Воздействие химического завода по производству удобрений на окружающую среду

Размещено на http://www.allbest.ru/

6

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В атмосферном воздухе городских поселений, наряду с контаминантами, типичными для большинства городов (NO, NO₂, CO, CO₂, SO₂, H₂S, формальдегид, сажа, взвешенные вещества), содержатся специфические для химической промышленности вещества (бензол, толуол, аммиак, стирол, диметиламин, ацетон и др.)

В выбросах химических предприятий преобладают вещества раздражающего, нейротоксического, гепатропнного, канцерогенного действия, а так же вызывающие отдаленные последствия у потомства.

Концентрация вредоносных химических реагентов, превышается установленные гигиенические нормативы в атмосфере жилой зоны городских поселений от 1 до 5 раз.

В данной работе будем рассматривать возможные методы определения загрязнителей атмосферы, основным источником происхождения и распространения, которых является химический завод ОАО «Минудобрений» (г. Россошь).

Предприятие расположено в 6 км. от города, однако, в общем валовом выбросе предприятий г. Россоши доля выбросов ОАО «Минудобрения» составляет 98%.

Поступление в атмосферу химических загрязнителей может происходить при следующих производственных процессах:

1. при загрузке сырья и выгрузке готового продукта;

2. при разгерметизации оборудования, проведения ремонтных работ;

3. при неправильном расположении систем вентиляции;

4. при выполнении подготовительной операции (размол, просеивание, транспортировка вещества);

5. в процессе разделения химических компонентов (фильтрация, отгонка);

6. в процессе сушки химических веществ;

На основании анализа данных результатов мониторинга за состоянием атмосферного воздуха определены приоритетные загрязнители атмосферного воздуха в г. Россошь: серы диоксид, оксид углерода, азота диоксид, оксид азота, аммиак, фториды, азотная кислота, сероводород и взвешенные вещества. Лабораторный контроль за уровнями содержания приоритетных загрязнителей проводится в границах санитарно-защитной зоны предприятия (на расстоянии 1000, 1500, 3000 м). По результатам лабораторных исследований содержание приоритетных загрязнителей в атмосферном воздухе в границах санитарно-защитной зоны предприятия не превышает разовые предельно-допустимые концентрации.

Из ряда представленных загрязнителей в данной работе будем рассматривать определение аммиака, сероводорода, оксида азота (NO).

Определение концентраций этих газов в атмосфере должно являться составной частью исследований, предотвративших бы острое отравление и другие отрицательные эффекты на организм человека и окружающей среды.

Чтобы определить степень опасности данных загрязнителей рассмотрим их свойства и возможное влияние на человека.

Сероводород

Сероводород горючий бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Он горит в воздухе бледно-голубым пламенем и образует с воздухом взрывчатую смесь при концентрациях от 4,3 до 46% по объему. Температура его самовоспламенения 260 градусов. Его плотность при 0 и 760 мм рт. ст. составляет 1, 5392 г./л.

Один грамм H₂S растворяется при 10 ⁰С в 187 мл воды, при 20 ⁰С в 242 мл. Он также может растворятся в спирте, эфире, глицерине, в растворах аминов, щелочных карбонатов, бикарбонатов. Температура замерзания -60,3 ⁰С.

Сероводород может участвовать в окислительных реакциях, причем тип и скорость, а также характер продуктов зависят от природы окислителя и ее концентрации. Основными продуктами являются: SO₂, S, H₂SO₄. Водные растворы CL₂, Br₂, I₂ могут реагировать с сероводородом с образованием элементарной серы. В присутствии оксидов азота сероводород в газовой фазе может окисляться с образованием SO₂ или H₂SO_4, а в водных растворах при pH=5-9 главный продукт S.

В водных растворах H₂S диссоциирует двухступенчато с образованием гидросульфидного и сульфидного анионов.

Период сохранения в относительно чистом воздухе составляет 2 дня, тогда как в загрязненной городской атмосферой - около 2 часов.

Сероводород является раздражающим и удушающим газом, вызывающим локальное воспаление слизистых оболочек глаза и дыхательных путей человека, раздражение глаз, наиболее часто воздействия сероводорода может возникать после нескольких часов экспозиции при концентрациях 16-32 мг/м³. Однако раздражение дыхательных путей является потенциально более опасной реакцией. Воспаление этих структур может приводить к отеку легких.

Воздействие газообразного сероводорода не оказывало существенного влияния на кожу человека. Газообразный сероводород быстро абсорбируется в легких. В результате интенсивность окислительного метаболизма может снизиться до уровня, при котором потребности тканей не удовлетворяются. В результате поражения центральной нервной системы может развиться паралич дыхательного центра. Остановка дыхания и смерть от асфиксии могут стать естественным исходом отравления.

Сероводород в концентрациях 1500-3000 мг/м³ первоначально вызывает избыточно частое дыхание в результате уменьшения содержания в крови углекислого газа (ги-покапния). Вслед за этим наступает период отсутствия дыхательной активности (апноэ). Если спонтанное дыхание не восстанавливается или не проводится искусственное дыхание, смерть от асфиксии оказывается неизбежным результатом. При концентрациях свыше 2250 мг/м³ остановка дыхания наступала после одного-двух вдохов. При прекращении дыхания часто возникают генерализованные судороги. Эта форма дыхательной недостаточности связана не с изменениями содержания в крови углекислоты, а в большей степени с прямым парализующим действием сероводорода на дыхательный центр. Сердечные сокращения продолжаются после остановки дыхания еще в течение нескольких минут, гибель от асфиксии можно предотвратить, если немедленно начать искусственное дыхание и проводить его в течение длительного времени, пока концентрация сероводорода в крови не снизится. В крови у животных или человека при смертельных отравлениях сероводородом не обнаруживается сульфгемоглобин или какой-либо другой патологический пигмент в сколько-нибудь значительном количестве.

Характерный для сероводорода запах тухлых яиц является важным свойством газа, которое изучает токсикология. Порог восприятия запаха значительно изменяется в зависимости от индивидуальной чувствительности. По данным некоторых авторов, обонятельный порог определения составляет от 0,0007 до 0,20 мг/м³. Таким образом, восприятие запаха сероводорода может быть очень чувствительным показателем присутствия низких концентраций его в воздухе. Однако в более высоких концентрациях (>225 мг/м³) сероводород оказывает парализующее действие на обонятельный аппарат, что снижает значение его запаха как предупреждающего сигнала.

Аммиак

Аммиак - бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде. В одном литре воды при 20 ⁰С растворяется 700 л аммиака. Этот раствор называется аммиачной водой или нашатырным спиртом.

По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает местным и общим действием. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Вызывают при этом обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюктизы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения составляет 20 мг/м³. Следовательно, если чувствуется запах аммиака, то работать без средств защиты уже опасно. Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м³, глаз -490 мг/м³. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7-14 г./м/' - эритематозный, 21 г./м³ и более - буллёзный дерматит. Токсический отёк легких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м³, Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов. Предельно допустимая концентрация аммиака в атмосферном воздухе населенных пунктов равна: среднесуточная 0,04 мг/м³; максимальная разовая 0,2 мг/м³.

Оксид азота

Оксид азота - бесцветный газ, не имеет запаха, в воде мало растворим, относится к несолеобразующимся оксидам.

Физиологическое действие - раздражает слизистую оболочку глаз и носа, разрушает легкие. В дыхательных путях оксиды азота реагируют с влагой, которая находится в этом месте. Способствует разрушению озонового слоя. Токсичность NO больше в 10 раз, чем CO.

Для большей наглядности приведем таблицу 1.

Таблица 1.

Вещество	Характер действия	Группа веществ	Класс опасности	ПДКм.р мг/см3	ПДКс.с мг/см3
H2S	отравление всего организма, поражая отдельные системы, вызывает патологические изменения печени, почек.	токсические	2	0, 05	0,008
NH3	Раздражение слизистых оболочек дыхательных путей, глаз, легких, кожных покровов.	раздражающие	4	0,20	0,04
NO			3	0,6	0,06

Отбор пробы веществ, загрязняющих атмосферу

химический атмосфера загрязнитель аммиак сероводород

Отбор пробы воздуха является крайне ответственным этапом анализа и тесно связан с последующим методом определения искомой примеси.

Отбор максимальных разовых проб проводят в зонах максимального загрязнения, непосредственно в факеле выброса или в ряде намеченных планом исследования зон на различных расстояниях, но обязательно с захватом факела. Отбор пробы осуществляется в течение 20 мин. В каждой точке отбирают не менее 25 проб в течение нескольких дней на уровне 1,5 м от земли (в зоне дыхания). Пробы отбирают иногда с учетом времени суток: в утренние часы, вечерние часы, в часы максимального загрязнения.

Отбор среднесуточных проб проводят в стационарных и подвижных точках, в зоне дыхания человека - на уровне 1,5 м от земли, на открытых площадях, в удалении от строений и присутствии видимой пыли. Пробы отбирают в течении суток в период наибольшего загрязнения воздуха по условиям выброса загрязнений в атмосферу или метеорологическим данным.

Отбор пробы газообразных веществ для анализа, которые содержат примеси, проводят в поглотительные растворы и твердые сорбенты (кремнезем, активированный уголь, молекулярные сита). В качестве поглотителей также используют пленочные сорбенты, жидкие неподвижные фазы, нанесенные на твердые носители с развитой поверхностью. Достоинство пленочных улавливателей в сравнении с жидкостными поглотителями является большая скорость аспирации исследуемого воздуха и удобство применения в полевых условиях.

Для отбора и концентрирования компонентов из больших объемов воздуха поглощение веществ осуществляется сорбентом, находящимся в неподвижном слое. Для отбора из воздуха легколетучих и нестабильных соединений используют вымораживание или криогенное концентрирование. В качестве хладагентов применяют смесь лед - NaCl (t=-16 ⁰С), жидкий азот (t=-196⁰С), твердый CO₂ + ацетон (t= -80⁰С), жидкий воздух (t= - 147⁰С).

Газообразные компоненты часто можно сконцентрировать простым пропусканием воздуха через криогенную ловушку, температура которой поддерживается с помощью жидкого азота при - 196 ⁰С. При такой температуре большинство веществ находятся в твердом состоянии

Анализ сероводорода в атмосфере

Отбор пробы может проводиться как в прерывистом, так и в непрерывном режиме.

1. прерывистым способом пробы отбирались в пластиковые мешки, вакуумные бутыли, бюретки Тутвейлера и индикаторные трубки.

2. непрерывный отбор осуществляется при взаимодействии воздуха с обработанными химикатами бумажными лентами или керамическими трубками, для этого протягивают воздух через раствор ацетата свинца, пузырьками пропускали его через реакционные емкости (смесители), содержащие адсорбирующие или колориметрические растворы, или же используют долгодействующие индикаторные трубки или электронные индикаторы.

Качественно наличие сероводорода определяют по почернению монет, красок, содержащих свинец, а также индикаторных бумажек, обработанных ацетатом свинца.

Для определения сероводорода используют приборы с прямыми показаниями результатов измерений, что дает возможность осуществлять мониторинг в реальном масштабе времени. В работе приборов используется двухступенчатая процедура: адсорбция-реакция, тогда как в других газ непосредственно реагирует со стружками, обработанными металлоксидными смесями, электрические свойства которых меняются в зависимости от концентрации газа.

1. Колориметрический метод анализа с метиленовым голубым определения концентрации сероводорода в атмосферном воздухе и в воздухе рабочей зоны.

Принцип метода. Метод основан на образовании метиленовой сини при взаимодействии сероводорода с n-аминодиметиланилином в кислой среде в присутствии трехвалентного железа и колориметрическом определении по стандартной шкале или с помощью фотоэлектроколориметра.

Данный метод предназначен для измерения концентраций сероводорода, находящихся в пределах 0,0012-0,1 мг/м³. При концентрациях свыше 0,08 мг/м³ можно уменьшать период отбора пробы или увеличивать объем реакционной смеси до или после протягивания пробы воздуха

Этот метод применим также и для измерения интенсивности выброса газа из источника. Например, с успехом использовались смесители Гринберга-Смита со 100 мл сульфида кадмия с арабиногалактаном, причем продолжительность отбора пробы составляла 5 мин.

Мешающие факторы: Хотя воздействие света, меркаптанов, сульфидов, оксида азота (IV) и оксида серы (IV) (для поглощения SO₂ применяют очистительный патрон с сорбентом) может искажать результаты измерений.

Реакция с метиленовым голубым высокоспецифичная по отношению к сульфиду в низких концентрациях, которые обычно имеются в окружающем воздухе. Появление окрашивания подавляется сильными восстановителями, например оксидом серы (IV). Этот эффект наблюдается даже в растворах, содержащих всего несколько микрограммов сульфида на 1 мл раствора, поэтому во избежание подавления окрашивания растворы необходимо разводить. Появление окрашивания подавляется, если в результате поглощения оксида серы (IV) концентрация сульфита оказывается выше 10 мкг/мл. Если его концентрация не превышает 40 мкг/мл, ситуацию можно исправить, добавив в реакционную смесь вместо одной 2-6 капель (0,5 мл/капля) раствора хлорида железа и увеличив время протекания реакции до 50 мин. С другой стороны, оксид азота (IV) при реакции с сульфидами в концентрации более 0,5 мкг/мл дает бледно-желтое окрашивание. Если в микросмеситель, содержащий гидроксид кадмия, сульфид кадмия и арабиногалактан, набирается оксид азота (IV) в концентрации 0,57 мг/м³ результаты измерений не изменяются. При одновременном пропускании сероводорода и оксида азота результаты измерения занижаются, возможно, в результате окисления сероводорода в газовой фазе, еще до осаждения в форме сульфида кадмия.

Сероводород легко испаряется из водных растворов при pН менее 7,0, В щелочных водных растворах сульфиды крайне нестабильны, так как быстро окисляются воздухом.

Сульфид кадмия не подвергается заметному окислению, даже если его продувать чистым кислородом. Однако при воздействии на смеситель лабораторного или более сильного света наступает немедленное фоторазрушение. Известно, что потеря 50-90% сульфида является обычной. Несмотря на то, что введение в поглощающий раствор арабиногалактана предупреждает фоторазрушение, смесители требуют постоянной защиты от воздействия света. Это достигается путем применения смесителей из низкоактинического стекли, окрашивания смесителей.

Реактивы и аппаратура

Поглотительный раствор, В колбу на 500 мл вносят 2,15 г. сульфата кадмия (CdSO₄*8Н2О), растворяют в 150 мл воды и добавляют постепенно при взбалтывании 100 мл 0,1 н. раствора едкого натра (образование осадка гидроокиси кадмия). Раствор в колбе доводят водой до метки. Перед употреблением раствор взбалтывают.

Стандартный раствор сероводорода. Исходный раствор готовят насыщением сероводородом 0,1 н. раствора едкого натра, приготовленного на дважды перегнанной воде. Содержание сероводорода устанавливают иодометрическим титрованием. В коническую колбу вносят 20 мл. 0,1 н. раствора иода, подкисленного 2 мл. 5 н. раствора соляной кислоты, и оттитровывают избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 0,5% раствора крахмала. 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 1,7043 мг сероводорода. Соответствующим разбавлением исходного раствора бидистиллированной водой готовят раствор с содержанием сероводорода 50 мкг/мл. Содержание сероводорода в 1 мл устанавливают иодометрически, титруя раствор 0,005 н. раствором тиосульфата натрия, 1 мл которого соответствует 85,2 мкг сероводорода.

Рабочий стандартный раствор с содержанием 2 мкг/мл сероводорода. Готовят из стандартного раствора, содержащего 50 мкг/мл (перед употреблением титруют). Устойчив в течение 40-50 мин.

п-Аминодиметиланилинсульфат, 0,1% раствор. 0,05 г. н-аминодиметиланилина растворяют в колбе на 50 мл в 25 мл соляной кислоты (d = 1,19), и объем раствора доводят водой до метки. Раствор сохраняется в течение 2 недель в холодном темном месте.

Хлорид железа(III), 0,12% раствор. 0,12 г. хлорида железа (Ш) растворяют в 10 мл соляной кислоты (d = 1,19) и объем раствора доводят водой до 100 мл.

Едкий натр, 0,1 н. раствор.

Тиосульфат натрия, 0,1 н.раствор, 0,005 н. раствор готовят перед употреблением из 0,1 н. раствора.

Иод, 0,1 н. раствор.

Сорбент для поглощения сернистого ангидрида. Пемзу с размером частиц 3-5 мм пропитывают насыщенным раствором ацетата натрия, высушивают в сушильном шкафу при 110-120 ⁰С и насыпают 8-10 см³ в стеклянную трубку (патрон) диаметром 2 см.

Универсальный электроаспиратор.

Поглотительные приборы с пористым стеклянным фильтром.

Стеклянная трубка (патрон) диаметром 2 см.

Мерные колбы на 10, 100 и 500 мл.

Колориметрические пробирки с меткой 10 мл.

Пипетки на 1, 2, 5,10 мл с ценой деления 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр.

Отбор проб. В два последовательно соединенных поглотительных прибора наливают по 1 мл суспензии гидроокиси кадмия и по 4 мл воды. Для определения разовой концентрации исследуемый воздух со скоростью 2 л/мин протягивают в течение 20-30 мин. Для определения среднесуточной концентрации исследуемый воздух со скоростью 0_,4 л/мин протягивают непрерывно в течение суток через два поглотительных прибора, содержащих по 1 мл суспензии гидроокиси кадмия и по 7 мл воды. При наполнении поглотителей отмечают уровень жидкости, который по мере надобности доводят водой до первоначального. Образующийся сульфид кадмия осаждается для того, чтобы предотвратить окисление его воздухом, которое в водном щелочном растворе наступает быстро. Для того чтобы свести к минимуму разрушение под действием света осажденного сульфида кадмия, во взвесь гидроксида кадмия добавляют арабиногалактан.

Ход определения. Содержимое поглотительных приборов анализируют отдельно. Раствор из поглотительного прибора переносят в мерную колбу на 10 мл или в пробирку с меткой 10 мл с притертой пробкой, добавляют 0,5 мл раствора n-аминодиметиланилина, 0,5 мл раствора хлорида железа(III) и через 10 мин доливают водой до метки. Затем через 10 мин раствор переводят в кювету фотоэлектроколориметра и измеряют оптическую плотность при длине волны 665 нм и толщине слоя 2 см, по сравнению с контрольным раствором, который готовят одновременно и в аналогичных условиях. Такой анализ необходимо заканчивать не позднее чем через 24-26 ч от момента отбора пробы.

Содержание сероводорода находят по калибровочному графику, для построения которого готовят шкалу стандартов в пределах 1-5 мкг в 10 мл. В этих пределах концентраций калибровку рекомендовано проводить с использованием эталонных тефлоновых трубок, при более высоких концентрациях, встречающемся в комнатном воздухе, также можно использовать баллоны, содержащие сероводород в чистом азоте.

Расчет

ПДК токсичных веществ в воздухе выражают в миллиграммах на 1м³.

С=V*а/V₁V₀

Где V-общий объем исследуемого раствора, мл

а - количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора, мкг

V₁ - объем исследуемого раствора, взятый для анализа, мл

V₀-объем исследуемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, л

Это метод отличается точностью и чувствительностью для определения сероводорода и является признанной стандартной аналитической процедурой, однако, требует сложной в эксплуатации аппаратуры и высококвалифицированного персонала

2. Газовая хроматография с пламенным фотометрированием.

Существует также метод определения сероводорода с использованием газовой хроматографии. Для измерений этим методом требуется газовый хроматограф, оснащенный пламенным фотометром. Посредством узкополосного оптического фильтра выделяется серная линия длиной 394±5 мм.

Перед определением газовый хроматограф отделяет соединения серы с низкой относительной молекулярной массой, что позволяет проводить раздельное количественное определение таких серосодержащих газов, как сероводород, оксид серы (IV), метилмеркаптан, диметилсульфид.

В тех случаях, когда в смеси помимо сероводорода присутствуют лишь минимальные количества восстановленных соединений серы, пламенное фотометрирование может быть использовано непосредственно; в такой ситуации концентрация сероводорода будет примерно равна измеренной концентрации всех серных соединений. Сорбент требуется для селективного удаления оксида серы (IV) обычно в тех случаях, когда пламенное фотометрирование проводится без предварительного разделения соединений путем газовой хроматографии.

Предел аналитического определения для данного метода составляет для сероводорода, оксида серы (IV), метилмеркаптана и диметилсульфид а от 0,005 до 0,013 мг/м³. Чувствительность можно увеличить, использовав метод концентрированной пробы. Верхний предел определения составляет 0,5 мг/м³, но в случае необходимости он может быть повышен путем разбавления пробы.

Величина относительной стандартной ошибки не превышает 3% при содержании сероводород и оксид серы (IV) в концентрациях 0,08 мг/м³ и 0,104 мг/м³ соответственно.

Преимуществом определения сероводорода методом пламенной фотометрии является отсутствие необходимости использования каких-либо растворов; единственный-необходимый реагент - водород для получения пламени. В некоторых ситуациям, однако, и необходимость использования сжатого водорода является недостатком.

Анализатор калибруется по сероводородным, сернистоангидридным, метилмеркаптановым и диметил-сульфидиым проницаемым трубкам, а также с использованием двухпоточного газоразбавительного устройства, вырабатывающего газ, аналогичный условно-стандартной атмосфере и содержащий определяемые вещества в концентрации порядка порога аналитического определения. Поскольку данные на выходе фотоэлектронного умножителя логарифмически пропорциональны концентрации серы, преобразование возможно либо путем деления ответа на концентрацию в логарифмическом масштабе, либо с помощью линейно-логарифмического усилителя. При использовании любой из этих методик пределы определения составили 0,13-0,5 мг/м³ при 1% уровне шум.

Безжидкостные приборы с прямыми показаниями результатов портативны и достаточно стабильны, однако часто лишены избирательности и оказываются чувствительными к присутствию перекрестно реагирующих веществ. Однако практическое применение таких перекрестно реагирующих веществ в значительной степени зависит от типа исследования. При изучении степени загрязнения окружающего воздуха, когда ожидаемая концентрация составляет 0, 0015-0,075 мг/м^3, искажение результатов может иметь большое значение, чем при исследовании в производственной обстановке, где уровень сероводорода от 30 до 75 мг/м³, и где сам факт присутствия в воздухе веществ, влияющих на результаты измерений, и их тип часто заранее известны.

3. Автоматические мониторы в стационарных полевых условиях

Для измерений в полевых условиях широко использовались бумажные ленты, пропитанные ацетатом свинца. Измеренный объем воздуха фильтруют через ленту, участок бумаги обесцвечивают жидкостью и сравнивают оптическую плотность этой жидкости с контролем. Данная методика неоднократно критиковалась в литературе; ясно, что любые вещества, способные окислять сульфид свинца, могут обусловливать значительные ошибки.

С целью сведения к минимуму ошибок, а также повышения чувствительности предложили множество модификаций основного метода, в том числе замену ацетата свинца хлоридом ртути провели сравнение различных методов анализа с использованием бумажных лент и пришли к выводу, что ленты, импрегнированные нитратом серебра, наиболее подходят для определения сероводорода в концентрации 0,0015-75 мг/м³. Более того, мониторы, в которых применяются ленты с нитратом серебра, просты, специфичны, портативны, могут функционировать без специального контроля и недороги. Существенным недостатком при их использовании в полевых условиях является тот факт, что ленты с нитратом серебра чувствительны к воздействию света.

Разработаны устройства для длительного мониторинга, использующие различные химические процессы в жидкой фазе.

4. Ручной отбор проб воздуха и анализ сероводорода титриметрическим методом

Метод серийного сбора H₂S с использованием хлорида кадмия в двух простейших конических барботерах с последующим титрованием йодом до появления осадка или использование избытка йода и обратного титрования раствором тиосульфата натрия. Окисление йодом с использованием бюретки Тутвейлера

H₂S + J₂ = S +2HI

После оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия.

J_{2 +} 2Na₂S₂O₃ = NaI + Na₂S₄O₆

Реактивы и аппаратура

Бюретки Тутвейлера

Едкого натра 0,1 н. раствора

Иод 0,1 н.

Соляная кислота 5н.

Тиосульфат натрия 0,1н. раствора

Крахмал с массовой долей 0,5%

Дихромат калия

Мерная коническая колба на 100 мл

Коническая колба вместимостью на 100 мл

Ход определения Рабочий раствор готовят насыщением сероводородом 0,1 н. раствора едкого натра, приготовленного на дважды перегнанной воде. Содержание сероводорода устанавливают иодометрическим титрованием. В коническую колбу вносят 20 мл. 0,1 н. раствора иода, подкисленного 2 мл. 5 н. раствора соляной кислоты, и оттитровывают избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 0,5% раствора крахмала.

Титр тиосульфат натрия устанавливают методом замещения с помощью дихромата калия,

Количественно сероводород рассчитывают по соотношению

n (1/2 H₂S)= n (1/2 J₂) - n (1/1Na₂S₂O₃)

5. Фотоколориметрического ленточного газоанализатора также определить сероводород

Фотоколориметрические газоанализаторы обладают хорошей избирательностью, способны определять малые концентрации токсичных веществ в воздухе.

Принцип работы: фотометрирование окрашенного участка ленты, образующегося в результате взаимодействия определяемого компонента газовой смеси (воздуха) с реактивом - индикатором, нанесенным на ленту.

Фотоколориметрический газоанализатор сероводорода ФКГ-2

Принцип действия прибора основан на фотометрироваиии окраски индикаторной ленты, предварительно пропитанной раствором ацетата свинца, который вступает во взаимодействие с сероводородом с образованием сульфида свинца, вызывающего потемнение ленты.

При постоянных скоростях движения индикаторной ленты и прохождения воздуха через прибор интенсивность окраски пропорциональна концентрации сероводорода в воздухе. Состав раствора реактива (в%):

Ацетат свинца…..20

Глицерин…….12

Уксусная кислота… 0,2

Дистиллированная вода 67,8

Газоанализатор ФКГ-2 - стационарный автоматический непрерывнодействующий самопишущий прибор. Он состоит из датчика, вторичного прибора (электронный автоматический потенциометр ЭПД), электронного реле, стабилизатора напряжения, блоков подготовки газа и побудителя расхода, состоящего из мембранного насоса и ротаметра.

Два световых потока от источника света с помощью собирательных линз направляются через отверстия в фотосопротивленнях на движущуюся с постоянной скоростью (6 мм/мин) индикаторную ленту и неподвижный сравнительный образец отражаясь oт них, попадают на чувствительный слой фотосопротивлений. Фотосопротивления, рабочее и сравнительное, включены по дифференциальной схеме и являются плечами чувствительного моста постоянного тока.

При отсутствии сероводорода в воздухе интенсивность падающих на фотосопротивления световых потоков одинакова и, следовательно, одинаковы возникающие в фотосопротивлениях фототоки. Через диагональ моста ток не идет, и стрелка регистрирующего прибора стоит на нуле.

При наличии сероводорода в воздухе индикаторная лента окрашивается, а значит, уменьшается световой поток, отраженный от ленты на рабочее фотосопротивление; возникающие при этом фототоки будут неодинаковы. Таким образом, равновесие измерительной системы нарушается. Возникающий ток подается на вход; усилителя вторичного прибора и реверсивного двигателя, который приходит в движение. Связанный с ним движок реохорда перемещается до момента восстановления равновесия схемы. С движком реохорда связана стрелка регистрирующего прибора.

Корпус датчика термостатирован. Он непрерывно продувается воздухом, очищенным от влаги, масла и пыли, во избежание накапливания в нем взрывоопасных концентраций посторонних компонентов, находящихся в анализируемом воздухе.

Диапазон измерения прибора 0-30 мг/м³, основная погрешность показаний от верхнего предела шкалы ± 10%, время запаздывания не более 5 мин, время прогрева прибора не более 4 ч. Прибор предназначен для работы при температуре окружающего воздуха 10-35 °С и относительной влажности до 80%.

6. Линейно-колористическое определение

Принцип метода: При протягивании воздуха, содержащего сероводород, через индикаторную трубку с фарфоровым порошком, пропитанным раствором ацетата свинца, образуется окрашенный в черный цвет слой, длина которого пропорциональна концентрации сероводорода.

Чувствительность метода 0,002 мг/л.

Определению мешают меркаптаны.

Реактивы

Ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ *ЗН₂О, 15%-ный раствор в 2%-ной уксусной кислоте.

Хлорид бария ВаС1₂*2Н2О, 2%-ный раствор.

Реактивный раствор. Смесь равных объемов растворов ацетата свинца и хлорида бария.

Индикаторный порошок. Навеску очищенного фарфорового порошка обрабатывают на воронке с сетчатым дном избытком реактивного раствора. Избыток раствора отсасывают, порошок высушивают в сушильном шкафу и сохраняют в запаянных стеклянных ампулах. Срок годности порошка 30 месяцев.

Ход определения. Через индикаторную трубку прибором УГ-1 (универсальный газоанализатор) протягивают исследуемый воздух.

На крышке этого прибора имеются две шкалы для разных пределов концентрации сероводорода: от 0 до 0,06 мг/л и от 0 до 0,36 мг/л, рассчитанные на отбор соответственно 250 и 30 мл воздуха.

При низких концентрациях сероводорода протягивают 250 мл исследуемого воздуха в течение 3 мин. В случае если индикаторный порошок окрасится полностью, определение повторяют, но протягивают только 30 мл воздуха в течение 2 мин. Через 1-2 мин. после отбора пробы индикаторную трубку прикладывают к соответствующей шкале прибора так, чтобы начало окрашенного слоя порошка совпало с нулевым делением шкалы, верхняя граница его в этом случае показывает на шкале концентрацию сероводорода в мг/л.

Приготовление индикаторных трубок. В один конец стеклянной трубки длиной 90 мм и внутренним диаметром 2,5-2,6 мм вставляют стальной стержень длиной 80-81 мм. В противоположный конец трубки вкладывают прослойку из гигроскопической ваты толщиной около 0,5 мм, которую подводят штырьком до соприкосновения с металлическим стержнем, затем вставляют в этот же конец трубки тампон из медной проволоки - пыж и плотно прижимают его к ватной прослойке. Вынув стальной стержень через воронку с оттянутым концом, трубку заполняют индикаторным порошком из ампулы, вскрытой перед, самым употреблением. Легким постукиванием штырька о стенки трубки уплотняют порошок, доводя высоту столбика до 67-70 мм, сверху накладывают прослойку из ваты и пыж. Слабое уплотнение порошка приводит к увеличению длины, окрашенного столбика и размытости его границы.

Приготовленные индикаторные трубки закрывают колпачками из алюминиевой фольги и погружают в расплавленный сургуч так, чтобы последний закрыл концы фольги.

Ход определения. Индикаторную трубку освобождают от предохранительных колпачков. Постукивая штырьком о стенки трубки, проверяют уплотнение индикаторного порошка и, если между столбиком порошка и пыжом образуется просвет, его устраняют.

Исследуемый воздух через индикаторную трубку протягивают прибором УГ-1. Для этого во втулку прибора вставляют шток, так чтобы стопор скользил по канавке штока, над которой указан исследуемый газ и объем пробы исследуемого воздуха. Давлением руки на шток сильфон сжимают до тех пор, пока наконечник стопора не совпадет с верхним углублением в канавке штока. Затем соединяют резиновую трубку прибора с одним концом подготовленной индикаторной трубки, а другой ее конец направляют к месту отбора пробы. Надавливая одной рукой на головку штока, другой рукой отводят стопор. В это время происходит протягивание воздуха через индикаторную трубку. После того как движение штока прекратится и стопор войдет в нижнее углубление канавки, отбор воздуха еще продолжается в течение 2-3 мин. под влиянием остаточного вакуума в сильфоне. Отсчет концентрации проводят по шкале прибора, градуированной в мг/л, на которой обозначены исследуемый газ и объем пробы воздуха.

7. Газоаналитическая установка, высшей точности ГУВТ - H₂S

В основу работы газоаналитической установки высшей точности для измерения концентрации H₂S положен ионометрическнй метод. Определение H₂S этим методом состоит в измерении потенциалов индикаторных сульфидсеребряного (для H₂S) электрода II рода после поглощения микроколичеств этих газов. Сероводород поглощается из смеси сероводорода с азотом раствором гидроксида натрия:

H₂S +2NaOH = 2Na⁺ + S²- + 2Н₂О (1)

Э. д. с, возникающая в гальваническом элементе при определении сероводорода

Ag, Ag2S	0,1 М раствор NaOH + аскорбиновая кислота + H2S	3,5 М раствор KC1	Ag, AgСl

измеряется как разность потенциалов индикаторного электрода. (Ag, Ag₂S) и хлорсеребряного электрода сравнения и описывается уравнением Нернста

Ei= Ei⁰ - (2,3RT/zF) lga_i

где Ei - потенциал электрода, обратимого к данному иону;

Ei⁰ - стандартный потенциал электрода (Ei⁰ =Ei при a_i =1),

R - газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

z - заряд иона; F - число Фарадея;

ai - активность данного иона в растворе,

Измерения проводят в растворах с постоянной ионной силой (0,1 М), создаваемой добавкой инертного электролита, что позволяет определять концентрацию (а не активность) ионов и сохранять постоянство диффузионного потенциала.

Установка ГУВТ состоит из блока получения газовоздушной смеси, основной частью которого является диффузионный пленочный дозатор (в случае определения H₂S); блока термостатной ванны с электролитической ячейкой и блока измерения э. д. с, и регулирования температуры.

Воздух после очистки в фильтрах подается с помощью побудителей расхода, используемых в качестве компрессоров, в линию дозатора и в линию разбавления. При определении концентрации сероводорода азот поступает в линии дозатора и разбавления из баллонов под давлением. Расход азота регулируется с помощью вентилей.

В линию дозатора воздух проходит после реометра через осушитель, поступает в диффузионный дозатор, помещенный в термостатирующее устройство, сдувает диффундирующий из дозатора газ и попадает в смеситель. Туда же поступает воздух (или азот) из линии разбавления, пройдя предварительно через увлажнитель с водой. Газовоздушная смесь из смесителя попадает в поглотительную секцию электролитической ячейки. После поглощения газа воздух (или азот), пройдя ловушку со щелочью и фильтр, где происходит

улавливание возможных следов газа, поступает для измерения объема в газовый счетчик и далее - в атмосферу.

Термостатированне при 25±0,05 °С которой обеспечивается с помощью ультратермостата. Э.д. с. гальванического элемента установки измеряется с помощью потенциометра.

Для дозирования H₂S использован диффузионный пленочный дозатор. Дозатор помещен в термостатирующее устройство, которое обеспечивает нагрев в интервале 20-70 °С с погрешностью ±0,1⁰С.

Градуировку (проверку функции) электродов и измерение э. д. с. производят в трехсекционной электролитической ячейке.

При определении H₂S газом-носителем является азот, что позволяет избежать окисления кислородом сероводорода и сульфид-ионов. Азот пропускают через ячейку до и после поглощения сероводорода, а также во время измерений э. д. с. С этой же целью в поглотительные растворы вводят антиоксидант - 1 мг аскорбиновой кислоты на 1 мл.

В качестве исходных веществ для получения сероводорода используют тщательно растертую смесь сульфида цинка квалификации «ч» и щавелевой кислоты квалификации «х. ч.». Нужной концентрации сероводорода добиваются путем изменения температуры дозатора и расхода азота на разбавление (до 200 л/ч).

После дозирования газовой смеси поглотительный раствор под давлением азота переводят в измерительную секцию ячейки и измеряют э. д. с. Из равновесных значений э. д. с. выбирают последовательный ряд значений, полученных в течение 20-50 мин и отличающихся друг от друга не более чем на 0,3 мВ. Из них находят среднее арифметическое значение э. д. с. элемента, по которому определяют концентрацию поглощенного сульфида с учетом его диссоциации.

Расчет концентрацию (в мг/м³) H₂S в газовой смеси рассчитывают по формуле

С _H2S =СМ _H2SV_P 10³/ NV₀

где С - найденная концентрация сульфида, моль/л; М_H2S - мольная масса H₂S, г/моль; V_P - объем поглотительного раствора, мл; Vо - объем прошедшей через поглотительный раствор газовой смеси, приведенный к нормальным условиям, л; п - число молей сульфида (n=1), образующихся по реакции (1).

Воспроизводимые результаты могут быть получены только при условии полной герметичности системы. Погрешность измерений определяют в соответствии с ГОСТ 8.207-76. Погрешность возникает при измерении э. д. с. и температуры, погрешность образуется из-за неточности измерения объемов растворов при их приготовлении и расчета концентрации сульфида, а также из-за погрешности средств измерений и методической погрешности.

Относительная погрешность при измерении концентрации H₂S составляет ±4,3%.

8. Рудничный карманный индикатор сероводорода

Принцип действия прибора основан па изменении окраски индикаторной бумаги, пропитанной щелочным раствором нитропруссида натрия, при соприкосновении с воздухом, содержащим сероводород.

В зависимости от концентрации сероводорода в воздухе бумага приобретает фиолетово-розовую окраску разных оттенков. Полученную окраску сравнивают с искусственной шкалой.

Корпус и все детали прибора выполнены из органического стекла. Индикаторная лента намотанная на втулку, через узкий канал в корпусе прибора выводится в окно. В пазы, находящиеся по обеим сторонам выводного канала, вставлена стандартная искусственная шкала. Для защиты шкалы от внешних воздействий пазы герметично закрыты прозрачной планкой, верхний конец которой служит для обрыва ленты. В нерабочем состоянии верхнюю часть прибора накрывают колпачком, а нижнюю часть - навинчивающейся крышкой.

Для определения концентрации сероводорода прибор берут в левую руку, снимают колпачок и правой рукой вытягивают индикаторную ленту. Считают до 40, и после этого сравнивают окраску ленты со шкалой. При каждом последующем определении ленту обновляют. После окончания определения на прибор надевают колпачок.

Индикаторную ленту готовят следующим образом. Бумагу, равномерно плотную на просвет, нарезают лентами шириной 10 мм и обрабатывают горячим 5% раствором щелочи, тщательно промывают водой, высушивают и пропитывают индикаторным раствором состава:

Вода дистиллированная 1000 мл

Гидрокарбонат натрия (х. ч.) 19,15 г.

Глицерин (х. ч.)… 312,26 г.

Нитропруссид натрия 30,40 г.

Сначала готовят раствор, содержащий гидрокарбонат натрия и глицерин, нагревают его до 50-60 °С, а затем добавляют нитропруссид натрия. Обработанную ленту сушат при 50-60 °С в вертикальной цилиндрической печи и хранят в темной склянке с притертой пробкой при 20-25 °С. Срок годности ленты не более 2 месяцев.

Стандартную шкалу готовят из этой же бумаги, Бумагу окрашивают смесью красной и синей туши. Слабая фиолетово-розовая окраска соответствует концентрации (%) сероводорода 0,001, интенсивная фиолетово-розовая окраска - 0,005 и интенсивная фиолетово-синяя окраска - 0,01 и выше.

Анализ аммиака в атмосфере

1. Фотоэлектроколориметрическое определение аммиака

Принцип метода. При взаимодействии аммиака с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида натрия образуется индофенол - окрашенное в синий цвет соединение. Интенсивность окраски пропорциональна количеству аммиака и измеряется с помощьго фотометра или фотоэлектроколориметра.

Чувствительность метода 0,005 «мг/м.

Мешающие вещества: ароматические амины и формальдегид при значительных концентрациях мешают определению.

Сернистый газ до 1,8 мг/м³, сероводород до 0,35 мг/м³, двуокись азота до 0,3 мг/м³ - не мешают определению.

Реактивы и аппаратура

Дистиллированная вода, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты, не содержащая аммиака.

Серная кислота, 0,02 н. раствор.

Фенольный реактив. 5 г бесцветного фенола, 25 г. нитропрусида натрия и 0,1г салициловой кислоты растворяют в 100 мл бидистиллироваиной воды. Реактив хранят на холоду в темной склянке. Годен в течение 6 месяцев.

Гипохлоритный реактив. 10 г. гидроокиси натрия и 11,7 г хлорида натрия растворяют в 100 мл свеженасыщенной хлорной воды, содержащей от 0,6 до 0,8% хлора (проверяют иодометрически). Реактив устойчив в течение 6 месяцев при хранении на холоду.

Стандартный раствор, соответствующий содержанию аммиака 100 мкг/мл. 0,0314 г. хлорида аммония в 100 мл бидистиллированной воды. Раствор годен в течение 2 месяцев.

Рабочий стандартный раствор, соответствующий содержанию аммиака 1 мкг/мл, готовят разбавлением исходного раствора.

Электроаспиратор.

Поглотительный прибор с эффективностью поглощения не менее 95% при скорости аспирации 10 л/мин и объеме поглотительного раствора 10 мл.

Колориметрические пробирки (120 * 15 мм).

Мерные колбы на 100 мл.

Пипетки на 1, 2 и 5 мл.

Фотометр с кюветами шириной 1-2 см.

Отбор проб. Для определения максимальной разовой концентрации исследуемый воздух со скоростью 1 л/мин в течение 20 - 30 мин протягивают через поглотительный прибор, содержащий 6 мл 0,02 н. раствора серной кислоты.

Для определения среднесуточной концентрации воздух протягивают через поглотительный прибор 12 раз по 5 мин через равные промежутки времени.

Ход определения. Объем раствора в поглотительном приборе доводят до первоначального раствором серной кислоты. Содержимое поглотительного прибора перемешивают и количественно переносят в пробирку. 5 мл исследуемого раствора вносят в колориметрическую пробирку, прибавляют 1 мл фенольного реактива, 0,5 мл гипохлоритного реактива (после добавления каждого реактива растворы взбалтывают) и оставляют на 2 ч. Измеряют оптическую плотность окрашенного раствора в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 590 нм.

Содержание аммиака находят по калибровочному графику, для построения которого пользуются стандартной шкалой (табл. 2). I

Расчет С=V*а/V₁V₀

Где V-общий объем исследуемого раствора, мл

а - количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора, мкг

V₁ - объем исследуемого раствора, взятый для анализа, мл

V₀-объем исследуемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, л

Таблица 2. Стандартная шкала для определения аммиака

Реактив	Номер стандарта
	0	1	2	3	4	5	6
Станд. ра-р, содержащий 1 мкг/мл, мл	0	0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0
Серная ки-та, мл	5	4,9	4,8	4,6	4,4	4,2	4,0
Фенольный реактив	Во всех пробирках по 1 мл
Гипохлоритный реактив	Во всех пробирках по 0,5 мл
Содержание аммиака, мкг	0	0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0

2. Линейно-колористическое определение

При протягивании воздуха, содержащего аммиак, через индикаторную трубку с фарфоровым порошком, обработанным раствором бромфенолового синего, на индикаторном порошке образуется серо-синий слой. Длина окрашенного слоя пропорциональна концентрации аммиака в воздухе.

Метод позволяет определять аммиак при концентрации от 0 до 0,4 мг/л.

Пары кислот, щелочей и аминов мешают определению.

Реактивы

Бромфеноловый синий, 1%-ный спиртовый раствор.

Спирт этиловый С₂Н₅ОН, 96%-ный.

Фарфоровый порошок. Размолотый неглазурованный электротехнический фарфор промывают несколько раз 5-кратным объемом водопроводной воды до удаления мелких взвешенных частиц. Избыток воды отсасывают и порошок высушивают при 50-70°. После просеивания выделяют фракцию с диаметром зерен 0,25-0,32 мм.

Индикаторный порошок. На фарфоровую подставку помещают 100 г. фарфорового порошка и при перемешивании равномерно увлажняют его 10 мл 1%-ного спиртового раствора бромфенолового синего. Подставку с порошком помещают на край вытяжного шкафа, приоткрывают дверцу шкафа и, перемешивая порошок через каждые 3-5 мин., дают спирту улетучиться. Температура комнаты не должна быть ниже 18°. По мере подсыхания зерна порошка перестают прилипать друг к другу. Высушенный порошок не должен иметь запаха этилового спирта. Порошок сохраняют в запаянных стеклянных ампулах, он устойчив в течение 8 месяцев.

Ход определения. Через индикаторную трубку протягивают 250 мл воздуха прибором УГ-1 (универсальный газоанализатор). Соответствующая шкала прибора градуирована на два предела концентраций аммиака, от 0 до 0,04 мг/л при протягивании 250 мл исследуемого воздуха в течение 3 мин. и от 0 до 0,4 мг/л при отборе 30 мл воздуха в течение 2 мин.

Через 1-2 мин. после отбора пробы воздуха трубку отделяют от прибора и измеряют длину окрашенного в серо-синий цвет слоя порошка по приложенной шкале, градуированной в мг/л. Если столбик индикаторного порошка окрасился по всей длине, повторяют определение, протягивая 30 мл воздуха.

3. Колориметрическое определение в растворе

Принцип метода: При действии аммиака на реактив Несслера появляется желтое окрашивание:

2K₂[HgJ₄] + ЗКОН + NH₄OH= OHg₂NH₂J + KJ+ 3 H₂O

По интенсивности окраски колориметрически определяют концентрацию аммиака.

Чувствительность метода 0,5 мг в 0,5 мл раствора.

Мешающие вещества: Альдегиды, анилин и сероводород мешают определению.

Реактивы

Свежеперегнанная дистиллированная вода часто дает положительную реакцию на аммиак с реактивом Несслера. Поэтому необходимо все растворы готовить на воде, не содержащей NH₄⁺