Оптимизация процесса получения ароматических углеводородов платформингом прямогонного бензина

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

2. Теоретические основы проектируемого процесса

3. Оптимизация реакционного узла

Вывод

Список используемых источников

Введение

Бензин (от франц. benzine) - смесь легких углеводородов с температурой кипения 30 - 205°С. Прозрачная жидкость плотностью 0,70-0,78 г/смі. Производится путем смешивания компонентов первичной (прямой) перегонки нефти, продуктов крекинга отдельных ее фракций и присадок.

Бензин является топливом для автомобильных двигателей с искровым зажиганием. Детонационная стойкость - важнейший показатель качества бензина. Несоответствие марки бензина параметрам двигателя может вызывать детонационное сгорание топлива, сопровождаемое характерным металлическим стуком, повышением дымности отработавших газов и температуры в цилиндрах двигателя. Октановое число (ОЧ) бензина - основной показатель, характеризующий детонационную стойкость бензина. Определяют подбором смеси эталонных углеводородов - гептана (ОЧ = 0) и изооктана (ОЧ = 100), детонационная стойкость, которой равна детонационной стойкости испытываемого бензина при равных условиях испытания. Процентное содержание изооктана в полученной смеси принимают за октановое число бензина.

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Высокооктановый бензин-это бензин с высокими антидетонационными свойствами.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах. Платформинг - процесс каталитического риформинга бензиново-лигроиновых фракций на платинированном катализаторе в нескольких последовательно соединенных реакторах. Разработан фирмой ЮОП (Юниверсал ойл продактс). "Платформинг" является процессом, модификацией традиционного метода производства ароматических углеводородов риформингом на платиновых катализаторах при реализации на малотоннажных установках (минизаводах) в составе комплексов по переработке нефти и газового конденсата и имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с риформингом. В зависимости от режима эксплуатации на одной и той же установке "Платформинг" можно получать бензины от А-76 до АИ-93. Выходы бензина зависят от состава исходного сырья и при работе в режиме получения бензина А-76 (А-80) составляют 80-95%, в режиме получения АИ-93 - 60-85%.

Количество углеводородного газа (в основном пропан-бутановая фракция) варьируется в пределах от 4 до 40% в зависимости от состава сырья и марки товарного бензина.

При реализации получения ароматических углеводородов по технологии "Платформинг" присутствует стадия гидроочистки от сернистых соединений.[1]

1. Литературный обзор

Автомобильные бензины получают путем переработки нефти, газового конденсата, природного газа, угля, торфа и горючих сланцев, а также синтезом из окиси углерода и водорода.

Основным сырьем для производства автомобильных бензинов является нефть: около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывают в бензин.

В России все товарные бензины получают из нефти и газоконденсатов. На газоперерабатывающих заводах путем выделения из газов жидких углеводородов получают газовый бензин.

Современные автобензины готовят смешением компонентов, получаемых путем прямой перегонки, каталитического риформинга и каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, полимеризации и других процессов переработки нефти и газа.

Качество компонентов, используемых для приготовления тех или иных марок товарных автомобильных бензинов, существенно различается и зависит от технологических возможностей предприятия. Товарные бензины одной и той же марки, но выработанные на различных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), имеют неодинаковый компонентный и фракционный составы, что связано с различием технологических процессов и перерабатываемого на них сырья на каждом конкретном нефтеперерабатывающем предприятии. Даже бензины одной марки, выработанные конкретным заводом в разное время, могут отличаться по компонентному составу в связи с проведением регламентных работ на отдельных технологических установках, изменением состава сырья и программы завода по выпуску продукции.

Основными технологическими процессами производства бензинов является каталитический риформинг и каталитический крекинг. Несмотря на ограничения по содержанию ароматических углеводородов, процесс каталитического риформинга по-прежнему остается определяющим процессом производства бензинов, так как он является основным источником высокооктановых компонентов, а также водорода для установок гидроочистки.

Вследствие ужесточения норм на содержание серы в моторных топливах необходимо увеличение мощностей гидрообессеривания, что требует дополнительного водорода.

Снижение доли и роли бензина риформинга в производстве экологически чистых реформулированных бензинов обусловлено не только ограничением содержания ароматических углеводородов, но и неудовлетворительным распределением октановых характеристик.

В связи с этим процесс бензинового риформинга целесообразно и необходимо сочетать с процессами удаления бензола и изомеризации бензина С 5-100 °С. В последние годы технология и коммерческая активность по созданию на НПЗ мира новых установок каталитического крекинга в псевдоожиженном слое микросферического катализатора приобрела рекордно высокий уровень за все время применения этого процесса.

На отечественных НПЗ эксплуатируются установки каталитического крекинга с лифт-реактором с предварительной гидроочистки исходного сырья - вакуумного газойля мощностью 2 млн. т/год по сырью. Эти установки обеспечивают выход бензина более 50% на сырье, который имеет октановое число по моторному методу 80-82 ед. и по исследовательскому методу 90-93 ед.

Улучшение октановых характеристик достигают выбором катализатора и ужесточением режима работы установок. Это сопровождается так же приростом выхода низкокипящих олефинов С₃ - С₄, что благоприятно для увеличения ресурсов сырья алкилирования и получения высокооктановых оксигенатов: метилтретбутилового эфира (МТБЭ), метилтретамилового эфира (МТАЭ), ди-изопропилового эфира (ДИПЭ) и др.

В целом, технический прогресс в технологии каталитического крекинга позволяет существенно увеличить выход легких олефинов C₃ - С₇ и вырабатывать меньше высококипящих фракций бензина, обогащенных ароматическими углеводородами.

При эффективном использовании этих возможностей суммарный эффект облагораживания бензинов каталитического крекинга (включая ДИПЭ + МТБЭ + алкилат + этерификат С₅ - С₇) - значительно возрастает.

На смену широко применяемому МТБЭ, мировое потребление которого в 2001 году превысило 25,7 млн. тонн, приходит денатурированный этанол, так как его получают из возобновляемого сырья (биомасса, древесина и т.д.), и он не оказывает вредного влияния на источники водоснабжения, что является причиной запрещения применения МТБЭ в США (штат Калифорния).

В то же время, по оценке сторонников МТБЭ, эффект от его вклада в решение экологической проблемы значительно превосходит риск, связанный с его применением.

Вовлечение в состав автобензинов этанола до 10% позволяет уменьшить на то же количество содержание ароматических углеводородов без снижения детонационной стойкости товарного бензина.

Недостатками спиртовых добавок являются низкая гидролитическая устойчивость, низкие противоизносные и антикоррозионные свойства. При использовании спиртов в 2-3 раза возрастает содержание альдегидов в составе отработавших газов.

Одним из основных процессов производства ароматических углеводородов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.

Главными недостатками каталитического риформинга являются:

1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.

2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка.

3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.

4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.

Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в ароматические углеводороды с использованием катализаторов на основе платины с предварительной гидроочисткой.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на платиносодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование платиносодержащих катализаторов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350-500 °С, давление до 3 Мпа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40-80 % бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20-60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70-75 массовых процентов пропана и бутана.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

Промышленная технология процесса "Платформинг" и технология производства катализатора разработаны в 1949 г. фирмой ЮОП.

Процесс "Платформинг" имеет ряд преимуществ перед традиционными процессами:

· Повышение выхода продуктов в условиях работы реактора при пониженном давлении.

· Увеличение времени межрегенерационного пробега (однако, необходимость периодической регенерации катализатора в исходных реакторах сохраняется).

· Внедрение технологии ЮОПи непрерывной регенерации катализатора

2. Теоретические основы проектируемого процесса

Химизм процесса каталитического риформинга довольно сложен, но в основном он сводится к реакциям нафтенов и н-алканов. Реакции, которым подвергаются углеводороды, могут быть представлены следующей схемой:

1) дегидрирование С₆Н₁₄>С₆Н₁₂+Н₂

2) дегидрирование ц-С₆Н₁₂>С₆Н₆+3Н₂;

3) разложение С₆Н₆ > 6С + 3Н₂;

4) дегидрирование С₆Н₁₄ > СН₂=СН-(СН₂)₃ -СН₃ + 2Н₂;

5) разложение СН₂=СН-(СН₂)₃ -СН₃ > С₆Н₆ + 3Н₂;

Все реакции идут в газовой фазе при температуре 60-70 °С[3]

Рассчитываем стандартные константы равновесия, для данного интервала температур, считая все реакции жидкофазными и считая, что все компоненты подчиняются закону идеальных газов.

Стандартное изменение термодинамических функций в результате протекания химической реакции рассчитывают по формулам [4]:

,

,

где ?Н_обр - энтальпия образования; ?S_обр - стандартная энтропия образования вещества.

Стандартное изменение термодинамических функций при любой температуре можно рассчитать по следующим уравнениям:

,

,

,

где ; ; ,

Стандартные термодинамические функции веществ, участвующих в процессе получение высокооктанового бензина приведены ниже в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Расчет термодинамических функций в результате протекания химической реакции при температуре 338 К.

Вещество	Hоб, 298, кДж/моль	Sє298, Дж/(мольК)	Коэффициенты уравнения
			а	b103	с106 (с'10-5)
1. Циклогексан ц-С6Н12	-123,14	298,24	-51,71	598,77	-230
2. Бензол С6Н6	82,93	269,20	-21,09	400,12	-169,87
3. Ацетилен С2Н2	226,75	200,82	26,44	66,65	-26,48
4. Гексен-1 С6Н14	-41,38	395,40	0,3649	309,4	30,875
5. Гексан С6Н14	-167,19	388,60	8,66	505,85	-184,43
6. Водород Н2	0	130,52	27,28	3,26	0,5
7. Углерод С(г)	820,86	199,31	30,67	3,97	10,19

1) С₆Н₁₄>С₆Н₁₂+Н₂

= 0,09618

2) ц-С₆Н₁₂ > С₆Н₆ + 3Н₂;

= 82,93= 206070

3) С₆Н₆ > 6С + 3Н₂;

= 830,86=

4) С₆Н₁₄ > СН₂=СН-(СН₂)₃ -СН₃ + 2Н₂;

=2= -125810

5) СН₂=СН-(СН₂)₃ -СН₃ > С₆Н₆ + 3Н₂

= 82,93+3= 124310

)-0,3649=60,38

Таблица 2.2 Стандартные константы равновесия реакций при температуре = 338 К.

Реакции	Константы равновесия при Т, К
1) С6Н14>С6Н12+Н2	1,96•10-5
2) ц-С6Н12 > С6Н6 + 3Н2	2,25•10-14
3) С6Н6 > 6С + 3Н2	2•10-270
4) С6Н14 > СН2=СН-(СН2)3 -СН3 + 2Н2	2,61•10-5
5) СН2=СН-(СН2)3 -СН3 > С6Н6 + 3Н2	8,36•1074

Выбираем упрощенную схему протекания процесса:

Рис 2.1. Схема протекания процесса, где A - гексан, С - циклогексан (целевой продукт), D - бензол.

Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями 1-го порядка.

Дифференциальная избирательность по продуктам, при проведении процесса в дифференциальном реакторе можно представить следующим образом [4].

,

где ;

; =4 [6]

Таблица 2. 3 Избирательность продукта С в зависимости от степени превращения

ХА	ФС(РИС)
0	0,2
0,1	0,156
0,2	0,122
0,3	0,095
0,4	0,074
0,5	0,056
0,6	0,041
0,7	0,029
0,8	0,018
0,9	0,008
1	0

Рис.2.2. Зависимость интегральной избирательности по целевому продукту от степени превращения от степени превращения.

3. Оптимизация реакционного узла

бензин риформинг углеводород катализатор

Для последовательных реакций случай, когда целевым является первый промежуточный продукт, его выход в РИС и РИВ рассчитываем по следующим формулам.[4]

Проводим анализ уравнения зависимости выхода целевого продукта от степени превращения для реактора идеального вытеснения:

где ;

[6].

Проводим анализ уравнения зависимости выхода целевого продукта от степени превращения для реактора идеального смешения:

где Х_А- степень превращения; Ф_С- селективность.

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

.

Выход продукта С в зависимости от степени превращения

ХА	УС(РИВ)	УС(РИС)
0	0	0
0,1	0,018	0,016
0,2	0,030	0,024
0,3	0,038	0,029
0,4	0,042	0,030
0,5	0,043	0,028
0,6	0,039	0,025
0,7	0,033	0,020
0,8	0,024	0,014
0,9	0,013	0,007
1	0	0

Рис.3.1. Зависимость выхода от степени превращения.

По данным рис. 3.1 и табл. 3.1 находим значение степени превращения при максимальном выходе в выбранном типе реактора:

= 0,5;

Далее рассчитываем интегральную избирательность для выбранного типа реактора по формуле:

;

Данные рис 3.1. показывают, что процесс целесообразнее проводить в РИВ, т. к. выход продукта в этом реакторе будет выше, чем в реакторе идеального смешения (кривая РИВ выше, чем кривая РИС).

Рис 3.2. Схематическое изображение реактора для проведения процесса платформинга прямогонного бензина [4].

Вывод

В данной курсовой работе была проведена оптимизация процесса получения ароматических углеводородов платформингом прямогонного бензина. Данный процесс следует проводить в реакторе идеального вытеснения (РИВ) на платиносодержащем катализаторе.

Оптимальными условиями являются: температура 450 °С, давление 5 - 6 МПа.

= 0,5 ; .

Список используемых источников

1. Журавлев, В.А. Химия и технология органических веществ: учеб. пособие / В.А. Журавлев, Т.С. Котельникова. - Кемерово: КузГТУ, 2011. - 214 с.

2. Силидович Е.В. Технология переработки нефти и газа/ Е.В. Силидович.- Москва: Альянс.-2011.-328с.

3. Агабеков В.Е. Нефть и газ. Технология и продукты переработки.- Ростов-на-Дону: Феникс.-2014.- 455с.

4. Тюрин Ю.Н. Расчёты по технологии органических веществ: учеб. Пособие. - Кемерово: КузГТУ, 2004. - 232 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А .М. Пономаревой. - 11- е изд., испр. и дополн. - М. : ООО "ТИД "Аз-book", 2009. - 240 с.

6. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение.-Омск: Наука.- 2001.- 256 с.

7. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.:Химия,1987.-240с.

8. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для хим. спец. вузов.- 2-е изд.,перераб. и доп.-М.: Высш. шк.,1988.-391с.

Размещено на Allbest.ru