Комплексное использование металлургических шлаков в дорожном строительстве

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

строительная отрасль шлак металлургия

Металлургия традиционно является одним из главных "поставщиков" техногенного сырья для промышленности строительных материалов. Особенность ее многотоннажных отходов заключается в том, что техногенное сырье уже прошло высокотемпературную обработку, кристаллические структуры в отходах сформированы и они не содержат органических примесей.

Техногенные продукты металлургического комплекса следует разделять на отходы черной и цветной металлургии и отходы сталеплавильного производства. Наибольшее применение получили доменные шлаки черной металлургии. Сравнительно мало изучены возможности использования шлаков сталеплавильных производств и цветной металлургии.

Глава 1. Комплексное использование металлургических шлаков в производстве строительных материалов

Металлургия традиционно является одним из главных "поставщиков" техногенного сырья для промышленности строительных материалов. Особенность ее многотоннажных отходов заключается в том, что техногенное сырье уже прошло высокотемпературную обработку, кристаллические структуры в отходах сформированы и они не содержат органических примесей.

Техногенные продукты металлургического комплекса следует разделять на отходы черной и цветной металлургии и отходы сталеплавильного производства. Наибольшее применение получили доменные шлаки черной металлургии. Сравнительно мало изучены возможности использования шлаков сталеплавильных производств и цветной металлургии.

Шлаки черной металлургии могут быть сталеплавильными, мартеновские ваграночными и доменными.

Главный представитель данного вида шлаков - доменные шлаки, которые образуются при выплавке чугуна в доменных печах.

Из 1,7-2т железной руды и плавней, получается 1т чугуна и 0,6-0,7т шлака. Количество шлака, как попутного продукта на различных металлургических комбинатах сильно зависит от содержания в коксе серы, применяемой извести для шихтовки, а также уровня используемой технологии.

Чтобы получить сталь, требуется дополнительный расход железной руды, топлива, различных горных пород, отнимающих из расплава чугуна фосфор, марганец, серу и при этом способствующих образованию мартеновских шлаков.

Из 2-2,3т железной руды и плавней, 1,9т топлива, 80т воды и десятков тонн воздуха получается, 1 т стали и 0,20,3т шлака.

В ваграночных и электропечах выход шлаков составляет 0,1-0,4т на 1 т металла.

Шлаки цветной металлургии. Производство цветных металлов сложный, дорогой и трудоемкий процесс. Для получения 1 т меди, никеля, олова необходимо переработать от ста до трехсот тонн руды. Количество шлаков при выплавке 1т цветного металла достигает 15-25т. Это обстоятельство объясняется тем, что цветные металлы в природе встречаются только в виде соединений, рассредоточенных в горных породах и содержание окислов меди, никеля, цинка, олова в руде не превышает 3-5%, остальное пустая порода: пирит, кварц, карбонаты и силикаты кальция и магния.

Шлаки цветной металлургии отличаются от шлаков черной металлургии повышенным содержанием закиси железа (до 20-40%).

Шлаки - это искусственные силикаты. Они состоят из окислов кремния, алюминия, железа, кальция, магния, марганца, серы и других. Эти же окислы содержатся в природных глубинных горных породах. В зависимости от количественного соотношения окислов, а также от условий и скорости охлаждения шлаковых расплавов шлаки могут иметь свойства гранита или вулканической пемзы.

И по цвету шлаки близки к горным породам. Они могут быть иссиня-черными, снежно-белыми, зелеными, желтыми, розовыми, серыми. Нередко они имеют серебристые, перламутровые и сиреневые оттенки. Шлаки могут быть плотными и пористыми, тяжелыми, как базальт, и легкими как туф или ракушечник. Плотность шлака колеблется от 3200кг/м3 до 800 кг/м3. Удельный вес шлака, т.е. вес его вещества, близок к весу природных каменных материалов и составляет 2,5-3,6г/см3.

По химическому составу доменные шлаки делятся наосновные, нейтральные и кислые. К основным относятсяшлаки с модулем основности(М=(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)), больше единицы, к кислым меньше единицы.

Примерный химический состав доменных шлаков следующий:

SiO2-30-40%, CaO -30-50% AI2O3 -4-20%, MnO-0,5-2%, FeO-0,1-2%, SO3 -0,4-2,5%

Основные шлаки позволяют удалять из металла вредные примеси - серу, фосфор, поэтому основной сталеплавильный процесс получил наибольшее распространение.

Минералогический состав металлургических шлаков характеризуется наличием соединений с более низкой основностью, чем минералы портландцементного клинкера: меллилит Cа2AlSiO7-Ca2Mg(Si2O7), ларнит P-Ca2SiO4, ран-кинит Ca3Si2O7, псевдоволластонит a-CaSiO3, анортит Ca2Al2(Si2O8), монтичеллит CaMgSiO4, диоксид CaMg(SiO3)2. Соотношение тех или иных минералов определяется не только химическим составом шлаков, но и условиями их охлаждения. Например, гранулированные шлаки состоят главным образом из стекла с кристаллическими включениями ларнита, меллилита. В отвальных шлаках преобладают кристаллы ларнита, ранкинита, псевдоволла-стонита, меллилита, а в высокоглиноземистых кислых -анортита, при повышенных содержаниях MgO - морвинита Ca3Mg(Si2O8), монтичеллита, диоксида.

При производстве литейного чугуна в вагранках образуются в основном кислые шлаки, т. е. с большим содержанием кремнезема чем окисей кальция и магния. При медленном охлаждении в кислых шлаках выделяются минералы - пироксены, анортиты, мелилиты, рудные минералы; в них присутствует также алюмокремнеземистое стекло.

Несмотря на универсальность металлургических шлаков, определять области их применения можно и нужно исходя из природы шлаковых расплавов. Только тогда ценные свойства шлаков будут полностью использованы.

Высококальциевые шлаки целесообразно направлять на грануляцию. На основе гранулированных шлаков можно получать различные виды высококачественных цементов.

Из нераспадающихся доменных шлаков, менее богатых окисью кальция, следует изготавливать шлаковую пемзу, литой щебень, литые изделия и шлаковую вату. Эти же изделия можно изготавливать из шлаков, склонных к силикатному распаду, но тогда потребуются дополнительные расходы на специальные технологические приемы, предотвращающие распад шлаков.

Основные мартеновские резко охлажденные шлаки обладают повышенной химической активностью и, так же как доменные гранулированные, могут быть использованы в производстве цементов.

Кислые шлаки пригодны также для производства шлаковой пемзы, литого щебня и шлаковой ваты.

Кислые сталеплавильные шлаки благодаря содержанию большого количества закиси железа, окисей марганца, магния, кремнезема отличаются от доменных шлаков способностью плавиться при более низких температурах.

Закристаллизованные кислые шлаки, в частности ваграночные, обладают повышенной стойкостью в щелочных и кислых средах, а также при высоких температурах. Это позволяет применять их в качестве заполнителей в кислотостойких и жаростойких бетонах.

Гранулированные кислые шлаки мартеновского и ваграночного производства целесообразно использовать для получения шлакопортландцемента и других видов шлаковых цементов, применяемых в бетонных конструкциях, подверженных агрессивным воздействиям других агрессивных сред.

Основной потребитель шлаков - цементная промышленность, использующая ежегодно 20-23 млн. т. гранулированного продукта. Наличие скрытой тепловой энергии при неупорядоченной структуре стекла придает резко охлажденным шлакам высокую химическую активность, т.е. стремление при благоприятных условиях завершить начатое формирование структуры. Эта скрытая энергия стекловидных шлаков проявляется в его вяжущих свойствах. Молотый высококальциевый гранулированный (стекловидный) шлак при взаимодействии с водой способен твердеть, образуя прочный камень, подобно цементам. Процессы твердения могут протекать при 18-200С, но более интенсивно идут при повышенной температуре и в присутствии активизато-ров - извести, гипса и т.п.

Близость химического состава доменных гранулированных шлаков к химическому составу портландцемента и стекловидное состояние, придающее им дополнительную химическую активность, предопределили использование таких шлаков главным образом при производстве шлако-портландцемента в качестве добавки к клинкеру и при изготовлении бесклинкерных шлаковых цементов.

Технология изготовления гранулированного шлака не сложна и заключается в резком охлаждении жидкого расплавленного шлака водой или холодным воздухом.

Подвергать грануляции можно любые шлаки. Этот процесс шлакоемкий, т.е. из 1 т шлакового расплава получается 2-2,5 кубометров гранулированных шлаков. Целесообразнее всего резко охлаждать шлаки, богатые окисью кальция (доменные, мартеновские). Это предотвращает силикатный распад, а стекловидная структура с неупорядоченными химическими элементами обладает вяжущими свойствами.

Гранулированные шлаки, являясь продуктами высокотемпературных процессов, несут в себе огромный запас тепловой и химической энергии, что делает их высокореакционными веществами, способными при небольшой дополнительной переработке превращаться в высококачественные цементы. Наиболее эффективным, дешевым является шлаковый цемент. Производство этого цемента несложно и не требует специального оборудования. Технология его изготовления сводится в основном к подсушке гранулированного шлака, дозированию составляющих и помолу их в мельницах различного типа. Тонкость помола должна быть выше чем у обычных цементов (удельная поверхность 30005000 см2/г). Для активизации гранулированных шлаков к ним добавляют обычную известь: для цементов из основных доменных и мартеновских шлаков в количестве 10%, из кислых шлаков цветной металлургии, ваграночного производства - 15-20%.

Другим важным направлением в использовании гранулированных шлаков является применение их в производстве шлакопортландцемента.

Введение шлака в состав цемента в количестве 30-50% не снижает марочной прочности портландцемента. Больше того, применяя активные стекловидные шлаки, заводы изгоизготовляют быстротвердеющие шлакопортландцементы с повышенной прочностью - до 600 кг/см2. Шлакопортландцементы находят самое широкое применение в строительной практике. Особо важную роль они играют в строительстве массивных гидротехнических сооружений. Дело в том, что при твердении цемент с добавкой шлаков выделяет в 1,5-2 раза меньше тепла, чем без добавки, что предопределяет повышенную трещиностойкость бетонных массивов.

Изготавливают шлакопортланцементы путем совместного помола в шаровых трубных мельницах портландце-ментного клинкера и гранулированного шлака, количество которого зависит от марки шлакопортландцемента.

Гранулированные шлаки используют также для производства шлакощелочных цементов, которые представляют собой гидравлические вяжущие вещества, получаемые путем тонкого помола гранулированного шлака совместно с малогигроскопичным щелочным компонентом или затворе-нием молотого шлака растворами соединений щелочных металлов: натрия, лития или калия.

Щелочные компоненты вводятся в количестве 5-15% от массы шлака в пересчете на сухое вещество, в виде соединений щелочных металлов, дающих в водных растворах щелочную реакцию.

Шлакощелочные цементы имеют несколько разновидностей, в зависимости от состава их алюмосиликатной составляющей: бездобавочный цемент, цемент с добавками эффузивной или интрузивной горной породы, глинистых минералов, горелых пород, щелоче- и кремнийсодержащих веществ и др. Прочность таких цементов изменяется в пределах 60-180 МПа.

Активность шлакощелочных цементов с добавками эффузивных пород колеблется в пределах 40-100 МПа и зависит от их состава. Добавки кислого состава (перлитов, липаритов) и среднего (андезиты) повышают активность, а добавки основных пород (базальты, диабазы) несколько снижают ее или оставляют в тех же пределах. Введение добавок позволяет заменить до 50% шлака. Они повышают морозостойкость до 1000 циклов и более, стойкость к воздействию различных коррозионных сред. Шлаковая пемза (термозит) представляет собой ячеистый материал, получаемый в результате вспучивания расплавленного шлака при быстром его охлаждении. Вспучивание шлака осуществляется на специальных машинах центробежным способом на каскадных лотках или в бассейнах.

Из 1 т шлака можно получить 1,5-2 кубометра шлаковой пемзы.

Для вспучивания могут быть использованы любые шлаки, но лучшие результаты дают кислые, богатые кремнеземом и глиноземом. Шлаки не должны проявлять склонность к распаду и содержать больше 1,5-2,5% серы.

Показателями высокого качества шлаковой пемзы являются мелкие замкнутые поры, равномерно распределенные по всей массе, прочность ячеистой массы и низкая средняя плотность. Однако дробленая пемза имеет открытую пористую поверхность, что при изготовлении бетона увеличивает водопотребность массы и расход цемента. Это несколько снижает эффективность применения шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом.

Насыпная масса термозита составляет 300-1100 кг/м3 в зависимости от размеров кусков и степени вспучивания. Щебень из термозита является хорошим заполнителем для получения легких термозитобетонов. При заливке расплавленного шлака в специальные формы можно получать изделия различного профиля и конфигурации.

Шлаковая вата и изделия из нее. Шлаковая вата самый легкий минеральный материал. Один кубический метр ее весит от 70 до 250 кг. Шлаковая вата обладает - биостойкость, температуростойкость (600-7000С), низкий коэффициент теплопроводности (0,038-0,055 вт/м*град), высокие звукоизоляционные свойства.

При температуре 1200-14000С шлаковый расплав, вытекая через летку вагранки, раздувается струей пара в волокно и уносится в камеру осаждения, где падает на сетку транспортера. Однако шлаковую вату целесообразно использовать не "в сыром виде", а в виде изделий. Поэтому в камере осаждения через форсунку распыляют различные связки (битумные эмульсии, фенолформальдегидные смолы и др.). Благодаря этим связкам волокно в камере осаждения представляет собой уже пропитанный шлаковый ковер, который подвергается дальнейшей тепловой обработке. Пройдя эту обработку, ковер охлаждается, и разрезается на отдельные куски, направляемые в специальные формообразующие или прессующие машины, из которых выходят готовые шлаковые изделия.

Из шлаковой ваты изготавливают войлок, жесткие маты, полужесткие и жесткие плиты, скорлупы, сегменты, рулонные гидроизоляционные материалы и многое другое. Изделия с повышенной жесткостью можно получать, применяя жидкое стекло, бентонитовую глину, трепел. Полужесткие изделия получают пропиткой ваты битумом высоких марок, фенольными и формальдегидными смолами.

Шлаковатные изделия применяются для теплоизоляции горячих и холодных поверхностей, трубопроводов, для утепления стен и покрытий жилых и промышленных зданий; для звукоизоляции в зданиях с повышенным шумом.

Сырьем для получения шлакоситалловых изделий являются кислые шлаки или любые другие шлаки, не склонные к силикатному распаду. В огненно-жидкий шлак, поступающий с металлургического предприятия, вводят добавки, корректирующие его состав, и модификаторы - вещества, катализирующие кристаллизацию шлаков (обычно TiO2, CaF2 и P2O5). Модификаторы в тонкодисперсном состоянии ограниченно растворяются в массе стекла, и поэтому они служат центрами кристаллизации. Далее формуют изделия из расплава шлака с добавками. Важным элементом в формовании изделия является выбор правильного режима теплообработки.

Шлакоситалловые изделия характеризуются высокими физико-техническими свойствами, они обладают высокой износоустойчивостью, прочностью, химической стойкостью, хорошо сопротивляются атмосферным воздействиям, не обладают токсичностью. Средняя плотность шлакоси-таллов - 2500-2650 кг/м3, прочность на сжатие 500-600 МПа, а на изгиб - 90-120 МПа, рабочая температура - до 7500С, температура размягчения - до 9500С. Шлакоситаллы могут быть получены любого цвета, а по долговечности конкурировать с базальтами и гранитами.

Сочетание физических и механических свойств шла-коситаллов обусловливает возможность их широкого использования в строительстве: для полов промышленных и гражданских зданий, декоративной и защитной облицовки наружных и внутренних стен, перегородок, цоколей, футеровки строительных конструкций, подверженных химической агрессии или абразивному износу, кровельных покрытий отапливаемых и неотапливаемых промышленных зданий, облицовки слоистых панелей навесных стен зданий повышенной этажности.

Широкое применение в строительстве зданий и дорог находит также щебень из отвальных нераспадающихся шлаков. Получают такой щебень обычно прямо на шлаковых отвалах. Большие куски застывшего шлака разбивают до размеров 300-400 мм и в таком виде направляют на дро-бильно-сортировочную установку. Готовый щебень разных фракций (80-40; 40-20; 20-10; 10-5 мм) идет на строительные площадки или на заводы сборного железобетона.

Глава 2. Шлаки и их использование в строительной отрасли

В металлургической промышленности шлак - это многокомпонентный неметаллический расплав, покрывающий поверхность жидкого металла в ходе металлургических процессов: плавки сырья, обработки расплавленных промежуточных продуктов и рафинирования жидких расплавов. После завершения металлургических процессов шлак представляет собой затвердевшее камне- или стекловидное вещество - сплав оксидов переменного состава.

Шлаки в металлургическом производстве образуются в процессе восстановления руды и извлечения из нее пустой породы, коксовой золы и флюсов при их химическом взаимодействии с карбонатными породами.

Основные компоненты шлака: кислотные оксиды SiO2 и TiO2, основные оксиды CaO, FeO, MgO, а также нейтральные оксиды Al2O3, ZnO. В зависимости от преобладания тех или других оксидов, шлаки разделяются на основные и кислые.

Ниже представлена структура шлаков по видам производства:

Шлаки черной металлургии: доменные и сталелитейные

Наибольший интерес для строительной отрасли представляют доменные шлаки, получаемые в процессе производства чугуна:

Негранулированный доменный шлак получается при воздушном охлаждении шлака с последующим дроблением и грохочением. Используется преимущественно в дорожном строительстве в качестве щебня. Гидравлическими свойствами не обладает.

Гранулированный доменный шлак получается при выплавке чугуна путем резкого охлаждения на гранустановке. Используется преимущественно в качестве активной минеральной добавки в цемент.

Шлаковая пемза - литой шлак кислый. Требуется особый режим охлаждения. Вяжущими свойствами не обладает. Используется в качестве утеплителя, шумопоглотителя, в производстве легких бетонов и изделий из них.

Для получения одной тонны чугуна требуется в среднем 1,3 тонны железной руды, 0,75 тонны кокса, 0,25 тонны известняка и 4,0 тонны воздуха. После накопления в доменной печи достаточного количества чугуна открывается выпускное отверстие (примерно 5 раз в сутки) и металл выливается в емкости для транспортировки на следующий этап сталеплавильного производства. Расплавленный шлак сливается по желобу, находящемуся выше уровня расплавленного металла, примерно каждые 2 часа. Далее шлаки либо проходят стадию грануляции в специальных установках, либо поступают на организованные отвалы, где часть из них проходит переработку для последующей утилизации.

На крупных металлургических комбинатах - Магнитогорском, Орско-Халиловском («Носта»), Челябинском («Мечел») - отвалы разделяются по видам и производствам - доменные, сталеплавильные шлаки и производственный мусор складируются раздельно. На некоторых предприятиях устраиваются общие отвалы, смешивая шлаки и мусор. В последние годы на ряде отвалов (Магнитогорск, Электросталь и др.) организована их разработка, включающая несколько стадий: грохочения, измельчения (преимущественно в каскадных мельницах) и магнитной сепарации. Продукт грохочения - шлаковый щебень, применяемый в дорожном строительстве и производстве шлакобетонных изделий. При этом возвращаются в хозяйственный оборот значительные территории. Так, в результате разработки шлакоотвала и переработки шлаков только в г. Электросталь освобождена территория около 50 тыс. м2.

При грануляции выходящий из печи шлак с температурой около 1500°С сливается в гранустановку. Гранулы образуются путем распыления потока шлака водяными струями высокого давления. В нижней части гранулятора шлак охлаждается в водяных ванных, откуда он транспортером подается на склад. Грануляция шлака может осуществляться также путем формирования мелких окатышей в барабанах с воздушной продувкой или на дисках (тарелках) с водяным охлаждением. При получении гранул шлака по первому способу, с резким водяным охлаждением, предотвращается формирование инертных кристаллов, а образующаяся стекловидная фаза является скрытогидравлическим материалом, продукт измельчения которого обладает вяжущими свойствами. Значительное количество доменных печей используют устройства воздушного охлаждения шлаков. Такой материал вяжущими свойствами не обладает.

Основными качественными характеристиками доменных шлаков являются их основность, сопротивление измельчению, реакционная способность, химический состав и его стабильность. Плотность шлаков колеблется в пределах 2,7-3 г/см3, насыпная плотность - 1,3-1,5 г/см3. Гидравлические свойства доменного граншлака определяются по величине коэффициента качества (К), который в зависимости от содержания окиси магния определяется по формулам:

при содержании MgO больше 10%:

По сопротивлению измельчения доменные шлаки разделяются на легко-, средне- и трудно-разламываемые. За единицу сопротивления измельчения принят удельный расход электроэнергии при измельчении шлаков до определенной величины дисперсности, характеризуемой остатками на сите 008 и удельной поверхностью. Шлаки, как правило, измельчаются труднее, чем цементный клинкер, и при совместном помоле шлака и клинкера гидравлический потенциал шлака раскрывается не в полной мере. Поэтому предпочтительно производить раздельный помол шлака и клинкера и использовать молотый шлак как компонент цемента или как товар для других целей. Эффективность использования шлака в производстве цемента определяется его реакционной способностью, которая зависит от состава и содержания стекловидной фазы. На практике предприятие обязано контролировать химический состав сырья и шлака, и при необходимости отбраковывать некондиционный продукт или получать заданный химический состав шлака и физические характеристики, отвечающие требованиям потребителя.

Сталелитейные шлаки в металлургическом производстве образуются в процессе рафинирования стали от вредных примесей и защищают металл от окисления газовой средой. Отличительной особенностью сталелитейных шлаков является более высокие по сравнению с доменными шлаками колебания химического состава и значительное до 24% содержание железа, в том числе до 16% металлического в виде корольков и скрапа. Сталелитейные шлаки характеризуются высоким модулем основности, при охлаждении практически полностью кристаллизируются и в них почти полностью отсутствует стекловидная фаза. Из-за наличия металла эти шлаки не гранулируются, а сливаются на шлаковые дворы или в отвалы, где медленно остывают и в последующем дробятся и измельчаются в мельницах самоизмельчения (по сухому или мокрому способу) или в трубных шаровых мельницах.

Классифицируются сталелитейные шлаки по видам производства стали на мартеновские, конвертерные и электросталеплавильные, а также по периодам плавки - первичные и конечные. Наибольшее количество образуется мартеновских шлаков, удельный выход которых составляет 180 кг/т стали. Удельный выход конвертерных шлаков составляет ?150 кг/т стали. От мартеновских шлаков они отличаются повышенным содержанием оксидов кальция, магния и железа, и более высокой основностью. Конвертерные шлаки меньше различаются между собой по химсоставу и удельному выходу. Электросталеплавильные шлаки по химическому составу сходны с мартеновскими и отличаются, как правило, более высоким содержанием оксидов кальция и низкой концентрацией оксидов железа.

Всего около 60% сталеплавильных шлаков составляют шлаки мартеновского производства, 32% - шлаки конвертерного производства, 8% - электросталеплавильного и других видов производств.

Основные направления использования сталеплавильных шлаков: дорожное строительство, наполнители в асфальтобетон и бетон, в сельском хозяйстве для раскисления почв, а также в качестве железосодержащего материала для вторичной переплавки в доменных печах.

Шлаки цветной металлургии

Из шлаков цветной металлургии для строительства и производства строительных материалов представляют интерес медеплавильные и никелевые шлаки. Отвальные медеплавильные шлаки имеют черный цвет. Они не подвержены распаду. Средняя плотность шлаков составляет 3300-3800 кг·м3, водопоглощение 0,1-0,6%, предел прочности при сжатии 120-300 МПа. Никелевые шлаки обладают такими же высокими показателями физико-механических свойств, как и медные. По химическому составу они относятся к кислым. Никелевые гранулированные шлаки, несмотря на наличие стекловидной фазы, практически не обладают гидравлической активностью.

При переплавке алюминиевых сплавов получают алюминиевые (вторичные) шлаки. Химический состав их следующий: KCl - 38-59%, NaCl - 11,4-34,1%, CaCl2 - 3,0-4,2%, MgO - 2,0-7,2%, Al2O3 - 6,5-12,6%, SiO2 - 1,8-3,5%. Водорастворимые соединения в шлаке составляют 75-85% массы. При длительном нахождении шлаков в воде или на отрытых площадках водорастворимые соединения выщелачиваются, после чего шлаки можно использовать в качестве сырья для производства сульфоалюминатного клинкера, расширяющихся добавок в бетон и т.п.

Шлаки цветной металлургии применяют пока в небольшом количестве при производстве цемента, а также при получении минеральной ваты и литых изделий. Потенциально шлаки цветной металлургии являются перспективной базой различных строительных материалов. Их выход в 10-25 раз превышает выход цветных металлов.

Шлаки химической промышленности

Электротермофосфорные гранулированные шлаки представляют собой отходы производства фосфора методом электротермической возгонки. Получаются быстрым охлаждением силикатного расплава, образующегося в электропечах при плавке шихты из фосфорной руды, кварцита и кокса. При выпуске 1 тонны фосфора получается 10-14 тонн огенножидкого шлака. Структура шлаков представлена стекловидной фазой (до 98%) метасиликатного состава. Кристаллическая фаза - преимущественно псевдоволластонит. Колебания химического состава основных оксидов составляют: CaO - 44,7-50,0%, SiO2 - 34,0-45,0%, Al2O3 - 1,07-3,29%, MgO - 0,91-4,38%, P2O5 - до 2,5%, NaF - до 3%. В гранулированном виде содержится 95-98% стекловидной фазы.

Ресурсы и утилизация шлаков

Для промышленности строительных материалов наибольший интерес представляют доменные шлаки. Извлечение из руды оксидов кремния, алюминия и других вредных примесей происходит в результате высокотемпературных твердо- и жидкофазовых реакций с специально приготовленным известняком, при этом образуются минералы CaO·SiO2, CaO·Al2O3, 2CaOSiO2. Эти и другие минералы являются промежуточными фазами при производстве цемента. Обладая при определенных условиях (грануляция) вяжущими свойствами, такой шлак может быть с высокой эффективностью использован как взамен природных сырьевых компонентов при производстве клинкера, так и в качестве добавки в цемент или бетон. При утилизации шлаков придание им необходимых потребительских свойств и их дальнейшая переработка должны рассматриваться в рамках интегрированной концепции обращения с отходами как безальтернативный вариант. Это станет возможным в случае принятия соответствующей законодательной базы предусматривающей значительное увеличение затрат на отчуждение земель под отвалы.

Структура производства и использование доменного шлака в странах ЕС и в России представлены на рис. 1 и 2.

Общее производство доменных шлаков в России в 2007 году составило около 17,3 млн. тонн, в том числе гранулированных шлаков около 5,8 млн. тонн, шлакового щебня - 8,1 млн. тонн. Основным потребителем гранулированных доменных шлаков являются цементные предприятия - 4,9 млн. тонн или 84% от общего объема граншлаков. Остальные 0,9 млн. тонн используют более 100 различных предприятий с годовым объемом переработки шлаков от 0,2 до 200 тыс. тонн. Среди них - Гайский ГОК, который потребляет около 200 тыс. тонн граншлаков в год.

В России значительная доля доменных шлаков (около 20%) направляется в отвалы, в то время как в зарубежной практике широко используются импортные поставки гранулированных шлаков, в том числе молотых. Например, в ЕС импортируется около 10% доменных шлаков, в США - до 20%.

Анализ представленных данных показывает возможность двукратного увеличения объемов производства гранулированного шлака и существенного увеличения ввода шлака в цемент.

В 70-80-е годы средний ввод добавок в цемент составлял более 20%, в том в числе использовалось доменных шлаков - 14 млн. тонн (17%). Кроме того более 1 млн. тонн шлака вводилось в сырьевую шихту. По итогам работы за 2007 год (лучший год в постперестроечный период) ввод добавок в цемент составил 6,3 млн. тонн (11,5%), в том числе доменных шлаков - 5,3 млн. тонн (0,4 млн. тонн завезено из стран СНГ). Шлак доменных печей, не оснащенных гранустановками, в основном перерабатывается путем трехстадийного дробления на щебень или направляется в отвал. В 2007 году металлургическими предприятиями всего отгружено для строительного комплекса 8,1 млн. тонн шлакового щебня, который используется в основном для асфальтобетонных покрытий и устройства дорожного полотна. В то же время значительная доля шлаков доменного, сталеплавильного, литейного и ферросплавного производства направляется в отвалы, где в настоящее время накоплено более 350 млн. тонн шлаков. Под эти отвалы занято более 2,2 тыс. га земельных угодий.

К настоящему времени научными учреждениями доказана возможность высокоэффективного вовлечения шлаков металлургического производства в народно-хозяйственный оборот. Помимо указанного использования шлаков в производстве строительных материалов (цемент, щебень, дорожное покрытие) установлена также целесообразность их использования для шлакового и шлакокаменного литья, в энергетике, химической, стекольной и других отраслях промышленности. Исходя из теоретических предпосылок, потребность в гранулированных доменных шлаках только в цементной промышленности удовлетворена менее чем наполовину.

Представленные на рис. 1 и 2 структуры производства и потребления доменных шлаков в странах Евросоюза и России показывают совершенно разные подходы к утилизации шлаков, как, впрочем, и отношение к проблемам вовлечения в народно-хозяйственный оборот всех вторичных ресурсов. В 50-60-е годы прошлого века отраслевыми институтами Минчермета СССР и Минстройматерилов СССР была доказана возможность эффективного использования доменных шлаков в производстве цемента и начато широкое внедрение результатов исследования в цементной промышленности гранулированных доменных шлаков, а в последствии - и других видов шлаков, которые использовались в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Объемы переработки граншлаков в цементной промышленности Российской Федерации за последние 25 лет характеризуются следующими показателями:

Одной из основных причин такой ситуации послужило снижение спроса на добавочные цементы и прежде всего на шлакопортландцемент. Из-за имеющей место неразберихи с соблюдением государственных стандартов в цементной промышленности снизилась требовательность к их неукоснительному соблюдению, что повлекло за собой повышенный расход цементов в производстве бетонов и изделий из них. Снизилась также культура производства потребителей цемента. Так, например, строительные менеджеры, как правило, отдают предпочтение цементам бездобавочным или с пониженным содержанием добавок и непременно марки не ниже 500, используя затем такой цемент для низкомарочных бетонов, штукатурных и кладочных растворов. Уместно при этом напомнить, что согласно расчетам, выполненным НИИЖБ, на производство 1 тонны портландцемента ПЦ-Д0 расходуется 1 тонна клинкера, при этом получается 2,9 м3 бетона М300, при использовании шлакопортладцемента ШПЦ-400 с использованием тонко измельченного шлака получится 4,5 м3 бетона М300 (Таблица 4).

Не имея достаточного сбыта граншлаков по указанным выше причинам, ряд металлургических предприятий снизили в последние годы объемы их производства. В настоящее время ресурсы выпуска шлаков на ведущих предприятиях России представлены в таблице 2. Сложилась ситуация, когда при увеличенном спросе на цемент его удовлетворение будет возможным преимущественно за счет строительства на металлургических заводах новых установок по придоменной грануляции.

Однако, организация увеличения производства гранулированных доменных шлаков при существующей российской законопроектной базе по использованию вторичных ресурсов маловероятна. Пока практически единственным стимулом в решении таких проблем является получение прибыли, а она зачастую невелика (по сравнению с прибылью от основной деятельности). По этой причине утилизация промотходов производится в основном методом захоронения и санкционирования свалок. По данным Минпрмонауки РФ уровень использования промышленных отходов в России составляет 36%, а доля их использования в качестве вторичного сырья в производстве промышленной продукции не превышает 11%. Основными причинами такого положения Минпромнаука РФ считает:

отсутствие экономических условий для сбора и рентабельной переработки значительной массы отходов;

несовершенство правовой базы и государственного регулирования в вопросах утилизации отходов.

Совершенно другие подходы к этим проблемам показывает зарубежная практика. В 70-80-е годы прошлого столетия западные страны, изучив опыт СССР, разработали свои технические требования и стандарты на использование граншлаков в производстве цемента. Исследования проводились с участием представителей металлургов - производителей шлака и вероятных его потребителей, но под кураторством государственных органов. Основываясь на результатах совместной работы, в Германии были приняты законы, согласно которым металлургические шлаки из категории отходов были переведены в разряд побочных продуктов производства. А уже в 1995 году было принято такое же решение об исключении металлургических шлаков из Европейского каталога отходов и Европейских правил обращения отходов в Европейском сообществе. При этом для каждого вида шлаков (доменного, конвертерного, электроплавильного) разработаны технические требования (начиная от обработки жидких шлаков и заканчивая технологией переработки в твердом состоянии), влияющих на их свойства и определяющих виды производственных сфер, где они с наибольшей пользой могут быть использованы.

Предприятия - производители шлаков, обеспечивающие исполнение установленных критериев качества, получают специальные сертификаты ассоциации контроля качества, после чего им разрешается ставить на отгрузочных документах соответствующий знак сертификации.

На базе немецкого исследовательского института металлургических шлаков в 2000 году была создана общеевропейская ассоциация шлаков «ЕВРОШЛАК», главной целью которой является разработка максимальной эффективности использования шлаков в производстве строительных материалов и в строительстве.

Учитывая, что в последние годы разработано высокоэффективное оборудование для размола шлаков до удельной поверхности 4000-4500 см2/г, представляется целесообразным ввод тонкомолотого шлака осуществлять преимущественно в процессе приготовления бетонов, а не в производстве цемента.

Утилизация доменных шлаков в странах Азии, Америки и Африки также развивается по пути использования их в производстве строительных материалов. Более 60% доменных шлаков гранулируется и измельчается до высокой удельной поверхности (4000-4500 см2/г) для последующего их использования при приготовлении бетонов. По данным зарубежных аналитиков производство тонкомолотых доменных шлаков в настоящее время составляет более 100 млн. тонн. При этом в большинстве случаев помол шлаков организуется при металлургических комбинатах и его стоимость составляет 75-95% от цены на цемент.

Утилизация сталеплавильных шлаков, также как и в России затруднена из-за значительных колебаний физико-химических свойств. В соответствии с технологическими процессами и плавильным оборудованием эти шлаки подразделяются на две основные группы: конвертерные - около 60% общего объема, и электроплавильные - около 30%. Остальные 10% - это шлаки вторичных металлургических процессов. В странах Евросоюза мартеновские печи ликвидированы полностью. Из общего объема сталеплавильных шлаков в отличие от доменных, полезно могут быть использовано 60-75%, остальные направляются в отвалы или на захоронения.

Исходя из тенденций, сложившихся в мировой практике в части экономической целесообразности максимально возможных объемов грануляции доменных шлаков и их использования преимущественно для снижения доли цемента в производстве бетона, можно прогнозировать замену расхода цемента по России в объеме 12-15%. При организации тонкого помола шлака для приготовления бетонов и использования пуццолановых и других активных минеральных добавок в цемент, этот показатель можно довести до 30-35%. Достигнуть показателей, прогнозируемых европейской ассоциацией «Еврошлак» (50% замены цемента шлаками), можно при условии увеличения объемов грануляции доменных шлаков путем восстановления выведенных из эксплуатации гранустановок или строительства новых. Окупаемость затрат на увеличение объемов грануляции шлаков составит не более 3 лет.

Шлакопортландцемент: вяжущие на основе шлаков

В начале 20 века производители чугуна начали искать возможные сферы применения доменного шлака - продукта, полученного вместе с чугуном в доменной печи в виде расплава. В 1908 году компания «Карнеги Стил» начала исследование возможных областей применения доменного шлака.

В 1911 году в отчете компании «Карнеги Стил» - «Использование доменного шлака в производстве бетона» впервые обосновано говорилось о возможности использовать доменный шлак в производстве бетона.

К 1917 году стало очевидно, что шлак является ценным продуктом, и что компаниям - производителям шлака стоит объединиться для более эффективного продвижения нового продукта. В 1918 году в США была создана Национальная Шлаковая Ассоциация. В 1919 году в США существовало 14 компаний - производителей шлака, которым принадлежало 32 завода.

За все время существования человечества доменный шлак прошел путь от использования в дорожном строительстве (в качестве агрегата) в Античном Риме до ценного строительного материала с разнообразными сферами применения в наше время. Сейчас шлак находит широкое применение в строительной индустрии, включая: производство гранулированного доменного шлака, смешанного (многокомпонентного цемента), гидравлических закладок, монолитного и конструкционного бетона, асфальтобетона, гранулированного заполнителя, минеральной ваты, кровельного материала, стекла, проведения оструктуривания почвы и много другого.

Определение и описание шлака

Американское общество по испытанию материалов (ASTM C125) определяет доменный шлак как «неметаллический продукт, состоящий в основном из силикатов и алюминатов кальция, полученный вместе с чугуном в доменной печи в виде расплава».

При производстве чугуна в доменную печь загружают железную руду, флюсовый камень (известняк и/или доломит) и кокс. Получаемая на выходе из печи продукция - расплавленный чугун и шлак. Шлак состоит в основном из кварца и оксидов алюминия (от железной руды) и оксидов кальция и магния (от флюсового камня). Из печи шлак выходит в расплавленном состоянии, причем температура расплава может превышать 1480?C (2700?F). Существует четыре основных способа обработки расплавленного шлака: охлаждение воздухом, быстрое охлаждение холодной водой (вспучивание шлака), дробление и помол. При каждом из данных методов обработки получается уникальный шлаковый материал, обладающий отличительными свойствами.

Химические свойства

Основные составляющие доменного шлака - кварц, оксиды алюминия, кальция и магния, на которые приходится 95% всего состава шлака. Остальные 15% - марганец, соединения железа и серы и следовое количество других элементов. Однако, следует отметить, что основные оксиды, входящие в состав шлака не встречаются в свободной форме. В доменном шлаке, охлажденном воздухом, оксиды объединяются в различные силикаты и алюмосиликатные минералы, такие как мелилит, мервинит, волластонит и др., которые также существуют в виде природных пород. В дробленом и молотом шлаках, данные элементы присутствуют в виде стекла. Химический состав шлаков варьируется в очень узких пределах, поскольку все сырье, загружаемое в доменную печь, очень тщательно отбирается и смешивается.

* в основном в виде сульфида кальция

Физические свойства

Физические характеристики шлака, такие как вес, размер частиц, структурные свойства и т.д. различаются в зависимости от метода обработки расплавленного шлака. Соответственно, конечное применение обработанного шлака также различается в зависимости от метода обработки.

В последнее время в России и других странах большое внимание уделяется проблеме использования вторичных ресурсов. Одним из наиболее перспективных направлений утилизации промышленных отходов является использование их в производстве строительных материалов.

Металлургия занимает одно из ведущих мест среди других отраслей промышленности. На основных технологических переделах производства черных и цветных металлов образуются побочные продукты - отходы, химико-минералогический состав и физико-механические свойства которых позволяют считать их ценным сырьем для производства строительных материалов. Основная масса отходов металлургических процессов образуется в виде шлаков.

Шлаки - продукты высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов - топлива, руды, плавней и газовой среды. Трудно, пожалуй, найти другое сырье, которое обладало бы таким множеством ценных качеств и при этом так долго пробивало бы путь к широкому применению в строительной промышленности, как шлак. Во многих районах страны из шлака построены многоэтажные дома, промышленные здания, возведены мосты и плотины, проложены ленты автострад. Из обременительного отхода он становится признанным сырьем строительной промышленности.

Самая ранняя попытка использования доменного шлака относится к 1589 г., когда в Германии из него отливали пушечные ядра. В строительстве шлак стали применять только в 18 веке. В Нижнем Тагиле из шлаковых расплавов начали отливать плиты для ступеней, брусчатку для дорог. В Швеции литые шлаковые камни применялись вместо кирпича для кладки верхней части шахт доменных печей. В России и других странах отвальный шлак использовали в качестве щебня при постройке дорог. В последующие годы ценные свойства шлаков еще больше привлекают внимание ученых и практиков во всем мире к проблеме применения шлаков в строительстве.

Для решения вопросов организации переработки шлаков, использования их, координации научных исследований и опытных работ, в Москве в 1933 г. была создана Всесоюзная контора по шлакопереработке. Во многих странах созданы специальные институты и организации, занимающиеся вопросами использования шлака в строительстве, иногда на базе металлургических заводов: в США - Национальная шлаковая ассоциация, во Франции - Техническая ассоциация по изучению и использованию доменных шлаков, в Канаде - Национальная шлаковая ассоциация, В Англии - Британская ассоциация шлака. Организация переработки шлаков в разных странах неодинакова, что объясняется специфическими условиями каждой страны. В Англии и Германии шлаковую продукцию, получают непосредственно на металлургических заводах, в других странах шлак в жидком состоянии или частично обработанный передают компаниям и специальным фирмам по производству строительных материалов. Необходимо отметить весьма результативные действия Национальной шлаковой ассоциации США, к заслугам которой относится создание шлакоперерабатывающей индустрии. Шлак признан минеральным сырьевым материалом. Переработка шлака в основном осуществляется фирмами, независимыми от металлургов, и только в немногих случаях металлургические компании перерабатывают шлак для своих нужд и продают его [3]. В США, Англии, Германии, Франции воздушно охлаждаемые металлургические шлаки в основном перерабатываются на щебень, применяемый в качестве балласта при строительстве железных дорог, а также используют как заполнитель при сооружении аэродромных покрытий и автомобильных дорог. Асфальтобетонные покрытия с применением шлакового заполнителя характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, большим коэффициентом сцепления, отсутствием сдвиговых деформаций. Вся продукция шлакопереработки экономически выгодна. Например, шлаковый щебень в 1,5-2 раза дешевле природного и требует в 4,5 раза меньше удельных капитальных вложений. Шлаковая пемза в 3 раза дешевле керамзита и требует в 1,5 раза меньше удельных капитальных вложений.

Основным видом промышленной продукции, производимой на основе металлургических шлаков, является шлакопортландцемент. Впервые гранулированный шлак был применен как добавка при производстве цемента в Германии в 1892 г.

Шлакопортландцемент - это гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гранулированного шлака. Содержание шлака в шлакопортландцементе по ГОСТ 10178-85 должно составлять не менее 21 и не более 60% массы цемента [5]. По американскому стандарту содержание шлака должно составлять от 25 до 65%, по английскому не больше 65%. В Германии стандартизованы два вида шлакопортландцемента: железопортландцемент, содержащий не более 35% шлака, и доменный цемент с содержанием шлака от 31 до 85%. Во Франции выпускаются 4 вида шлакопортландцемента: железопортландцемент с 20-30% шлака, смешанный металлургический цемент с 50% шлака, доменный цемент с 70% шлака и шлако-клинкерный цемент, содержащий не менее 80% шлака. Каждый из этих видов цемента делится на две марки по прочности. В Германии каждый вид шлакопортландцемента имеет три марки по прочности, а в Англии и США - только одну марку, как и обыкновенный портландцемент.

Шлакопортландцементы широко применяются в настоящее время во многих странах для общих строительных работ, для гидротехнических сооружений и для сборных железобетонных изделий (например, бетонные трубы). По прочности они не уступают портландцементу, но нуждаются в более тщательном уходе при повышенных и пониженных температурах.

Исторически сложилось так, что доменные гранулированные шлаки в России и некоторых европейских странах используются преимущественно для производства вяжущих материалов, особенно для производства шлакопортландцемента. В США и Японии они применяются в основном для производства заполнителя. Последнее направление позволяет вовлечь в строительный комплекс значительно большее количество шлака, чем в производство из него вяжущих веществ. Особенно эффективно производство шлакового щебня при использовании технологии придоменной переработки шлака. При этом используется та тепловая энергия, которая была аккумулирована шлаковым расплавом в процессе производства чугуна. Такая технология позволяет достичь значительную экономию топливно-энергетических ресурсов.

В последние годы наблюдается рост шлаковых отвалов вокруг металлургических заводов России. Одной из причин уменьшения использования доменных гранулированных шлаков цементной промышленностью является падение спроса на шлакопортландцемент. В этой связи приобретает большое значение расширение масштабов производства шлакового заполнителя, в том числе шлаковой пемзы, которая является заменителем керамзита, а также литого шлакового щебня для тяжелых бетонов.

Необходимо подчеркнуть, что бетоны с заполнителем из доменных гранулированных шлаков отличаются рядом преимуществ перед традиционными бетонами. Как было установлено в работах доменный шлак в составе портландцементного бетона выполняет функцию активного заполнителя, т.е. его поверхностный слой реагирует с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе алита. При этом образуется дополнительное количество гидросиликатов кальция, которые создают чрезвычайно прочную связь заполнителя с цементной матрицей, полностью исчезают капиллярные каналы, которые в результате усадки цементного камня образуются между ним и поверхностью заполнителя. Это приводит к значительному повышению коррозионной стойкости бетона с активным заполнителем по сравнению с традиционными составами в большинстве агрессивных сред, в том числе даже против такого грозного вида химической агрессии, как кислотная. Кроме того, благодаря специфической структуре и отсутствию микрозазоров на границе раздела вяжущего и заполнителя, такие бетоны обладают отличительными физико-механическими характеристиками. Именно этим обусловлено широкое применение бетонов на шлаковом заполнителе в США, Японии и других странах.

В России шлаковый заполнитель используется сравнительно редко, поэтому имеются огромные резервы расширения производства бетонов на шлаковом заполнителе, что позволит приостановить рост шлаковых отвалов в районах расположения металлургических заводов России.

Колошниковый (доменный) газ.

Очищенный колошниковый доменный газ, давно известный металлургам как энергоноситель, используется в технологии с начала 19 века, однако эффективность его использования на большинстве Российских заводов оставляет желать лучшего - ночное небо нередко озаряют факела от сжигания так называемого избытка доменного газа. Причиной этого является отсутствие буферных емкостей (газгольдеров) и невозможность гибкого регулирования содержания доменного газа в смеси. На ТЧМ эта проблема решена после пуска в эксплуатацию котла № 8, что позволило снизить потребление природного газа на 10% и существенно сократить выбросы СО2 в атмосферу.

Кроме того, в настоящее время, в связи с вступлением в действие Киотского протокола на нашем предприятии рассматривают возможность возрождения технологии использования горячих восстановительных газов (ГВГ), разработанной и внедренной в НПО «Тулачермет» в сотрудничестве с учеными МИСиС и ЦНИИЧЕРМЕТ в период 1983-1989 гг. Технология ГВГ предполагает тонкую очистку колошникового газа, отмывку его от СО2, компремирование, нагрев в шахтных воздухонагревателях и вдувание в доменную печь. Такая технология позволит значительно снизить расход доменного кокса и резко уменьшить выброс СО2 в атмосферу.