЗ III - Н3О+, де Ме3+ - Се, Pr, Nd, Sm, абсорбційні криві перетинаються в ізобестичній крапці з довжиною хвилі 595 нм збільшенням інтенсивності поглинання в області 620 і 680 нм.

Збільшення концентрації метало іона в системі Ме3+ -- ХФЗ III -- Н3О+, де Ме3+ -- Eu, Gd, понад стехіометричного співвідношення Me : R=1:1 приводить до зменшення інтенсивності поглинання комплексних сполук в області 620 і 680 нм і виникненню нової смуги поглинання в області 750 нм, інтенсивність якої росте з ростом концентрації металоіона.

Збільшення концентрації металоіонів у системі Ме3+ -- ХФЗ III -- Н3О+, де Ме3+ - Tb, Dy, Но, викликає зменшення поглинання в області 620, 680 і 750 нм. Для комплексних сполук ербію, тулія, ітербію й лютецію зникнення двох смуг поглинання в області 620 і 680 нм супроводжується одночасною появою нової смуги в області 640 нм і зниженням абсорбції в області 750 нм.

Мал.1.3 Абсорбційні криві системи

La3+ - ХФЗ III - Н3О+ ; V=25 см3; l=0,5см;СФ-14; розчин порівняння - Н2О; середовище - 0,01 N HCl; c=2,0·10-5 моль/л; c(La3+)=0 (1); 0,5·10-5 моль/л (2); 0,8·10-5 моль/л (3); 1,2·10-5 моль/л (4);1,6·10-5 моль/л (5);2,0·10-5 моль/л (6);2,4·10-5 моль/л (7);

Збільшення концентрації ліганду в системі Ме3+ -- ХФЗ III -- Н3О+, де Me3+ - La -- Sm, з постійним змістом металоіона, приводить до росту інтенсивності поглинання в області 620 і 680 нм. Збільшення концентрації ліганду в системі Ме3+-- ХФЗ III -- Н3О+, де Ме3+- Eu, Gd, при постійній концентрації металоіона викликає зменшення поглинання в області 620 нм і зростання абсорбція в області 680 нм. У системі Ме3+ - ХФЗ III - Н3О+, де Ме3+ -- Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, збільшення концентрації ліганду приводить до майже повного зникнення смуги поглинання в області 750 нм і одночасному збільшенню поглинання в області 620 і 680 нм.

Згідно з даними мал. 1.1 і 1.2, максимальний вихід комплексних сполук РЗЕ із ХФЗ III спостерігається в інтервалі рН 1,0--3,0. Саме в цьому інтервалі рН різниця між поглинанням комплексної сполуки й ліганду досягає максимального значення. З огляду на те, що в даних умовах у розчині присутній іон H6R2- -- ХФЗ III, можна припустити, що саме він бере участь у комплексоутворенні.

Стійкість утворюваних при взаємодії РЗЕ із ХФЗ III комплексних сполук кількісно оцінена відповідними константами нестійкості[25].

1.5 3 Одержання хлорфосфоназо Ш

Хлорфосфоназо III одержують азосполученням хромотропової кислоти з диазонієм 2-аміно-5-хлорбензолфосфонової кислоти з наступним виділенням моноазопродукта й азосполученням його знову з диазонієм 2-аміно-5-хлорбензолфосфонової кислоти.

Одержання моноазопродукта. Діазотування. До суспензії 2,07 м (0,01 г-моль) 2-аміно-5-хлорбензолфосфонової кислоти в 20 мол води з 3 мл конц. НС1 додають при 0 - (+5°) розчин 0,8 м (0,012 г-моль) нітриту натрію в 5 мл води. У міру додавання нітриту натрію осад переходить у розчин.

Азосполучення. Діазорозчин, отриманий з 2,07 м аміну, сполучають у середовищі оцетнокислого натрію з 4,40 г(0,012 г-моль) хромотропової кислоти. Отриманий азобарвник виділяють підкисленням соляною кислотою, переосаджують із води соляною кислотою й промивають. Вихід 2,6 м темно-малинового осаду, лmax = 520 нм.

Одержання біс-азопродукту. Діазотування. До 100 мл етилацетату при перемішуванні додають 5,2 г 2-аміно-5-хлорбензолфосфонової кислоти (0,025 г-моль), 10,0 мл борфтороводневої кислоти. Прохолоджують до 4° і діазотують при цій температурі нітритом натрію. Після закінчення реакції витримують 15 хв при температурі 0 - 4°.

Азосполучення. До реакційної маси діазоскладової швидко додають охолоджений розчин 40,0 г хлористого кальцію в 100 мл води, 6,7 г моноазопродукту (хлорфосфоназо I) і охолоджений розчин 15,0 г NaOH в 50 мл води. Реакційну масу енергійно перемішують протягом 3 годин. За ходом реакції стежать по кольорах проби в конц. Н24; після того як зелене фарбування двох проб через 1 годину не змінює свого відтінку, реакційну масу залишають на 12 годин при кімнатній температурі, потім підкисляють 30,0 мл НСl. Осад фільтрують, переносять у гарячу воду й підкисляють соляною кислотою. Потім знову фільтрують, переносять у воду й доводять до лужної реакції, додаючи соду. Частину, що не розчинилася, відокремлюють, а фільтрат підкислюють соляною кислотою. Осад фільтрують, знову переносять у гарячу воду, підкислюють соляною кислотою й ще двічі повторюють таку ж обробку. Виділений осад сушать на повітрі, а потім у сушильній шафі при 60 - 70°. Вихід продукту 8,6 г.

Основну речовину хлорфосфоназо Ш у присутності можливого побічного хлорфосфоназо І можна визначити методом спектрофотометричного титрування розчином Lа(NОз)з, що утворює із хлорфосфоназо Ш комплекс сполуки La:ХФЗ Ш = 1:1.

У водних буферних розчинах визначені спектрофотометрично, потенціометрично константи стійкості водневих комплексів ХФЗ Ш[26,27].

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Реактиви та обладнання

1) Хлорфосфоназо Ш, ч.д.а., “Chemapol”;

2) оксид європію, ос.ч.;

3) карбонат кальцію, ос.ч.ГОСТ 4530-66;

4) карбонат літію, ос.ч.ТУ6-09-20-82-75;

5) алюмо-калієвий галун, ч.д.а. ГОСТ 4329-68;

6) фтороалюмінат кальцію, монокристал;

7) хлороводнева кислота, ос.ч. ГОСТ 14261-69;

8) сульфосаліцилова кислота, ч.д.а. ГОСТ 4478-68;

9) хлорна кислота, ос.ч. ТУ6-09-2878-73;

10) хлорид амонію, ч.д.а. ГОСТ 3773-72;

11) гідроксиламін сірчанокислий, ч.д.а. ГОСТ 7298-65;

12) оцтова кислота, ос.ч. ГОСТ 18270-72;

13) спектрофотометр СФ-2000;

14) колориметр КФК-3;

15) кювети (l = 1 см; 1,8 см);

16) рН-метр, рН-150М;

17) іонометр універсальний ЕВ-74;

18) терези аналітичні, ВЛР-200;

19) мірні колби місткістю 10,25,50,100,200,250 мл;

20) піпетки об'ємом 1,2,5,10,20,25,50 мл;

21) мірні стакани, циліндри.

Всі робочі розчини готувалися на бідистильованій воді.

Мірний посуд, що використовувався при виконанні даної роботи, був попередньо перевірений, що дозволило вимірювати об'єми розчинів з погрішністю не більше 0,2 %.

2.2 Приготування розчинів

1. Розчин хлорфосфоназо Ш (4.5·10-4 M) Наважку хлорфосфоназо Ш масою 0,04 г розчиняють в бідистильованій воді, переносять у колбу на 100 мл, доводять до мітки, перемішують.

2. Розчин європію (1000мкг/мл). Наважку Eu2O3 масою 0,2316 грозчиняють в 10 мл HCl(1:1), випарюють, додають 0,1 М HCl. Переносять в колбу на 200 мл, доводять до мітки 0,1 М HCl.

Робочі розчини європію (100мкг/мл,10мкг/мл,1 мкг/мл) готують послідовним розведенням в 0,1 М HCl.

3. Розчин Al. Для очистки розчиняють 200 г алюмо-калієвого галуну в 200 мл гарячої води, розчин фільтрують та охолоджують. Кристали промивають холодною водою та висушують на повітрі.

4. Розчин Ca. 1,785 г СаСО3 розчиняють в 35,8 мл 1 N розчину HCl при слабому нагріванні, розчин розбавляють водою в мірній колбі на 1 л.

5. Розчин Li. Li2СО3 попередньо висушують при t = 100-105? С до постійної ваги. 5,324 г його розчиняють, поступово підливаючи розчинену 1:1 HCl. Після повного розчинення, розчин доводять до мітки водою в колбі на 1 л.

6. Розчин LiСаAlF6. Наважку зразка LiСаAlF6 масою близько 0,05г поміщають у кварцовий тигель або склянку, місткістю 10 мл, додають 2 мл HClО4 (70%), розчиняють пробу й випарюють під інфрачервоною лампою до видалення пар кислоти. Після чого доливають 5мл HCl 0,1М и випарюють пробу ще раз. Повторюють операцію випарювання ще 2 рази, додаючи по 2мл HCl тої ж концентрації. Отриманий залишок розчиняють у мірній колбі місткістю 25мл HCl 0,1М.

7. Розчин сульфосаліцилової кислоти (2М). Наважку масою 127 г розчиняють водою в колбі на 250 мл.

8. Буферний розчин (0,3М). Наважку хлориду амонію NH4Cl масою 5,35 г, наважку гідроксиламіну сірчанокислого NH2OH·H2SO4 масою 13,1 г та 85,7 мл оцтової кислоти переносять у колбу на 1 л, доводять водою до мітки.

9. Розчин для вимірювання залежності світопоглинання ХФЗ III від рН: 2,5 мл розчину ХФЗ III з концентрацією 4,5·10-4 М, 2,5 мл 1 М HCl та 15 мл буферу в колбі на 25 мл, потім доводили до мітки водою.

10. Розчин для вимірювання залежності світопоглинання комплексу європію з ХФЗ III від рН: 2,5 мл розчину ХФЗ III з концентрацією 4,5·10-4 М, 1 мл розчину європію з концентрацією 10-4 М, 2,5 мл 1 М HCl та 15 мл буферу в колбі на 25 мл, потім доводили до мітки водою.

11. Розчин для вимірювання залежності світопоглинання комплексу кальцію з ХФЗ III від рН: 2,5 мл розчину ХФЗ III з концентрацією 4,5·10-4 М, 1 мл розчину кальцію з концентрацією 2,5·10-3 М, 2,5 мл 1 М HCl та 15 мл буферу в колбі на 25 мл, потім доводили до мітки водою.

12.Розчини для вимірювання залежності світопоглинання комплексу алюмінію з ХФЗ III від рН: 2,5 мл розчину ХФЗ III з концентрацією 4,5·10-4 М, 1 мл розчину алюмінію з концентрацією 3,7·10-3 М та 1 мл сульфосаліцилової кислоти з концентрацією 2 моль/л в колбі на 25 мл, потім доводили до мітки водою.

Залежність світопоглинання від рН отримували, вимірюючи рН безпосередньо в кюветі при титруванні лугом буферного розчину й світопоглинання щодо того ж розчину з початковим фіксованим рН = 1,2 , з наступним вирахуванням світопоглинання розчину з холостого досліду при однакових значеннях рН. Гомогенність досліджуваної системи забезпечували перемішуванням розчинів у кюветі електромеханічною мішалкою. Прилад для фотометричного титрування зображено на малюнку 3.1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мал.3.1 Прилад для фотометричного титрування: фотометр КФК-3, іонометр універсальний ЕВ-74

рідкоземельний елемент спектрометрія хлорфосфоназо

Для перевірки методики користувалися спектрофотометром СФ-2000 та рН-метром, які зображені на малюнку 3.2 та 3.3.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мал. 3.2 Спектрофотометр СФ-2000

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мал. 3.3 рН-метр, рН-150М

2.3 Техніка безпеки

Виконуючи експеримент, дотримувалися техніки безпеки роботи в хімічній лабораторії.

У випадку влучення на шкіру соляної кислоти уражене місце варто ретельно промити струменем води з-під крана. При опіках кислотами накладають примочку 2% розчину карбонату натрію.

Працюючи з розчином гідроксиду натрію, необхідно дотримуватися норм роботи з розчинами, що викликають ураження шкіри й слизових оболонок. При влученні лугу на шкіру й слизові, уражене місце варто ретельно промити струменем води з-під крана й обробити розведеним розчином оцтової кислоти. При всіх операціях із хлорною кислотою категорично необхідно дотримуватися максимуму обережності й виконувати всі правила, установлені для роботи з такими речовинами.

Слід дотримуватися техніки безпеки роботи зі скляним посудом, і пам'ятати, що забороняється використання посуду, що має тріщини або відбиті краї. Необхідно проявляти особливу обережність при митті посуду хромовою сумішшю й бути уважним при її готуванні. Це викликано тим, що безводна хромова суміш при дії на шкіру й слизові оболонки є більш небезпечною, ніж концентрована сірчана кислота, а з органічними рідинами може реагувати з вибухом. Бризи хромової суміші при влученні в очі викликають важкі ураження, а оксид СrО3, що утвориться в хромовій суміші, є летучою їдкою сполукою .[28]


Подобные документы

  • Актуальність визначення металів та застосування реагенту оксихіноліну для їх визначення. Загальна його характеристика. Правила методик визначення з оксихіноліном, аналітичні методи. Застосування реагенту в медиціні, при розробці нових технологій.

    курсовая работа [55,0 K], добавлен 11.05.2009

  • Метод високоефективної рідинної хроматографії для кількісного визначення синтетичних барвників в харчових продуктах. Спектрофотометричне визначення наявності барвників в карамелі. Спектрофотометрія, йодометричне визначення брильянтового зеленого.

    реферат [18,5 K], добавлен 10.12.2013

  • Вивчення можливості визначення спектрофотометрії йодату і перйодату при спільній присутності за допомогою використання редокс-реакції. Апробація варіанту спільного окислення йодату і пейодату на платиновому електроді. Міра окислення індивідуальних іонів.

    дипломная работа [647,9 K], добавлен 25.06.2011

  • Якісний аналіз нікелю. Виявлення нікелю неорганічними та органічними реагентами, методи його відділення від супутніх елементів. Гравіметричні методи та електровагове визначення. Титриметричний метод визначення нікелю з використанням диметилдіоксиму.

    курсовая работа [42,5 K], добавлен 29.03.2012

  • Фотометричне визначення вуглеводів з антроновим реагентом та пікриновою кислотою. Дослідження етанолу на визначення цукрів. Вплив етанолу на визначення цукрів з антроновим реагентом. Оцінка збіжності, відтворюваності та правильності результатів аналізу.

    дипломная работа [2,3 M], добавлен 05.09.2010

  • Апробація варіанту методики визначення йодиду і йоду при спільній присутності з паралельних проб за допомогою використання електрохімічного окислення. Визначення втрати продуктів електромеханічного окислення за відсутності комплексоутворюючих іонів.

    курсовая работа [82,5 K], добавлен 25.06.2011

  • Характеристика та застосування мінеральних вод. Розгляд особливостей визначення кількісного та якісного аналізу іонів, рН, а також вмісту солей натрію, калію і кальцію полуменево-фотометричним методом. Визначення у воді загального вмісту сполук феруму.

    курсовая работа [31,1 K], добавлен 18.07.2015

  • Характеристика та особливості застосування мінеральних вод, принципи та напрямки їх якісного аналізу. Визначення РН води, а також вмісту натрію, калію та кальцію. Методи та етапи кількісного визначення магній-, кальцій-, хлорид – та ферум-іонів.

    курсовая работа [40,4 K], добавлен 25.06.2015

  • Загальна характеристика мелоксикаму, його фізичні і хімічні властивості, особливості застосування в медицині. Лікарські засоби, рівні якості. Загальне поняття про методику полярографічного визначення мелоксикаму в дозованих лікарських формах і плазмі.

    контрольная работа [101,1 K], добавлен 24.01.2013

  • Магнітний залізняк та його властивості. Загальна характеристика методу перманганатометрії. Методи визначення заліза в магнітному залізняку. Визначення заліза дихроматним методом. Методика перманганометричного визначення заліза у магнітному залізняку.

    курсовая работа [33,3 K], добавлен 05.02.2008

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.