Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

• 1. Гидродеаромтизация
• 2. Депарафинизация дизельных топлив
• 3. Депарафинизация масляных фракций
• 4. Гидродеметаллизация нефтяных остатков


1. Гидродеаромтизация

Гидродеароматизация -- каталитический процесс обратного действия по отношению к каталитическому риформингу, который предназначен для получения из керосиновых фракций (преимущественно прямогонных) высококачественных реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (например, менее 10% у Т-6). Содержание последних в прямогонных керосиновых фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14…35%, а в легком газойле каталитического крекинга -- до 70%. Гидродеароматизация сырья достигается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенное давление и низкая температура. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200…350°С и давлении 5…10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени.

Для получения топлива РТ используются установки Л-24-9РТ мощностью 600 тыс. т/год, работающие на катализаторе АНМ (алюмоникельмолибденовый катализатор).

Выход ГДА керосина составляет примерно 96-97 % (остальное - газ + бензин).

Деароматизация фракции 195-315°С осуществляется в жестких условиях, поскольку топливо Т-6 - сверхзвуковое и в нем строже ограничивается содержание АрУ и требуется максимально возможная теплота сгорания. Поэтому процесс ГДА ведется под давлением 15-20 МПа на сульфиде вольфрама или платиновом катализаторе ГР-3.

Особо трудной задачей является ГДА легкого газойля КК, так как он содержит очень много АрУ (70-75%) и серы, ароматика же в процессе ГДА превращается в высокоэнергетические нафтены. Это предопределяет выбор катализатора и ужесточение режима.

гидродеароматизация депарафинизация дизельный топливо

2. Депарафинизация дизельных топлив

Депарафинизация дизельных топлив - это процесс их очистки от высокозастывающих н-алканов с целью снижения температуры застывания топлива и одновременно с этим получения жидких парафинов.

Из установок по производству жидкого парафина (см. гл. 2) остановимся на двух - «Жекса - Эделеану» и «Парекс».

Установка карбамидной депарафинизации «Жекса-Эделеану» (рис. 1) работает на принципе образования твердого комплексного соединения (аддукта) при контакте водного раствора карбамида с дизельным топливом. Насыщенный раствор карбамида (температура насыщения 80°С) интенсивно перемешивается с сырьем (дизельным топливом) при 20-25°С в течение 30-40 мин в присутствии легкокипящего растворителя - дихлорметана в реакторе 1. Затем смесь депарафинированного дизельного топлива с аддуктом поступает в фильтры 2, откуда фильтрат II идет в колонны регенерации для отделения дихлорметана I и получения низкозастывающего дизельного топлива III. Промытая дихлорметаном лепешка аддукта IV идет на разложение комплекса (РК) водяным паром X, после чего раствор жидкого парафина с дихлорметаном идет на регенерацию, в результате которой получают готовый жидкий парафин VI. Раствор карбамида VII поступает в секцию упарки карбамидного раствора (УКР) до требуемой температуры насыщения (80 °С) и возвращается в реактор.

Отбор парафина в этом процессе не велик - 50-60% от потенциала, поэтому температура застывания дизельного топлива снижается всего на 20-25°С, что, конечно недостаточно для получения зимних сортов топлива.

Рис. 1 Принципиальная схема установки карбамидной депарафинизации «Жекса-Эделеану»

Жидкий парафин так же получается невысокого качества: чистота его по н-алканам не превышает 96%; поэтому его потребительская ценность не велика.

Частично по этим причинам процесс карбамидной депарафинизации в России, как и во всем мире не получил. Единственная закупленная по импорту установка «Жекса-Эделеану», работавшая в г. Грозном в течение 8 лет, после 1992 г. прекратила свое существование.

Более массовым процессом депарафинизации дизельных топлив стал процесс адсорбционной депарафинизации цеолитами. В мире разработано много вариантов этого процесса; в нашей стране получил применение процесс «Парекс», разработанный в бывшей ГДР. Таких установок мощностью примерно 1 млн. т/год по дизельному топливу каждая построено и действует 12.

В отличие от установок карбамидной депарафинизации, работающих на широкой фракции дизельного топлива 180-350°С, установки «Парекс» могут перерабатывать только фракцию дизельного топлива 200-320°С. Поэтому для получения такой фракции исходное дизельное топливо подвергают вторичной перегонке на три фракции: 180-200, 200-320, 320-360°С.

Кроме того адсорбционный процесс очень чувствителен к содержанию серы в сырье, поэтому в составе адсорбционной установки имеется блок гидроочистки для глубокого обессеривания сырья до содержания серы не более 0,01%.

Принципиальная схема установки показана на рис. 2. Блок гидроочистки установки представлен печью П-1, реактором Р-1, сепараторами С-1 и С-2, а так же стабилизационной колонной РК-1. Основное назначение этого блока - глубокая очистка от серы (до содержания менее 0,01%) фракции 200-320°С, используемой для адсорбционной депарафинизации.

Глубоко гидроочищенное сырье VII в смеси с ВСГ нагревается в печи П-2 и поступает в один из аппаратов А-1, А-2, А-3, заполненных цеолитом СаА (в данном случае - в А-1). н-алканы адсорбируются на цеолите. Депарафинированный продукт выходит снизу аппарата и после конденсации и охлаждения в КХ-3 и Х-3 поступает в отпарную колонну ОК-1. Снизу ОК-1 откачивается готовый депарафинированный продукт XII, а ВСГ промывается водой от примесей аммиака, остающегося на цеолите при десорбции. ВСГ осушается на ОГ и вновь компрессором ВК-1 направляется на смешение с сырьем. Аммиачная вода XVI направляется в две отпарные колонны - ОК-2 и ОК-3, где от нее отпаривается аммиак, который компрессором АК-2, прокачивается через печь П-3 и поступает на десорбцию в А-2. Аммиак при десорбции вытесняет адсорбированные до этого н-алканы. Эта смесь аммиака с н-алканами конденсируется, охлаждается в КХ-4 и Х-2 и поступает в сепарационные емкости Е-2 и Е-3, откуда откачивается готовый жидкий парафин X, а аммиак возвращается на циркуляцию. Соотношение времен адсорбции и десорбции равно 1:2, т.е. десорбция - процесс в 2 раза более длительный, чем адсорбция и поэтому на установке должно быть не менее трех адсорберов.

Таким образом, этот процесс может быть назван гидродепарафинизационным, поскольку в нем для подавления коксообразования на цеолите используется ВСГ.

Степень извлечения н-алканов в этом процессе составляет свыше 95%, поэтому депрессия температуры застывания топлива составляет 50-60°С, и получаемая с установки фракция 200-320°С застывает при очень низкой температуре. Компаундируя эту фракцию с фракцией 180-200°С, мы можем получить зимнее и даже арктическое зимнее топливо, а компаундируя депарафинированную фракцию 200-320 °С, мы получим дизельные топлива марок «Л» или даже «З» для умеренного климата.

Поскольку депарафинируется узкая фракция 200-320°С, а часто это фракция 200-315°С, т.е. пределы кипения ее совпадают с таковыми для топлива Т-6, и она глубоко очищена от серы и н-алканов, то подвергув ее ГДА, можно получить дефицитное топливо Т-6 с низким содержанием серы (0,01%), низкой температурой начала кристаллизации (-60°С), так как парафины глубоко удалены, и с большей теплотой сгорания, поскольку большая часть ароматики переведена в нафтены.

Рис. 2 Принципиальная схема установки адсорбционной депарафинизации дизельной фракции 200-320°С (процесс «Парекс»):

3. Депарафинизация масляных фракций

Назначение этих установок (параллельной очистки дистиллятного и остаточного рафинатов) - выделение из очищенных рафинатов высокозастывающих твердых парафинов. Для этого используется кристаллизация при низких температурах н-алканов выше и их отделение от масла на вакуумных фильтрах. Для того, чтобы понизить вязкость среды и улучшить отделение твердой кристаллической фазы, процесс ведут в среде смешанного растворителя - метилэтикетона (МЭК) в смеси с толуолом. Применяются процессы обычной депарафинизации (для получения масел с температурой застывания от минус 10 до минус 15) и глубокой депарафинизации, которая позволяет получать масла, застывающие при минус 30 и ниже.

Процесс является одной из разновидностей процесса экстракции - экстрактивной кристаллизацией. Он основан на различии растворимости твердых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах. Твердые углеводороды ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворителях, причем их растворимость подчиняется общим закономерностям растворимости твердых веществ в жидкостях.

К растворителям депарафинизации могут быть сформулированы следующие требования:

· При температуре процесса они должны растворять жидкие углеводороды и не растворять твердые;

· Они должны обеспечивать минимальный температурный эффект депарафинизации (ТЭД), то есть разность между температурами застывания депарафинированного масла и конечного охлаждения смеси растворителя с сырьем. Чем меньше ТЭД, тем экономичнее процесс;

· Растворители должны сильно снижать вязкость суспензии твердых углеводородов в масле, обеспечивая тем самым повышение эффективности процесса фильтрования.

Наибольшее распространение получил смешанный растворитель метилэтилкетон (МЭК) - толуол. Иногда применяют смеси ацетона с толуолом. За рубежом широко распространен кетоновый растворитель - смесь МЭК с метилизобутилкетоном (МИБК).

Депарафинизация масел - это низкотемпературный процесс. Для генерации холода в нем используют пропан или аммиак, а на установках глубокой депарафинизации в дополнение к охлаждению пропаном или аммиаком применяют охлаждение этаном.

Принципиальная схема установки такой депарафинизации показана на рис. 3.

Сырье (дистиллятный или остаточный рафинат) подогревается в паровом тепломобменнике с целью гомогенизации, а затем охлаждается вначале в водяном холодильнике, а затем в регенеративном кристаллизаторе Кр-1 и в аммиачном Кр. По пути оно смешивается с также предварительно охлажденным растворителем и поступает в барабанный тканевый вакуумный фльтр Ф-1.

В этом фильтре под вакуумом масло просасывается через плотную ткань (бельтинг) и через специальные каналы в валу выходит в емкость Е-2, а твердый осадок срезается скребком с ткани и, смешиваясь с холодным растворителем направляется затем во второй вакуум-фильтр, где разделяется на фильтрат 2-й ступени (направляется в емкость Е-5) и более чистый осадок (в емкость Е-6).

Фильтр 2-1 ступени, более богатый парафинами, возвращается на смешение с сырьем для повторной депарафинизации.

Фильтраж же 1-й ступени, отдав свой холод в регенеративных кристаллизаторах Кр-1 и Кр-3, направляется на ректификационные колонны К-1 - К-4, где от него отгоняют сухой и влажный растворитель и в остатке получают депарафинированное масло (II).

Осадок 2-й ступени после регненеративного кристаллизатора Кр-5 направляется в колонны К-6-К-8, где так же от него отгоняется растворитель и в остатке получается концентрат твердых парафинов (гач).

Гач на 60-80% состоит из н-алканов, и его в дальнейшем направляют на обезмасливание с целью получения твердого парафина, содержащего примерно 1,5% масла.

При депарафинизации остаточного рафината так же получают депарафинированное масло (II), а вместо гача получают петролатум (поток III), на 50-65% состоящий из смеси н-алканов и изоалканов -. В дальнейшем, после обезмасливания, из петролатума получают церезин.

Основные факторы процесса:

· Качество сырья;

· Состав растворителя;

· Кратность и режим разбавления сырья растворителем;

· Скорость охлаждения суспензии;

· Температура конечного охлаждения (фильтрования).

При депарафинизации остаточного сырья применяют однократное разбавление сырья при температуре термообработки (60). При депарафинизации же дистиллятного сырья растворитель подают на разбавление в 3-4 порции (между стадией термообработки и фильтрации).

Рис. 3 Принципиальная схема депарафинизации в смешанном растворителе МЭК-толуол

4. Гидродеметаллизация нефтяных остатков

Используется для предварительного облагораживания остатков перед их гидроочисткой, а так же перед КК и ГК.

На установках гидрообессеривания мазута гидродеметаллизация осуществляется в первых двух из четырех реакторов, заполненных специальным катализатором. На выход каждого из четырех реакторов подается свежий ВСГ (водородсодержащий газ). Катализатор - специальный широкопористый. Содержание ванадия и никеля снижается с 50 до 8 мг/кг.

На другой установке в результате сероочистки и деметаллизации содержание металлов снизилось в 6 с лишним раз (с 75 до 12 мг/кг), серы - в 10 раз (с 3,7 до 0,3%).

Катализаторы гидродеметаллизации не регенерируются, а направляются на извлечение металлов.

Подбор наиболее эффективного катализатора индивидуален для каждого вида сырья с высоким содержанием металлов.

Размещено на Allbest.ru