встречает значительные трудности. Наиболее эффективным десорбентом дицианауриат-иона являются слабокислые растворы тиомочевины (тиокарбамида). Элюирующая способность тиомочевины объясняется ее высокой поляризуемостью и комплексообразованием. При взаимодействии с [Au (CN)₂]^- в кислой среде она вытесняет цианид-ион и связывает золото посредством пары свободных электронов серы в катион- ный комплекс (по данным Рейнольдса) Au[SC(NH₂)₂]₂ который не способен удерживаться анионитом, имеющим положительно заряженные ионогенные группы. Смола при этом переходит в хлор- или сульфат форму, а освободившиеся ионы CN^- связываются в HCN. Процесс элюирования золота протекает по реакции:

RAu(CN)₂+2SC(NH₂)₂+2HCl=RCl+Au[SC(NH₂)₂]₂Cl+2HCN.

Аналогичная реакция имеет место и в случае сернокислой среды, использование которой в практике предпочтительно. Полнота элюирования золота возрастает при повышении концентрации в растворе тиомочевины (ТМ) вплоть до насыщенной, составляющей 9,1%. При изменении концентрации НС1 на кривой элюирования наблюдается максимум, соответствующий концентрациям 1,9-2,3% НСl. При дальнейшем повышении концентрации НСl до 10% тиомочевина разлагается с выделением элементарной серы. В практике для десорбции золота применяются растворы с концентрацией ТМ 90 г/л + 20-25 г/л серной или соляной кислот. [2]

Процесс элюирования растягивается до 10 объемов раствора на 1 объем смолы, но большая часть золота концентрируется в первых 4-6 объемах более богатого, по сравнению с NH₄SCN, раствора. Первые 1-2 объема раствора имеют низкое содержание золота, что связано с поглощением ТМ смолой в начальный период, которое может достигать 10% от массы анионита. Это обстоятельство использовано в практике для извлечения ТМ из излишних оборотных растворов. Кроме дицианауриат-иона слабокислые растворы ТМ десорбируют серебро, медь , никель, значительно хуже - цинк и железо, кобальт почти не извлекается. Кислые растворы ТМ значительно полнее и быстрее десорбируют золото с повышением температуры до 50--60 °С. Применение более высокой температуры нецелесообразно вследствие термической нестойкости анионитов. Серебро десорбируется быстрее золота и в основном переходит в первые фракции элюата. Селективное элюирование одного серебра возможно в случае применения более слабого раствора, содержащего 8-10 г/л SC(NH)₂ и 2-3 г/л НСl или H₂SO₄. Цианистые соединения меди также хорошо десорбируются растворами ТМ. Однако при высоком содержании меди в смоле (более 5 мг/г), вследствие образования в смоле при кислой среде осадка простого цианида меди CuCN, процесс элюирования удлиняется, и извлечение золота может быть недостаточно полным. Никель, содержащийся в насыщенном анионите обычно в небольшом количестве (не более 2--3 мг/г), десорбируется раствором ТМ достаточно полно. В связи с этим во избежание осложнений процесса и загрязнения золото- и серебросодержащего элюата медью и никелем целесообразно предварительно десорбировать их из анионита.

Десорбция [Ag(CN)₂]^-. Как отмечено выше, наиболее эффективным десорбентом цианистых соединений серебра является слабокислый раствор ТМ, содержащий 8-10 г/л ТМ + 2-2,5 г/л НС1 или H₂SO₄. При взаимодействии с серебром ТМ образует катион ный комплекс состава Ag[SC(NH2)2l3> He удерживаемый анионитом и переходящий в элюирующий раствор по реакции:

RAg(CN)₂+3SC(NH₂)₂+2HCl=RCl+Ag[SC(NH₂)₂]₃Cl+2HCN.

По принципу ионного обмена цианистые анионы серебра хорошо десорбируются растворами 75-225 г/л NH^SCN + 10-20 г/л NaOH по реакции:
RAg(CN)₂+SCN-=RSCN+[Ag(CN)₂]^-.

По тому же принципу цианиды серебра достаточно полно десорбируются растворами:

а) 250 г/л NH^NO^; б) 100 г/л NaCN; в) в меньшей степени - раствором 150-200 г/л NaCl. Серебро почти не десорбируется растворами NaOH.

Десорбция [Cu(CN)_n]^n-1. Цианистые анионы меди эффективно десорбируются слабокислыми растворами ТМ той же концентрации, что и для золота, а также щелочным раствором роданистого аммония с концентрацией 50-75 г/л NH₄SCN + 10-20 г/л NaOH. Хорошо десорбируются анионы меди раствором цианистого натрия с концентрацией 40--80 г/л NaCN + 0,1 г/л NaOH при температуре 50--60 °С по реакции обмена:

2R₂Cu(CH)₃+2SC-=2RCN+[Cu(CN)₃]₂^-

Катионные группы анионита при этом нейтрализуются ионами циана. Извлечение меди в раствор при расходе его до 10 объемов на 1 объем смолы составляет 70--90%. При обработке смолы, содержащей комплексные цианиды меди, растворами минеральных кислот (2%-ной серной или соляной кислотой) происходит разложение комплексов по реакциям:

· *2RCu(CN)₂+H₂SO₄=*R₂SO₄+2CuCN+2HCN;

· *R₂Cu(CN)₃+H₂SO₄=*R₂SO₄+CuCN+2HCN;

· *2R₃Сu(СN)₄ + 3H₂SO₄ = *3R₂SO₄ + 2CuCN + 6HCN .

В результате разложения комплексов образуется осадок простого цианида меди CuCN, который остается в смоле, и, следовательно, медь не десорбируется. Вместе с тем происходит частичная регенерация цианида, выделяющегося в виде синильной кислоты HCN. Регенерируется цианид из ионов: [Cu(CN)₂] ^- -- 50%; [Сu(СN)₃]^2- - 66,6%; [Cu(CN)₄]^3- - 75,0%. Для элюирования меди необходимо окислить осадок цианида меди с переводом одновалентной меди в форму катиона Сu²⁺, не удерживаемого анионитом и уходящего с раствором. При использовании в качестве окислителя Fe₂(SO₄)₃ (l,3%) в растворе H₂SO₄ элюирование проходит по реакции

При этом цианид регенерируется полностью. В случае применения НСl в качестве окислителя следует использовать FeCl₃.

Таким образом, применение раствора серной или соляной кислот с окислителем позволяет элюировать медь с одновременной полной регенерацией цианида, что соответствует данным И.Н.Плаксина и М.А Кожуховой, полученным при регенерации цианистых растворов. Осадок CuCN можно извлечь из смолы также крепким (40--50 г/л) раствором NaCN.Кроме упомянутых реагентов, десорбция цианистых анионов меди может производиться растворами NaCl с концентрацией 150-175 г/л по реакции обмена. Процесс протекает эффективнее при повышении температуры до 50-60 °С.

Десорбция [Zn(CN)₄]^2-. Цинк хорошо элюируется со смолы разбавленными растворами H₂SO₄ c концентрацией 20--25 г/л. При этом цианистый комплекс цинка разлагается, цинк переходит в форму катиона Zn²⁺, не удерживаемого анионитом, цианид полностью регенерируется. В случае применения НСl необходимо использовать разбавленные растворы с концентрацией 0,1 н. (3--5 г/л) НСl, так как при концентрации 0,5 н. НСl и выше цианистый комплекс переходит в хлористый комплекс ZnCI₄^2-, который задерживается анионитом:

R₂Zn(CN)₄+4HCl=R₂ZnCl₄+4HCN.

В этом случае цинк выводится из смолы при последующей промывке ее водой вследствие разложения аниона ZnCI₂ с образованием растворимой соли ZnCI₂, в которой цинк находится в виде катиона Zn²⁺, не задерживаемого анионитом.

В случае присутствия в смоле ионов ферроцианида [Fe(CN)₆]^4- катионы цинка в кислой среде образуют с ними осадки Zn₂Fe(CN)₆ и H₂ZnFe(CN)₆ которые остаются в смоле. По этой причине степень кислотной десорбции цинка уменьшается.Цианистые соединения цинка эффективно элюируются растворами NaOH с концентрацией 40-50 г/л. При этом протекают реакции:

· *R₂Zn(CN)₄+6NaOH=*2ROH+Na₂Zn(OH)₄+4NaCN;

· Zn₂Fe(CN)₆+4NaOH=2Zn(OH)₂+Na₄Fe(CN)₆;

· Zn(OH)₂+2NaOH=Na₂Zn(OH)₄;

· *4ROH+Na₄Fe(CN)₆=*R₄Fe(CN)₆+4NaOH.

Образующийся цинкат-ион [Zn(OH)₄]^2- сильно гидратирован и переходит в водную фазу. Ион ферроцианида [Fe(CN)₆]^4- частич-но может сорбироваться анионитом. Комплексный цианид цинка слабо элюируется растворами ро-данистого аммония и хлористого натрия, но добавление к этим растворам NaOH в количестве 20 г/л резко повышает извлечение цинка из смолы. Тетрацианоцинкат-ион успешно десорбируется также раствором 250-400 г/л NH₄NO₃ + 10 г/л NH₄OH. Цианистые растворы не десорбируют соединения цинка. Десорбция [Ni(CN)₄] ^2-. Анионы [Ni(CN)₄] ^2-, как и анионы меди, активно десорбируются слабокислым раствором ТМ, а также ще-лочным раствором NH₄SCN. В последнем случае десорбция проте-кает по реакции обмена:

*R₂Ni(CN)₄+2SCH-=*2RSCN+[Ni(CN)₄]^2-
Эффективно элюируется никель разбавленными растворами серной (20-25 г/л) или соляной (10-20 г/л) кислоты по реакции:

*R₂Ni(CN)₄+2H₂SO₄=*R₂SO₄+NiSO₄+HCN.

Процесс протекает с образованием катиона Ni²⁺не задерживаемого анионитом, и полной регенерацией цианида. Раствор NH₄NO₃c концентрацией 250 г/л десорбирует никель частично (около 40%). Растворы NaCN, NaOH, NaCl практически не десорбируют цианистый никель.

Десорбция ферроцианид-иона [Fe(CN)₆]^4-. Ферроцианид-ион эффективно десорбируется с анионита растворами NaCN с концентрацией 50-100 г/л, лучше при температуре до 50-60 °С. Процесс протекает по реакции ионного обмена:

*R₄Fe(CN)₆+4NaCN=*4RCN+Na₄Fe(CN)₆.

Анион [Fe(CN)₆]^4-хорошо десорбируется также растворами 2--3 н. NaCl (120-180 г/л) с содержанием 0,25-0,5 н. NaOH (10-20 г/л), лучше при температуре 50--60 °С, по реакции обмена с ионом С1^-. Достаточно полно анион [Fe(CN)₆]^4-элюируется растворами NH₄SCN с концентрацией 75-225 г/л с переходом смолы в роданид-форму RSCN. После серно-кислотной обработки смолы для десорбции цинка, никеля и цианид-иона и десорбции золота, серебра и меди слабокислым раствором ТМ можно элюировать железо и остатки меди раствором состава: 160 г/л NH₄NO₃ +50 г/л NH₄OH + 40 г/л NaOH при температуре 25 °С. Расход элюирующего раствора -- 7 объемов на 1 объем смолы. После обработки железо в смоле находится в форме сорбированного ферроцианид-иона R₂Fe(CN)₆ и в виде осадков солей Ni₂Fe(CN)₆, Zn₂Fe(CN)₆ и др., не растворимых в кислой среде, медь - в виде осадка простого цианида CuCN.В щелочной среде соли ферроцианида с тяжелыми металлами разлагаются с образованием осадка гидроксидов Zn(ОН)₂ и Ni(ОН)₂ и ферроцианид-иона [Fe(CN)₆]^4-.Цианид меди и гидраты оксидов металлов растворяются в аммиачном растворе по реакциям:

· CuCN+NH₄NO₃+2NH₄OH=Cu(NH₃)₂NO₃+NH₄CN+2H₂O;

· Zn(OH)₂+2NH₄NO₃+2NH₄OH=Zn(NH₃)₄(NO₃)₂+4H₂O;

· Ni(OH)₂+2NH₄NO₃+3NH₄OH=Ni(NH₃)₅(NO₃)₂+5H₂O;

Образующиеся комплексные катионы меди, цинка и никеля переходят в элюат. Ферроцианид-ион десорбируется со смолы ионом N0₃^- по реакции обмена:

*R₄Fe(CN)₆+4NO₃^-=*4RNO₃+[Fe(CN)₆]^4-.

Анион [Fe(CN)₆]^4-частично (до 40%) элюируется растворами 2--4 н. HNO, и мало элюируется растворами Н₂SO₄ и NaOH. [2]

Десорбция [Co(CN)₄]^2-. Цианистый анион кобальта содержится в насыщенном анионите обычно в малом количестве (не более 1 мг/г), но десорбция его затруднена. Наиболее эффективно [Co(CN)₄]^2-элюируется раствором 150-375 г/л NH₄SCN, частично (до 30-60%) - растворами 225-250 г/л NH₄NO₃, 180 г/л NaCI + 20 г/л NaOH, 50-100 г/л NaCN. Десорбция кобальта возрастает с повышением температуры до 50-60 °С. Десорбция цианид-иона CN^-. Цианид-ион регенерируется растворами серной или соляной кислот с концентрацией 10--20 г/л по реакции:

*2RCN+H₂SO₄=*R₂SO₄+2HCN.

Цианистоводородная кислота HCN отгоняется из золота, поглощается раствором NaOH или Са(ОН)₂ и в виде цианистой щелочи NaCN или Ca(CN)₂ возвращается в процесс цианирования.

Цианид-ион CN^- десорбируется также растворами NH₄SCN, NH₄NO₃, NaCI, NaOH и др., анионы которых замещают его в смоле.

Десорбция примесных анионов S₂O₃^2- , SO₃^2- , SiO₃^2- и др. успешно осуществляется растворами NaOH с концентрацией 40--50 г/л. В процессе регенерации анионитов необходимо добиваться наиболее полной десорбции как благородных металлов, так и примесей. Остающиеся на смоле примеси при повторном ее использовании в процессе сорбции ухудшают кинетику процесса, уменьшают емкость смолы по благородным металлам и увеличивают потери растворенного золота в жидкой фазе хвостов. Влияние неполной регенерации тем значительнее, чем больше примесей остается в анионите. Как показывает практика, содержание остаточных компонентов в анионите после регенерации может составлять: золота - не более 0,1--0,3 мг/г, примесей - не более 3--5 мг/г воздушно-сухого сорбента. При величине остаточных примесей более 10--12 мг/г наблюдается значительное увеличение концентрации золота в растворе после сорбции, т.е. увеличиваются потери растворенного золота с хвостами. [2]

На рис. 1. приведена технологическая схема переработки золотосодержащего сырья

Рис.1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

1.3 РОЛЬ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ ТИОМОЧЕВИНННЫХ ЭЛЮАТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ

Извлечение золота из кислого тиомочевинного элюата является завершающей операцией переработки практически любого типа руд, если в технологической схеме была использована операция тиокарбамидного выщелачивания золота. Наиболее подготовленным к промышленному использованию при пере-работке золотых руд технологического типа В является тиокабамид.

Об эффективности данного растворителя, в частности, можно судить по ре-зультатам экспериментов, приведенных в табл. 1. Выщелачивание золота производилось из рудных смесей, составленных из золотосодержащего кварца (2 пробы руды с содержанием Аu соответственно равным 12,9 и 2.3 г/т) и вво-димых в него различных минеральных добавок. В качестве последних исполь-зованы: борнит-халькозиновый концентрат (содержание Сu 70, S 20 %), штуфной антимонит (98 % Sb₂S₃), смесь реальгара и аурипигмента. содержащая 53 % Аs и 32 % S, а также активированный уголь марки ОУ. Доля вводимых добавок составляла 1 % от массы кварцевой основы. Из приведенной таблицы видно, что процесс тиокарбамидного выщелачивания, обеспечивая примерно одина-ковые с цианированием показатели извлечения золота из простых кварцевых руд. .менее чувствителен к примесям (медь, сурьма, мышьяк), что позволяет рассматривать его в качестве одного из возможных вариантов гидрометаллургической переработки руд, относящихся к технологическому типу "В".

Таблица 1

Результаты сопоставительных опытов по извлечению золота из минеральных смесей цианистыми и тиокарбамидными растворами

Примечание: Общие условия выщелачивания: температура 20-25 °С, продолжи-тельность 6 ч; Ж:Т=2:1: исходная концентрация NаСN и растворах 2.5 г/л; сослав тиокарбамидных растворов (г/л): ТhiO - 20; Fе₂(SО₄)₃ (окислитель) - 3,0; Н₂SO₄ (регулятор среды) - 5.0.

В период 1964-1984 гг. специалистами Иргиредмета проведен комплекс теоретических и эксперименталь-ных исследований по изучению общих закономерностей процесса растворения золота и его химических соединении в кислых раство-рах тиокарбамида с последующей разработкой технологии извлечения металлов из руд на основе тиокарбамидного выщелачивания, включая операции осаждения золота и серебра из растворов и нейтрализации сточных вод технологического процесса. Однако данная операция достаточно сложная, так как процесс малоизучен и трудноосуществим так как руды достаточно бедные и экономически невыгодно применять данную операцию.

2. ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ ТИОМОЧЕВИННЫХ ЭЛЮАТОВ

2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА И ХИМИЗМ ПРОЦЕССА

Из раствора ТМ золото и серебро могут быть осаждены рядом методов. [2]

Для растворов с промежуточным содержанием золота и серебра до-статочно перспективным, как показали проведенные исследования, представляется использование метода цементации Au и Ag электроот-рицательными металлами (цинк, алюминий, свинец, железо).

Более предпочтителен в этом плане металлический свинец, позволяющий за 10 мин извлекать в цементный осадок 99,5 % Au и 99,9 % Ag. Однако относительно высо-кий расход цементатора (7 частей на 1 часть суммы Au и Ag) и связан-ное с этим низкое содержание благородных металлов в осадке (менее 12%) требуют тщательной оценки эффективности процесса цементации, применительно к конкретному сырью.

1. Цементация свинцом золота осуществляется из солянокислых ТМ элюатов с последующим купелированием осадка. При загрузке в раствор свинцовой стружки или пыли протекает следующая реакция цементации золота:

2Au[SC(NH₂)₂]Cl+Pb=2Au+Pb[SC(NH₂)₂]₄Cl₂.
Расход свинцовой пыли составляет 20-30 г на 1 г золота. Недостатками метода являются загрязнение раствора свинцом, что затрудняет использование его в обороте, и непригодность для сернокислых ТМ элюатов.

2 Цементация цинком. Содово-цинковый способ осаждения золота и серебра разработан и внедрен в производство на Лебединской опытной ионообменной установке. Раствор предварительно нейтрализуется содой до рН 6-7, затем загружается цинковая пыль в количестве 3--4 г на 1 г золота и перемешивается с раствором в течение 2-3 ч. Золото осаждается по реакции:

{Au[SC(NH₂)₂]₂}₂SO₄+Zn=2Au+Zn[SC(NH₂)₂]₄SO₄.
После осаждения золота и серебра в раствор добавляют соду до рН 9-10 для частичного осаждения из раствора цинка в виде Zn(OH)₂. Отфильтрованный цинковый осадок содержит 6--10% золота и подвергается переработке серной или соляной кислотой с последующей плавкой осадка на черновое золото. Раствор направляется в оборот -- на десорбцию. К недостаткам метода относятся: невысокое качестве осадка, высокий расход реагентов (сода, цинковая пыль, кислоты) и загрязнение оборотного элюирующего раствора цинком и солями натрия, которые снижают качество отрегенерированной смолы.

3. Цементация алюминием. Используется алюминиевая пыль с крупностью частиц 95% класса -0,074 мм. Осаждение проходит по реакции:

3[Au(TM)₂]₂SO₄+2Al=6Au+12TM+Al₂(SO₄)₃.
Расход алюминия составляет 3 г на 1 г золота, продолжительность контакта 4 ч при температуре 20 °С. Содержание золота в осадке составляет до 25%, остаточное содержание золота в растворе 2--5 мг/л. Осадок обрабатывают 5%-ным раствором NaOH в течение 3 ч для удаления алюминия, после чего содержание золота в осадке повышается до 85%. Этот осадок плавят для получения чернового золота. Недостатки метода те же, что и при осаждении цинком.

4. Щелочное осаждение золота. По этому методу элюат предварительно в течение 4--6 ч продувают воздухом для удаления HCN во избежание образования NaCN при введении щелочи, растворения и неполного осаждения золота. В раствор при температуре 40-50 °С добавляется 40%-ный раствор NaOH до рН 10-12. При этом осаждается гидроксид золота по реакции:

Au[SC(NH₂)₂]₂Cl+NaOH=Au(OH)+2SC(NH₂)₂+NaCl.

Продолжительность осаждения составляет 2-4 ч. Имеет большое значение поддержание указанного значения рН раствора, так как при недостатке щелочи возможно неполное осаждение золота, а при избытке ее -- растворение гидрата золота. Вместе с золотом осаждаются гидроксиды металлов-примесей, благодаря чему раствор освобождается от примесей, затрудняющих процесс регенерации смолы. Гидратные осадки с содержанием золота 10--15% отфильтровывают на фильтр-прессе, промывают горячей водой, продувают воздухом и обжигают при температуре 300 °С для удаления серы. Огарки затем подвергают сернокислотной обработке для растворения примесей и при содержании золота 30--45% они поступают на аффинаж. Недостатками метода являются: плохая фильтруемость гидратных осадков, дополнительный расход кислоты и сравнительно невысокое качество осадков.

5. Осаждение золота активированным углем. Извлечение золота и серебра из кислых тиокарбамидных растворов с относительно невысокой концентрацией благородных металлов (Au до 50мг/л) может быть осуществлено методом сорбции на активированных углях (СКТ, ОУ, КАД и др.).

О возможностях данного технологического приема можно судить по ре-зультатам сорбции золота порошкообразным активированным углем марки СКТ из растворов от выщелачивания флотоконцентрата Артемовской ЗИФ. содержащих, кроме золота, некоторое количество меди (до 0.2 г/л), железа (до 1,2 г/л) и других компонентов-примесей. В зависимости от исходной концент-рации золота в растворах (1-20 мг/л), рабочая емкость угля по золоту состави-ла 2-12 %, при содержании примесей (%): железа 0.12, меди до 2,7; кальция. магния, алюминия, цинка, никеля - в пределах от 0,01-0,1. После озоления уголь содержал Au 40-50; Fе 5-10: Сu 10-15; SiO₂ 5-8 %, представляя, таким образом. достаточно концентрированный по золоту продукт, пригодный для отправки на аффинажные заводы.

Получены результаты исследовании по изучению меха-низма адсорбции золота из кислых тиокарбамидных растворов акти-вированным углем. Установлено, что сорбция подчиняется уравнениям Фрейндлиха и Лэнгмюра и является эндотермическим процессом. Энер-гия активации, составляющая 3,5 ккал/моль, свидетельствует о том, что

лимитирующей стадией в кинетике адсорбции является диффузия в пористой структуре активированного угля.

Предложен сорбционно-флотационный вариант извлечения золота из нефильтрованных тиокарбамидных пульп активированным углем. Но данному варианту пульпа обрабатывается порошкообразным углем (50-60 % частиц с диаметром менее 40 мкм), после чего подверга-ется флотации. В качестве флотационного реагента используется олеат натрия. Продолжительность 5 мин. За этот период из пульпы (рН=1,5), содержащей 20 мг/л золота, 400 мг/л тиокарбамида, 0,5 г/л угольного порошка, при расходе олеата натрия 100-120 мг/л, достигается извлече-ние золота в концентрат на уровне 90 %. Увеличение расхода олеата до 200 мг/л повышает извлечение золота до 95 %.

Лучшие результаты при опробовании различных марок углей получены при извлечении золота углем СКТ. Сорбция золота углем достаточно избирательна, большая часть примесей остается в растворе. В противоточном процессе за 4-5 ступеней золото полностью извлекается из растворов и получаются угольные осадки с содержанием золота 15--20%. Их необходимо сжигать и золу плавить на черновой металл. Недостатки способа: затруднительность процесса сжигания угля и большие потери ТМ (10--15%), которая полностью теряется при переработке угольного осадка.

6. Экстракция золота. Исследования ученых показали принципиальную возможность извлечения золота из солянокислых ТМ растворов экстракцией трибутилфосфатом. При контакте органической и водной фаз в течение 5--10 мин и отношении объемов фаз О : В = 2 : 1 достигается практически полное извлечение золота из водного раствора. Необходимы дальнейшие исследования по экстракции из сернокислых элюатов, реэкстракции и переработке реэкстрактов.

7. Электролитическое осаждение золота и серебра. Это наиболее эффективный метод переработки кислых ТМ элюатов, так как позволяет получить металлическое золото высокой чистоты без затрат реагентов и проведения дополнительных операций. В качестве анодов при электролитическом осаждении золота и серебра используют графитовые или платиновые пластины, в качестве катодов - титановые пластины или графитированный ватин.

Таким образом, при электролизе золота имеет место следующая электрохимическая система:Au _{с примесями (катод)} | [Au(ТМ)₂]₂SO₄,ТМ,H₂SO₄,H₂O _{примеси} | Ti _(анод)

На катоде протекают следующие основные реакции восстановления:

Au[SC(NH₂)₂]₂⁺+e=Au+2SC(NH₂)₂

2H⁺+2e=H₂

Возможно также восстановление меди, свинца и других примесей. На аноде имеет место электролитическая реакция образования ионов Н⁺:

2H₂O-4e=O₂+4H⁺

Кроме того, на аноде возможны процессы окисления и разложения ТМ с выделением серы по реакции:

SC(NH₂)₂-2e=CNNH₂+S+2H⁺

С течением времени цианамид присоединяет воду и переходит в мочевину.

CNNH₂+H₂O=CO(NH₂)₂

Суммарный процесс анодного окисления ТМ проходит по реакции

SC(NH₂)₂+ H₂O -2е= CO(NH₂)₂+S+2H⁺

Окисление ТМ особенно усиливается при повышении плотности тока > 15 А/м2. Анодное разложение ТМ увеличивает расход этого дорогостоящего реагента, а продукты разложения его оказывают вредное влияние на электролитическое выделение металлов из раствора и качество осадка. Во избежание этого целесообразно проводить процесс электролиза с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой с ионитовой мембраной, т.е. с разделением электролизной ванны на анодные и катодные камеры. Золотосодержащий ТМ раствор помещается в катодное пространство, анолитом служит 0,5-1,0%-ный раствор H₂SO₄ В качестве диафрагм используются анионитовые или катионитовые мембраны, через которые молекулы ТМ не проходят в анолит. Комплексные ТМ катионы переходят в анолит в малом количестве: 3-4%. При наличии диафрагм расход ТМ при электролизе резко сокращается. Процесс электролиза проводится при катодной плотности тока J_к = 8...10 А/м2, напряжении на ванне 3,0 В, температуре электролита 50-60 °С, значении потенциала 0,3-0,4 В относительно нормального хлор-серебряного электрода. Основная масса золота осаждается за 2--3 ч электролиза. После концентрации 100--120 мг/л для получения остаточного содержания золота в растворе 10--20 мг/л продолжительность осаждения увеличивается до 6-12 ч. Содержание золота в катодном осадке составляет 70-85%, серебра 10-25%, меди 0,5-5%, цинка 0,1-0,2%, железа 0,1-0,4%. Основная масса примесей неблагородных металлов остается в электролите и возвращается в процесс десорбции золота. Выход по току по золоту и серебру составляет около 30%. Увеличение плотности тока более 15-20 А/м2 нецелесообразно, так как при этом увеличивается осаждение примесей, в частности меди, уменьшается выход по току, увеличивается унос электролита с пузырьками выделяющегося водорода, изменяется структура осадка. [2]

8. Электроэлюирование. Метод электроэлюирования, или электродесорбции представляет собой совмещенный процесс десорбции золота и электроосаждения его из раствора. Исследовано электроэлюирование золота с применением десорбции раствора NH₄SCN. С этой целью 1,5 л насыщенного ани-онита Деацидит Н с 24% сильноосновных групп после предварительного элюирования с него никеля и меди раствором NaCN перемешивали в электролизной ванне с 10 л 5 н. (380,65 г/л) раствора NH₄SCN (6,67 объема раствора на 1 объем смолы). В качестве анода использовалась угольная пластина, в качестве катода -- свинцовая фольга. Катодная плотность тока составляла 154 А/м2, напряжение 1,5 В. Золото со смолы извлекается практически полностью за 24 ч (до содержания 0,066 г/л) и достаточно полно осаждается на свинцовом катоде (до содержания в растворе 15 мг/л). При напряжении на электродах 1,5-1,6 В роданистый аммоний не разрушается и может быть использован для электроэлюирования многократно. Разрушение NH₄SCN происходило при наряжении на электродах 1,8--1,86 В. В случае

неселективного электроэлюирования 5 н. раствором NH₄SCN при катодной плотности тока 300 А/м2 и напряжении на электродах 1,6 В золото и медь вымывались из смолы и осаждались на катоде почти на 100%, никель практически не элюировался, но некоторое его количество (до 9%) осаждалось на катоде. Продолжительность процесса 60 ч. Преимущество метода -- малый объем элюирующего раствора и ускорение процесса десорбции, но недостатки, свойственные роданистым элюатам, сохраняются. Метод электроэлюирования с применением слабокислых ТМ растворов разработан М.С.Гирдасовым. Схема установки для электроэлюирования показана на рис.

В герметически закрывающийся электролизер загружают насыщенный анионит и электролит в количестве 2-10 м3 на 1 м3 смолы. Электролитом служит соляно- или сернокислый раствор ТМ с концентрацией 55--65 г/л ТМ и 18-20 г/л НС1 или 25 г/л H₂SO₄. В качестве анодов используется платинированный титан, в качестве катодов -- титан (марка ВТ-1). Смола во взвешенном состоянии поддерживается воздушным перемешиванием. Выделяющаяся HCN отводится с током воздуха в поглотительные сосуды, заполненные раствором щелочи (NaOH или СаО). Во избежание окисления ТМ и загрязнения осадка металла элементарной серой аноды следует помещать в камеры с диафрагмами из катионитовых или анионитовых мембран. В анодные камеры в качестве анолита заливают 1--2%-ный раствор H₂SO₄. Осаждающиеся на катоде металлы защищены от перемешиваемой смолы экраном из полиэтиленовой сетки.

Процесс электроэлюирования без анодных диафрагм (по М.С.Гирдасову) проводится при плотности тока 10-20 А/м2, напряжении на электродах 1--1,5 В в течение 24--30 ч и позволяет получить остаточное содержание золота в смоле 0,2--0,4 мг/г. Применение анодных ионитовых мембран дает возможность повысить плотность тока до 100--300 А/м₂, в результате чего резко увеличивается скорость и уменьшается продолжительность процесса электродесорбции. При этом снижается концентрация ТМ в элюирующем растворе с 80-90 г/л в динамическом процессе до 55-65 г/л при электроэлюировании, что значительно уменьшает потери этого реагента и объем аппаратуры. Эти преимущества компенсируют некоторое увеличение расхода электроэнергии при повышении плотности тока. Так, при электроэлюировании анионита, предварительно очищенного от примесей неблагородных металлов, с использованием катионитовой анодной мембраны при плотности тока 100-150 А/м₂, напряжении на электродах 3 В, концентрации ТМ - 55 г/л и НСl - 19 г/л остаточное содержание золота в смоле 0,2 - 0,4 мг/г получено при продолжительности процесса 6 ч. Степень электродесорбции золота составила 95--97%, при осаждении на катоде 87,0 - 92,0%. Содержание золота в катодном осадке составляет 80-85%. По сравнению с динамическим элюированием при электродесорбции золота процесс ускоряется в 3--4 раза при отсутствии анодных диафрагм и плотности тока 10--20 А/м2 и в 20-25 раз при наличии диафрагм и повышении плотности тока до 100-150 А/м2. Повышение скорости электроэлюирования объясняется сдвигом равновесия реакции десорбции золота и увеличением скорости диффузии ионов тиомочевинных комплексов золота из зерен ионита вследствие уменьшения концентрации этих ионов в растворе при электроосаждении металла. Процесс электродесорбции примесей -- меди, цинка и железа -- щелочным раствором NaCI разработан А.С.Строгановым. Рекомендуемые условия: анодная диафрагма - катионитовая мембрана, плотность тока 150-200 А/м2; элюирующий раствор: 75-85 г/л NaOH + 60--75 г/л NaCI; количество раствора 2 объема на 1 объем смолы, продолжительность процесса 6-10 ч. Остаточное суммарное содержание примесей в смоле составляет 1,5-3,5 мг/г. Главным препятствием к промышленному внедрению разработанных методов электроэлюирования является отсутствие удовлетворительной конструкции электролизера, которая могла бы обеспечить стабильное проведение процесса в производственных условиях. [2]

В качестве возможных вариантов извлечения золота из тиокарбамидных растворов могут быть также применены: ионная фло-тация, экстракция с TOA, гидратное (NaOH) осаждение с последующей переработкой получаемых золотосодержащих осадков методом цианирования, восстановление газообразным водородом и другие способы.