Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Обзор литературных источников
• 1.1 Основные закономерности мартенситного превращения
• 1.1.1 Общие характеристики
• 1.1.2 Зарождение и рост кристаллов мартенсита
• 1.1.3 Обратное мартенситное превращение
• 1.1.4 Термоупругое равновесие фаз
• 1.1.5 Кристаллогеометрия превращения
• 1.1.6 Типы мартенситных кристаллов
• 1.1.7 Кинетика мартенситного превращения
• 1.2 Мартенситное превращение в углеродистых сталях
• 2. Материал и методика исследования
• 2.1 Материалы исследования
• 2.2 Методики исследований
• 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
• 3.1 Описание структуры и фазового состава порошков после азотирования
• 3.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки
• 3.2.1 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 800 °С
• 3.2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 900 °С
• 3.3 Выводы
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Мартенситное превращение -- одно из наиболее распространенных и в то же время необычных и даже загадочных видов фазовых превращений в твердых телах. С этим превращением связано упрочнение сталей при закалке, а также аномальные механические свойства сплавов, в том числе сверхупругость, сверхпластичность и эффект памяти формы. Изучению феноменологии мартенситных превращений, его природы посвящено огромное количество экспериментальных и теоретических работ, число которых со временем не уменьшается. Открываются все новые стороны этого явления.

К настоящему времени уже опубликовано несколько книг и большое количество обзоров, посвященных мартенситным превращениям (МП). Среди них -- основополагающие работы Г.В. Курдюмова, в которых сформулированы основные представления о природе и особенностях МП. Теория МП содержится в фундаментальном труде Кристиана и работах Г.В. Курдюмова и A.Л. Ройтбурда.

За годы, прошедшие со времени публикации этих изданий, получено большое количество новых экспериментальных данных, нашедших отражение в трудах систематически проводящихся международных и региональных конференций по мартенситным превращениям (ICOMAT, ESOMAT) и в многочисленных журнальных статьях.

В настоящей работе мы рассмотрим основные опытные зависимости, механизм, кинетику и теории мартенситного превращения.

1. Обзор литературных источников

1.1 Основные закономерности мартенситного превращения

1.1.1 Общие характеристики

Название мартенсит (по имени немецкого металловеда А. Мартенса) первоначально использовалось для описания твердых микросоставляющих, обнаруженных в закаленных сталях. Но и в других материалах помимо сталей встречается тот же тип превращения в твердом состоянии, известный как мартенситное превращение, часто называемый также сдвиговым или смещающим. Термин «мартенсит», применяющийся для фазы, образующейся в результате мартенситного превращения, сейчас употребляется в более широком, чем первоначально, смысле, поскольку мартенситные превращения найдены также в нежелезистых сплавах, чистых металлах, керамиках, минералах, неорганических соединениях, затвердевших газах и полимерах

Следует учитывать, что мартенситные превращения являются бездиффузионными, их признаки не всегда легко заметить, так как многие мартенситные превращения могут происходить при температуре ниже -173.15° С (100 К), когда диффузионное движение атомов незначительно. Это не значит, однако, что все мартенситные превращения происходят при низких температурах, многие из них идут при сравнительно высоких температурах, являясь тем не менее бездиффузионными. Когда новая фаза образуется из исходной мартенситным путем, области твердого тела обычно превращаются с большой скоростью, которая не зависит от температуры. В большинстве случаев конечная доля превращенного материала зависит от температуры и не увеличивается со временем. Отмечено [8], что суммарная кинетика мартенситной реакции зависит от стадий зарождения и роста и определяется более медленной из них. Например, медленное зарождение может приводить к изотермическому характеру превращения. Как будет показано, зарождение мартенситных фаз не подчиняется классической теории зарождения

Межфазная граница между мартенситом и исходной фазой определяется процессом роста при превращении. Так как меж фазная граница является легко скользящей, ее движение не требует термической активации; этот факт известен и из низкотемпературных экспериментов. Поверхность раздела между мартенситом и исходной родительской фазой может быть полностью или частично когерентной в зависимости от специфики материала, подвергающегося превращению. В большинстве случаев, т. е. при образовании мартенсита в сплавах железа, межфазная граница частично когерентная. Исходная и образующаяся решетки когерентно согласуются только в локальных областях границы, вследствие этого накапливается несовпадение решеток, которое должно периодически уменьшаться посредством дополнительного деформационного процесса. В то же время, при превращении типа г. ц. к. -> г. п. у в Со или его сплавах межфазная граница полностью когерентна, и при ее перемещении (перпендикулярно ее положению) происходит полная деформация структуры, определяемая соответствием между двумя решетками. В случае полукогерентной границы в области, образованной продвижением межфазной границы (мартенсите), не происходит простого изменения решетки, определяемого соответствием элементарных ячеек двух фаз.

Мартенситные превращения наиболее существенно отличаются от других фазовых превращений в твердом теле благодаря своим кристаллографическим характеристикам, которые определяют способ переноса атомов от исходной к новой фазе. В этих превращениях важнейшее место отводится координированному изменению структуры, включая соответствие решеток и идеальную плоскую поверхность раздела между исходной и новой фазами, которая при движении (превращении) производит деформацию (искажение) формы при деформации с инвариантной плоскостью. Микронеоднородности в мартенсите, такие как области сдвига, двойники или дефекты упаковки наблюдаются на электронно-микроскопическом уровне. Эта вторичная деформация, неотъемлемая часть процесса превращения, создает условия инвариантной плоскости на микроскопическом уровне и обеспечивает полукогерентную скользящую межфазную границу между мартенситом и исходной фазой. Кристаллографические особенности мартенсита и исходной фазы, такие как габитусная (инвариантная) плоскость и ориентационное соотношение, обычно нельзя выразить в терминах точного соответствия, используя простые миллеровские индексы. Различные кристаллографические характеристики мартенситных превращений будут иллюстрироваться и обсуждаться с привлечением соответствующих экспериментальных примеров. После этою будет представлено краткое рассмотрение феноменологической кристаллографической теории, за которой последует алгебраический анализ.

Превращение аустенита в мартенсит в сталях происходит при больших переохлаждениях ниже точки А₁. Охлаждение из аустенитной области при этом должно осуществляться со скоростью, обеспечивающей подавление распада переохлажденного аустенита по диффузионному и промежуточному механизмам. Мартенситное превращение начинается ниже определенной температуры, называемой мартенситной точкой М_н (или M_s в английской транскрипции). Образование мартенсита происходит бездиффузионным путем: химический состав его остается таким же, как и исходного аустенита. При комнатной температуре растворимость углерода в б-железе чрезвычайно мала. Поэтому мартенсит в углеродосодержащих сталях представляет собой пересыщенный твердый раствор углерода в б -железе.

Мартенситное превращение происходит во многих металлических материалах. Оно наблюдается не только в сталях, но и в безуглеродистых сплавах на основе железа (например, Fe-Ni, Fe-Mn). При этом возможна перестройка решетки как из ГЦК в ОЦК, так и ГЦК в ГП. Образующийся мартенсит может быть раствором внедрения и раствором замещения. Мартенситное превращение наблюдается в цветных сплавах (медных, титановых и др.), а также в некоторых чистых металлах (Fe, Ti, Со). Хотя мартенситные пре вращения в разных металлических материалах отличаются по кристаллогеометрии, кинетике и строению образующихся мартенситных кристаллов, они имеют ряд общих закономерностей.

1.1.2 Зарождение и рост кристаллов мартенсита

Мартенситное превращение, несмотря на свою специфику, обусловленную низкими температурами и упругостью среды, подчиняется общим законам фазовых превращений в твердом состоянии. Оно осуществляется путем образования зародышевых центров и их роста. Возникновение кристаллов мартенсита может происходить лишь при условии снижения свободной энергии системы. Пусть в сплаве на основе железа при охлаждении из фазы с решеткой ГЦК (аустенит) образуется мартенсит с решеткой ОЦК. Из рисунка 1.1 следует, что мартенситное превращение термодинамически возможно лишь при температурах, лежащих ниже точки Т₀, соответствующей равенству свободных энергий аустенита и мартенсита. Для того чтобы превращение развивалось, необходимо переохладить аустенит до точки M_н, которая может находиться существенно ниже точки Г₀ (например, для углеродистых сталей примерно на 200...250 °С).

Значительное расхождение между и М_н можно объяснить следующим образом. Как известно, образование новой фазы в твердом состоянии сопровождается не только снижением объемной энергии, но и появлением поверхностной энергии и энергии упругой деформации:

AF= - VДf + Sу + Е_упр. (1.1)

В этом уравнении: V - объем образовавшегося кристалла; Дf - разность удельных свободных энергий исходной и новой фаз; S - площадь поверхности образовавшегося кристалла; у - межфазная энергия единицы поверхности (поверхностное натяжение); Е_упр - энергия упругой деформации. Величину VДf часто называют термодинамическим стимулом превращения.

Рисунок 1.1 Схема зависимости свободных энергий исходной фазы (аустенита) F_A и мартенсита F_m от температуры

При образовании кристалла мартенсита возникает высокая энергия упругой деформации. Во-первых, сильные искажения решетки связаны с тем, что образующаяся фаза отличается по форме и удельному объему от исходной. Во-вторых, при росте кристаллов мартенсита решетки обеих фаз когерентны, но строение решеток различно и поэтому в зоне их сопряжения возникают значительные напряжения.

В приведенном уравнении 1.1 третье слагаемое обычно намного больше второго. Так как Е_упр велико, то для реализации мартенситного превращения необходимо иметь большой термодинамический стимул, что может быть достигнуто лишь при значительном переохлаждении ниже точки Т₀ (см. рисунок 1.1).

Вопрос о зарождении кристаллов мартенсита окончательно не решен. Большинство исследователей считают, что происходит гетерогенное зарождение мартенсита. При этом кристаллы мартенсита формируются в теле зерна исходной фазы, а не возникают на границах зерен, как, например, зародыши феррита или цементита. Местами предпочтительного зарождения мартенсита, по-видимому, могут являться дислокации и дефекты упаковки. Наличие таких дефектов облегчает в решетке сдвиговую деформацию, что уменьшает работу зарождения мартенсита. Кроме того, дислокации могут служить готовой поверхностью раздела образующегося кристалла. Упругие напряжения, возникающие возле дислокаций, также могут способствовать зарождению кристаллов мартенсита.

Считается, что группа из нескольких дислокаций в решетке ГЦК может образовывать конфигурацию, облегчающую превращение небольшого участка в зародыш мартенсита с решеткой ОЦК.

Наиболее наглядно можно представить гетерогенное зарождение при образовании мартенсита с решеткой ГП в фазе с решеткой ГЦК. Так, в сплавах железа с большим содержанием марганца аустенит при охлаждении может превращаться в е-мартенсит с решеткой ГП. В этом случае дефект упаковки, имеющий укладку атомов гексагональной плотноупакованной решетки, представляет собой готовый двумерный зародыш мартенсита.

Определенную роль в зарождении кристаллов мартенсита играют напряжения второго рода. Они могут облегчать сдвиговые процессы, являющиеся сутью мартенситного превращения. В стальном порошке, при охлаждении которого возникают небольшие напряжения, образование мартенсита сильно тормозится или вообще не наблюдается.

Образование мартенсита происходит в результате упорядоченного кооперативного перемещения атомов. Так как смещение атомов по отношению к соседям осуществляется в строго определенных направлениях, то в итоге возникает макроскопический сдвиг, а на полированной поверхности образца появляется рельеф. В процессе сдвига формируется монокристальная пластина мартенсита. При перестройке решетки обмен атомов местами не происходит, а взаимное перемещение атомов происходит на расстояния, существенно меньшие, чем межатомные, это предопределяет существование когерентности решеток на границе исходной фазы и мартенсита. Важная особенность такой границы заключается в том, что она может перемещаться "скольжением" с очень большой скоростью. В высокоуглеродистых сталях скорость роста мартенситного кристалла, по различным оценкам, близка к скорости звука в среде, не зависит от температуры и достигает нескольких километров в секунду.

Следует заметить, что полностью когерентные границы между исходной фазой и мартенситом встречаются редко, обычно лишь на начальных стадиях образования мартенситного кристалла. Затем когерентность на межфазной границе нарушается частично за счет появления эпитаксиальных дислокаций, уменьшающих возникающие напряжения. Но если эти дислокации могут скользить вместе с межфазной границей, то кристалл мартенсита может расти быстро, как и при наличии когерентной границы.

При росте кристалла мартенсита на межфазной когерентной границе накапливается упругая деформация. Когда напряжения достигнут предела текучести мартенсита или исходной фазы, произойдет их релаксация путем пластической деформации и когерентность на границе раздела исходная фаза - мартенсит нарушается. На границе появляется неупорядоченное расположение атомов и ее "скользящее" движение становится невозможным. Вследствие этого дальнейшее увеличение объема мартенситной фазы при превращении будет происходить путем возникновения новых кристаллов, а не за счет подрастания старых.

Существенная особенность мартенситного превращения - его автокаталитичность, которая в разных сплавах выражена в различной степени. Она заключается в том, что образование первых кристаллов влечет за собой появление новых, а те, в свою очередь, могут способствовать появлению следующих кристаллов и т. д. Причина автокаталитичности - возникновение направленных полей упругих напряжений у краев растущих пластин. Эти упругие напряжения способствуют зарождению новых пластин, при росте которых напряжения уменьшаются.

Кинетика мартенситного превращения может быть различной. Этот вопрос рассматривается ниже. Сейчас же отметим, что важнейшей чертой мартенситного превращения, вне зависимости от его кинетических особенностей, является распространение превращения на широкий интервал температур. Эту закономерность можно объяснить следующим образом. Каждой температуре, лежащей ниже М_н, соответствует определенное количество мест, которые могут служить зародышами новой фазы. По исчерпанию этих мест превращение прекращается. Чтобы "заработали" новые потенциальные места зарождения, необходимо увеличить термодинамический стимул, т. е. снизить температуру. Другой возможной причиной рассматриваемого явления, по-видимому, является изменение состояния исходной фазы. Как будет показано несколько позже, образование мартенсита сопровождается упрочнением исходной фазы, что затрудняет развитие сдвиговых процессов, а следовательно, и мартенситного превращения. Кроме того, при образовании мартенсита непревращенные участки исходной фазы оказываются зажатыми между мартенситными кристаллами. А так как мартенситное превращение происходит с увеличением удельного объема, то возникающие напряжения сжатия тормозят дальнейшее развитие превращения.

Интервал мартенситного превращения характеризуется не только температурой начала превращения М_н, но и точкой М_к(M_f)-- температурой конца превращения. Но даже при достижении этой точки мартенситное превращение обычно оказывается незавершенным. В сталях аустенит, оставшийся непревращенным при образовании мартенсита, называется остаточным аустенитом.

Положение точки М_н зависит от химического состава сплавов. Так, в сплавах на основе железа большинство легирующих элементов, так же как углерод, снижают точку М_н. Основная причина влияния легирования на точку М_н заключается в его действии на свободную энергию фаз. Легирование снижает точку T₀, а следовательно, и положение точки М_н Пользуясь схемой на рисунке 1.1, нетрудно убедиться, что если элемент повышает F_м, не влияя на F_а, или, напротив, снижает F_а, не изменяя F_м, то имеет место снижение T₀ и соответственно М_н. Когда элемент одновременно изменяет свободную энергию обеих фаз в указанных направлениях, то снижение Т₀ окажется более существенным, сильнее понизится и М_н. Снижение М_н возможно и в тех случаях, когда элемент повышает и F_м, и F_а, но увеличение F_м более значительно. Изменения свободных энергий фаз, противоположные рассмотренным выше, могут вызвать повышение Т₀ и М_н.

В сплавах железа элементы, расширяющие г-область, снижают Т₀ и этому соответствует снижение М_н. Но М_н снижают и некоторые элементы, суживающие г-область, и, следовательно, повышающие Т₀ (например, Mo, V). Это может быть связано с уменьшением наклона кривых температурной зависимости свободной энергии. Необходимость накопления определенного термодинамического стимула для начала превращения приводит к снижению М_н, несмотря на повышение Т₀.

Влияние легирующих элементов на М_н связано также с изменением механических свойств исходной фазы. Элементы, повышающие модуль сдвига, увеличивают энергию упругой деформации Е_упр и должны снижать М_н. Легирование может ощутимо упрочнять исходную фазу. Повышение ее предела текучести затрудняет сдвиговые процессы при превращении и М_н должна снижаться. Совместное влияние легирующих элементов на М_н не является аддитивным.

1.1.3 Обратное мартенситное превращение

Из анализа температурной зависимости свободных энергий исходной фазы и мартенсита (см. рисунок 1.1) следует, что мартенсит при нагреве выше Т₀ может претерпевать обратное бездиффузионное превращение в исходную фазу. Такое превращение возможно при определенной степени перегрева выше Т₀, обеспечивающей нужную величину термодинамического стимула VДf. Обратное мартенситное превращение может быть реализовано лишь в тех случаях, когда при нагреве будет подавлено диффузионное перераспределение компонентов в мартенсите. Поэтому оно наблюдается в сплавах с достаточно низкими точками Т₀. Проявлению обратного мартенситного превращения способствуют высокие скорости нагрева.

Следует подчеркнуть, что обратное мартенситное превращение имеет все главные признаки прямого. Оно происходит без изменения концентрации твердого раствора. Превращение растягивается на широкий интервал температур (рисунок 1.2). Температуру начала обратного мартенситного превращения обозначают как А_н (A_s), а конца как А_к (А_f). Образование новой фазы при обратном мартенситном превращении происходит с большой скоростью и на полированной поверхности появляется рельеф.

Рис. 1.2 Схематическая диаграмма прямого и обратного мартенситных превращений твердых растворов разных концентраций (Г.В. Курдюмов).

Обратимость мартенситного превращения проявляется не только в одинаковости его механизма при охлаждении и при нагреве, но и в том, что обратное превращение может происходить по тем же путям, что и прямое превращение при охлаждении. В этих случаях при нагреве рельеф возникает на тех же местах полированного шлифа, что и при охлаждении. Если шлиф, на котором присутствует рельеф от прямого превращения, сполировать и затем нагреть по режиму, обеспечивающему развитие обратного превращения, то можно обнаружить, что выступу, возникшему при прямом превращении, соответствует впадина при обратном превращении.

Как будет показано ниже, мартенсит содержит большое количество дефектов кристаллического строения. При нагреве мартенсита неизбежно в той или иной мере происходит перераспределение и аннигиляция дислокаций, что должно снижать упругую энергию и облегчать развитие обратного превращения. Склонность к релаксационным процессам при нагреве зависит от строения и механических характеристик мартенсита. Поэтому величина температурного гистерезиса, т. е. различия между температурами начала прямого и обратного превращений (A_н - M_н) в разных сплавах может быть существенно различной - от единиц до сотен градусов. Обратное мартеиситное превращение обычно наблюдается в сплавах, где мартенсит представляет собой твердые растворы замещения (Fe-Ni, Си-А1). В углеродистых сталях, где мартенсит является твердым раствором внедрения, обратное мартенситное превращение обнаружить не удается. Ввиду высокой подвижности углерода распад мартенсита идет с очень высокой скоростью и прежде, чем будет достигнута точка А_н, успевает образовываться феррито-карбидная структура.

1.1.4 Термоупругое равновесие фаз

В ряде сплавов кристаллы мартенсита и исходная фаза могут находиться в термоупругом равновесии. Впервые этот эффект обнаружен Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом на сплаве Сu - А1. Его сущность заключается в следующем. В процессе когерентного роста кристалла мартенсита упругая энергия деформации Е_упр может расти быстрее, чем изменяется термодинамический стимул VДf (см. уравнение 1.1). В этом случае при достижении определенного размера кристалла упругая энергия деформации может скомпенсировать выигрыш в свободной энергии, связанной с образованием новой фазы. Тогда рост кристалла мартенсита прекратится и он будет находиться в упругом равновесии с исходной фазой без нарушения когерентности межфазной границы.

Изменение температуры приводит к смещению термоупругого равновесия. Если температура понижается, то термодинамический стимул увеличивается и кристалл растет до тех пор, пока увеличение упругой энергии не приведет к новому равновесию. При повышении температуры величина VДf уменьшается, избыточная упругая энергия стремится сократить размеры кристалла. Процесс уменьшения величины кристалла можно рассматривать как обратное мартенситное превращение. Тогда следует считать, что точка А_н находится ниже Т₀ и даже ниже М_н.

Реализация термоупругого равновесия происходит при следующих основных условиях. Во-первых, в процессе роста мартен- ситного кристалла должна возникать большая упругая энергия, способная компенсировать изменение свободной энергии, приводящей к образованию мартенсита. Во-вторых, должны отсутствовать релаксационные процессы, которые нарушают когерентность на межфазной границе.

При полном сохранении когерентности обратимое изменение размеров мартенситных кристаллов происходит практически без гистерезиса. Но если когерентность постепенно нарушается в результате релаксации напряжений путем пластических сдвигов, появляется температурный гистерезис между точками остановки прямого и начала обратного превращений; температура начала обратного перехода повышается и при полной утрате когерентности становится выше Т₀. В последнем случае обратное превращение не может протекать путем скольжения межфазных границ существующего кристалла мартенсита. Оно будет развиваться внутри этого кристалла путем образования и роста зародышевых центров новой фазы бездиффузионным или диффузионным механизмами.

1.1.5 Кристаллогеометрия превращения

В процессе мартенситного превращения происходит упорядоченная перестройка кристаллической решетки. Рассмотрим, как в сплавах на основе железа аустенит с решеткой ГЦК превращается в мартенсит с решеткой ОЦК или близкой к ней ОЦТ решеткой. Наиболее просто бездиффузионную трансформацию решетки при этом превращении можно мысленно представить, используя так называемую деформацию Бейна (рисунок 1.3).

аб

в

Рисунок 1.3. Схема перестройки решетки ГЦК в решетку ОЦК. Жирными линиями в решетке ГЦК выделена тетрагональная ячейка, которая при деформации Бейна превращается в решетку мартенсита. В решетке ГЦК указаны не все атомы. На рисунке 1.3 а приведены две системы ординат для решетки ГЦК и ОЦК

Возьмем две смежных элементарных ячейки аустенита и выделим в них объемно-центрированную тетрагональную ячейку, большая сторона которой параллельна оси [001]_г. На рисунке 1.3, а эта ячейка показана жирными линиями. Степень тетрагональности ее велика и составляет :1 = 1,43. Если эту тетрагональную ячейку сжимать вдоль направления [001]_г и одновременно растягивать по направлениям <110>_у, то её тетрагональность будет уменьшаться и в пределе получим ячейку ОЦК решетки. Аналогичным образом можно выделить тетрагональные ячейки, большие стороны которых будут параллельны осям [010]_г и [100]_г, и при помощи деформации Бейна трансформировать их в ячейки решетки мартенсита (см. рисунок 1.3). Следовательно, при мартенситном превращении в аустените можно указать три равноценных направления (оси) бейновской деформации.

Экспериментально установлено (Г.В. Курдюмов), что кристаллическая решетка образующегося мартенсита закономерно ориентирована по отношению к решетке исходной фазы. Для сплавов на основе железа установлены следующие основные ориентационные соотношения:

1. Ориентационные соотношения Курдюмова - Закса (о.с. К-3):

{011}_б || {111}_г

<111>_б || <101>_г.

Такая взаимная ориентировка решеток наиболее полно удовлетворяет принципу структурного соответствия. Плоскости типа {111}_г и {011}_б являются плотнейшими по упаковке атомов в решетке ГЦК и ОЦК соответственно и наиболее близки между собой по строению. Направления типа <101>_г в решетке ГЦК имеют плотнейшую упаковку атомов, как и направления типа <111>_б в решетке ОЦК.

В решетке ГЦК существуют четыре кристаллографически равноценных плоскости {111}_г, и плоскость {011}_б может быть параллельна любой из них. Кроме того, в решетке ГЦК можно указать шесть кристаллографически эквивалентных направлений <101>_г, которым в решетке мартенсита будут параллельны направления <111>_б. Следовательно, существует 24 способа (варианта) расположения решетки мартенсита относительно решетки аустенита.

2. Ориентационные соотношения Нишиямы (о.с. Н):

{011}_б ||{111}_г

<011>_б || <211>_г.

Ориентационные соотношения Нишиямы отличаются от о.с. К-3 поворотом решетки мартенсита относительно направления <011>_б на угол около 6° в плоскости, параллельной {111}_г, при этом число возможных эквивалентных ориентировок мартенсита уменьшается с 24 до 12.

Г.В. Курдюмов и Г. Закс экспериментально определили ориентационные связи между исходной фазой и мартенситом и предложили одну из возможных схем перестройки кристаллической решетки при мартенситном превращении. Формально переход решетки ГЦК в ОЦК, происходящий с соблюдением ориентационных соотношений Курдюмова - Закса, может быть достигнут с помощью двух сдвиговых деформаций, одна из которых происходит в плоскости <111>_г аустенита, входящей в ориентационное соотношение.

Допустим для определенности, что при перестройке выполняются следующие конкретные соотношения (конкретный вариант перестройки, см. рисунок 1.3, а):

(011)_б || (111)_г и [111]_б || [011]_г.

аб

в

Рисунок 1.4 Схема перестройки решетки ГЦК в решетку ОЦК по В. Г. Курдюмову и Г. Заксу: 1 - нижняя плоскость; 2 - средняя плоскость; 3 - верхняя плоскость

Сравним расположение атомов в плоскости (111)_г решетки ГЦК и плоскости (011)_б решетки ОЦК, которые сохраняют взаимную параллельность при перестройке. В нижней части рисунка 1.4 приведено расположение атомов в указанных плоскостях для г и б-фаз, причем на рисунке соблюдена параллельность направлений [011]_г и [111]_б. Как известно, плоскости {111}_у в решетке ГЦК состоят из параллельных плотноупакованных слоев атомов с укладкой их по схеме АВСАВС... Для простоты выделим из плоскости (111)_г один ромб (средняя часть рисунка 1.4) и рассмотрим пространственное расположение атомов над этим ромбом (верхняя часть рисунка 1.4, а). Аналогичное построение выполним и для решетки ОЦК, для которой характерно чередование плоскостей {011}_б по схеме АВАВ... (верхняя часть рисунка 1.4, в). Отметим, что ромб, выделенный в плоскости (111)_г аустенита, имеет тупой угол 120°, а в плоскости (011)_б мартенсита -- 109,5°.

Первый сдвиг (сдвиг I на рисунка 1.4, а) заключается в смещении плоскостей (111)_у в направлении большой диагонали ромба []. Если первую плоскость (А) считать неподвижной, то вторая плоскость (В) сдвигается на расстояние, равное 1/6 диагонали ромба ab. Каждая следующая плоскость сдвигается в том же направлении на расстояние, большее, чем предыдущая, на 1/6 ab. В результате такого сдвига получаем расположение атомов, изображенное на рисунка 1.4, b. Второй небольшой сдвиг осуществляется в плоскости (121)_г, перпендикулярной плоскости (111)_у в направлении []_г (сдвиг II на рисунка 1.4, б). В результате этого сдвига угол между плотноупакованными направлениями (тупой угол ромба) изменяется от 120 до 109,5°. Если эти сдвиги дополнить изменением расстояния между атомами (в проекции на рисунке 1.3, в это сводится к изменению длины сторон ромба), то будет получено расположение атомов, соответствующее решетке ОЦК.

Рассмотрим, как ориентационные соотношения Курдюмова - Закса согласуются с перестройкой решетки по схеме Бейна. Для этого используем пример, приведенный на рисунке 1.3, а, когда диагональная плоскость (011)_б и направления []_б тетрагональной ячейки совпадают соответственно с плоскостью (111)_г и направлением []_г. Если к тетрагональной ячейке приложить деформацию Бейна с сжатием по (001)_г и растяжением по <110>_г, то параллельность между плоскостями (011)_б и (111)_г,а также между направлениями []_б и []_г нарушается. Чтобы выполнить ориентационные соотношения Курдюмова--Закса, деформацию Бейна следует дополнить поворотом всей решетки, при котором ось [001]_а отклонилась бы от оси [001]_г на угол порядка 10°. При такой перестройке необходимо, чтобы диагональная плоскость (011)_б тетрагональной ячейки не изменяла своего положения, а одна из ее диагоналей оставалась бы неподвижной. На рисунке 1.5, б на плоскость (111)_г аустенита наложена диагональная плоскость ячейки решетки ОЦК и показано, как при перестройке решетки может сохраниться параллельность направлений [111]_б и [011]_г. При этом предполагается, что атом в центре приведенных участков плоскостей (рисунок 1.5, а) остается несмещенным, тогда как остальные атомы в той или иной мере изменяют свои положения.

аб

Рисунок 1.5 Схема, показывающая возможный поворот ячейки при перестройке решетки ГЦК в ОЦК, при котором сохраняются кристаллографические соотношения Курдюмова - Закса

Поворот образующейся ячейки решетки ОЦК по отношению к исходным ячейкам решетки ГЦК показан на рисунке 1.5, б. Даже с этим дополнением схема Бейна является лишь простой и наглядной иллюстрацией возможности кристаллографически упорядоченной перестройки решетки, но не дает представления о действительных путях перемещения атомов при мартенситном превращении.

Как было сказано выше, рост пластины мартенсита происходит путем макроскопического сдвига. При этом можно выделить плоскость раздела пластины с матрицей, параллельно которой осуществляется этот сдвиг. Такая плоскость называется габитусной. Для сплавов на основе железа характерны плоскости габитуса, близкие к {111}_г, {557}_г, {225}_г, {259}_г и {3,10,15}_г. Образование мартенсита, изменяя форму превращенного объема, вызывает появление рельефа на полированной поверхности, изучение которого дает информацию о поведении габитусной плоскости при перестройке решетки.

Рисунок 1.6 Изменение формы превращенного объема и появление рельефа на плоской поверхности при возникновении мартенситной пластины (схема Б. Билби и Дж. Кристиана)

Пусть в результате макросдвига параллельно габитусной плоскости ABML образуется кристалл ABCDLMNO (рисунок 1.6). При этом грань мартенситной пластины ABCD, выходящая на полированную поверхность образца FGHE, наклоняется (поворачивается вокруг АВ и CD), оставаясь плоской. Эксперименты показывают, что в пределах точности измерений линии АВ и CD не поворачиваются, но смещаются по отношению к исходной плоскости FGHE. Прямолинейная риска, нанесенная на аустенитную поверхность, в результате превращения становится ломаной STT'S', сохраняя непрерывность. Отрезок ТT' остается прямолинейным, а отрезки ST и T'S' параллельными (если пренебречь небольшим изгибом реек в точках излома отрезков). Перечисленные особенности наблюдаются на любой поверхности образца, поэтому можно утверждать, что любая прямая на габитусной плоскости в результате превращения практически не изменяется по длине. Отсюда следует, что при перестройке решетки габитусная плоскость не искажается и не вращается, т. е. она в макроскопическом масштабе является приблизительно неизменной или инвариантной.

а б в г

Рисунок 1.7 Виды деформации при мартенситном превращении (схема Б.Билби и Дж.Кристиана): а - исходный недеформированный участок кристалла; 6 - изменение формы участка при превращении; в- восстановление формы участка скольжением, г - восстановление формы участка двойникованием

При перестройке кристаллической решетки инвариантность плоскости раздела фаз может быть достигнута лишь в том случае, когда имеет место дополнительная деформация. Это можно пояснить следующей схемой. Когда фрагмент исходной фазы (рисунок 1.7, а) претерпевает превращение, заключающееся в однородной деформации решетки, изменяются не только тип, размеры и форма элементарной ячейки, но и форма превращенного объема (рисунок 1.7, б). Если при этом рассматривать вертикальную границу участка как границу раздела фаз (штриховая линия на рисунке), то она изменяет свое положение, т. е. инвариантность не наблюдается. Но, совместив перестройку решетки с пластической деформацией скольжением (рисунок 1.7, в) или двойникованием (рисунок 1.7, г), можно сохранить неизменной форму макроучастка. Тогда боковая граница не изменит своего положения, т. е. будет инвариантной. Но инвариантность границы достигается лишь в макромасштабе, на атомном уровне она состоит из ступенек.

Таким образом, наличие инвариантной габитусной плоскости мартенситного кристалла означает, что при его образовании протекает дополнительная, аккомодационная деформация, осуществляемая скольжением и (или) двойникованием. Деформацию решетки и дополнительную деформацию не следует рассматривать, как самостоятельные последовательные стадии превращения аустенита в мартенсит. Оба эти процесса протекают одновременно и неразделимы.

Сохранение инвариантной плоскости в сочетании с аккомодацией деформации обеспечивает минимальные напряжения на плоскости габитуса. На краях мартенситного кристалла при этом могут сохраняться напряжения, приводящие к некоторому искажению решетки исходной фазы.

Тип габитусной плоскости зависит от химического состава исходной фазы, температуры превращения и предварительной обработки аустенита и связан с видом дополнительной деформации. Возможно, что в конечном счете габитусная плоскость и вид дополнительной деформации определяются механическими свойствами исходной фазы и прежде всего пределом текучести (упругости).

1.6 Типы мартенситных кристаллов

Металлографическая структура мартенсита в сплавах на основе железа может быть весьма разнообразной. В сталях различного состава мартенситные кристаллы могут различаться по своей форме, тонкой структуре и способам сочленения в ансамбли. Это объясняется тем, что кристаллы мартенсита имеют больший объем, чем аустенит, из которого они образовались, поэтому при их появлении возникают значительные анизотропные напряжения. Образование групп кристаллов, определенным образом ориентированных друг относительно друга, приводит к уменьшению внутренних напряжений.

В литературе существуют различные способы классификации мартенсита по его особенностям (признакам): кристаллической структуре (б- или е-мартенсит); кинетике превращения (атермический, изотермический); форме кристаллов (пластинчатые, игольчатые); способам сочленения кристаллов в группы - ансамбли; плоскости габитуса; легированности; температуре образования и т. д. Наиболее удачной и распространенной является классификация типа мартенсита по его морфологическим признакам, в которой также учитываются и другие признаки мартенсита. Так, по морфологическим признакам кристаллы б - мартенсита подразделяют на четыре основных типа: реечный, бабочкообразный (баттерфляй), пластинчатый или линзовидный и тонкопластинчатый.

Для сплавов на основе железа наблюдается определенная зависимость между степенью легированности твердого раствора и морфологическим типом мартенсита, образующимся при быстром охлаждении. В чистом железе, малоуглеродистых и низколегированных сталях при закалке образуется реечный мартенсит. При увеличении легированности сплавов наблюдается переход от одного типа мартенсита к другому и в высоколегированных сплавах образуется тонкопластинчатый мартенсит. В качестве примера на рисунке 1.8 показана зависимость типа мартенсита от температуры превращения и содержания углерода для хорошо изученных сплавов железо-никель-углерод (И. Тамура). Подобные зависимости характерны и для других систем легирования, если легирующий элемент или комбинация элементов приводит к понижению температуры М_н. Коротко опишем основные особенности различных морфологических типов мартенсита.

Кристаллы реечного мартенсита образуются при закалке низколегированных (малоуглеродистых) сплавов железа и представляют собой тонкие пластины-рейки.

Рисунок 1.8 Зависимость типа мартенсита от температуры превращения и содержания углерода в Fe--Ni--С-сплавах (И. Тамура). Области существования: I -- реечного, II -- баттерфляй, III -- линзовидного, IV -- тонкопластинчатого мартенсита

Каждая рейка является результатом гомогенного сдвига. В пределах исходного аустенитного зерна при закалке образуется несколько областей, в каждой из которых рейки мартенсита располагаются почти параллельно друг другу, образуя так называемые пакеты. Поэтому такой мартенсит часто называют пакетным. Размеры пакетов зависят от величины аустенитного зерна, но чаще всего бывают близки 3...20 мкм (рисунок 1.9).

В сплавах на основе железа рейки обычно имеют толщину от 0,2 до 2...3 мкм. Типичное соотношение размеров реек 1:7:30, т. е. длина рейки превышает ее ширину в 4...5 раз. Внутри кристаллов наблюдается высокая плотность дислокаций (до 10¹⁰ ...--10¹² см^-2), поэтому иногда такой мартенсит определяют как дислокационный . Реечный мартенсит имеет габитус, близкий к {111}_г, чаще всего его характеризуют как {557}_г. Температура начала превращения -- точка М_н намного выше комнатной.

а б в

Рисунок 1.9 Структура реечного мартенсита: а -- вид пакета, х100; б -- светлопольное изображение, х27000; в -- темнопольное изображение в рефлексе остаточного аустенита, х27000

В более легированных сплавах железа или в углеродистых сталях с содержанием 0,5... 1,0 % С появляется другая морфологическая разновидность мартенсита. Характерной ее особенностью является сочленение двух отдельных пластин мартенсита, образующих тупой угол (рисунок 1.10). Такое сочленение кристаллов определенных ориентировок приводит к уменьшению внутренних напряжений. Часто такие сростки имеют характерный "бабочкообразный" вид, поэтому в англоязычной литературе этот тип мартенсита носит название "баттерфляй"(butterfly)-мартенсит. Наиболее характерную форму кристаллы баттерфляй мартенсита образуют в модельных сплавах (например, Fe--18 % Сг--0,7 % С) с низкой мартенситной точкой при малых степенях превращения, когда кристаллы мартенсита располагаются отдельными группами в аустенитной матрице. В углеродистых сталях, у которых точка М_н выше комнатной температуры, тупоугольные сростки кристаллов обычно окружены большим количеством кристаллов реечного мартенсита. При этом затушовывается их характерная форма, поэтому часто более крупные кристаллы баттерфляй мартенсита, расположенные среди мелких реек, называют пластинчатым мартенситом. Как правило, отдельная пластина мартенсита не представляет собой монокристального образования, как в реечном мартенсите, а является сростком двух вариантов мартенситных кристаллов, находящихся в двойниковой взаимной ориентации. Пластинчатому мартенситу приписывают габитус {225}_г. Температура М_н для баттерфляй мартенсита в разных сплавах изменяется от +150 до -30 °С.

а б

Рисунок 1.10 Микроструктура стали с баттерфляй мартенситом, х150: а -- начало превращения, б -- развитие превращения,

а б в

Рисунок 1.11 Структура линзовидного мартенсита: а -- начало превращения, х200, 6 -- развитие превращения, х200, в -- область мидриба, х60000

В высоколегированных сплавах и высокоуглеродистых сталях (У13, У15), закаленных от высокой температуры, образуется так называемый линзовидный мартенсит, кристаллы которого образуют характерные группы, состоящие из остроугольных сочленений: "зигзагов", "ферм", "молний" (рисунок 1.11). По своей форме кристаллы линзовидного мартенсита напоминают выпуклые линзы и являются продольным сростком двух мартенситных кристаллов, находящихся во взаимно двойниковой ориентации. Граница между ними пролегает посредине пластины и представляет полосу, состоящую из тонких пластин-двойников. Их толщина составляет десятки нанометров. Область кристалла, заполненная двойниками, называется мидрибом. При металлографических наблюдениях на шлифе мидриб выглядит как полоса повышенной травимости внутри мартенситной пластины, но при электронно-микроскопических наблюдениях двойники становятся видимыми (см. рисунок 1.11, в). По обе стороны от мидриба на периферии пластины наблюдаются хаотически распределенные дислокации. Их плотность достигает порядка 10⁹...10¹⁰ см^-2. Для многих, сплавов, в которых образуется такой тип мартенсита, точка М_н лежит вблизи комнатной температуры, поэтому в таких сплавах после закалки остается большое количество остаточного аустенита. Эти кристаллы имеют плоскость габитуса, близкую к (259}_г причем за плоскость габитуса принимают плоскость мидриба.

а б в

Рисунок 1.12 Тонкопластинчатый мартенсит: а -- начало превращения, х200, б -- развитие превращения, х200, в -- тонкая структура, х33000

В некоторых высоколегированных сплавах, для которых температура М_н много ниже комнатной температуры (обычно от -120 до -180 °С), образуются полностью двойникованные тонкие кристаллы. Такой мартенсит называется тонкопластинчатым или двойникованным мартенситом (рисунок 1.12). Его кристаллы образуют также остроугольные сочленения, но в отличие от линзовидного, кристаллы тонкопластинчатого мартенсита при столкновении могут пересекать друг друга. Кристаллы этого типа мартенсита имеют габитус, близкий к {3,10,15}_г. В этих сплавах всегда сохраняется большое количество остаточного аустенита.

Наконец, отметим, что в высоколегированных железомарганцевых малоуглеродистых сплавах, а также в некоторых хромоникелевых сталях может образоваться мартенсит, имеющий гексагональную плотноупакованную решетку. Такой мартенсит носит название е-мартенсита. На практике он встречается редко. Образование ГПУ фазы из аустенита также происходит сдвиговым механизмом. Перестройку из ГЦК в ГПУ решетку при г-е-превращении можно представить сдвигом каждого плотноупакованного слоя (111)_г на расстояние в одном из направлений типа {112}_г, лежащих в той же плоскости. При этом последовательность плотноупакованных плоскостей АВСАВС... изменяется на АВАВАВ... По существу, г-е превращение можно рассматривать, как накопление упорядоченных дефектов упаковки в аустените. Кристаллы е-мартенсита имеют вид длинных тонких пластин с габитусом (111)_г. Такое превращение также приводит к появлению рельефа на поверхности образца, причем высота выступа тем больше, чем больше ширина кристалла е-фазы. Упорядоченный характер г-е превращения приводит к тому, что между г- и е-фазами имеются ориентационные соотношения:

()_г || ()_е

[]_г || []_е.

Даже из краткого описания структуры мартенсита следует, что образование новой фазы как при г-б-, так и при г-е-превращениях сопровождается появлением дефектов кристаллической решетки. Для реечного и периферийной части пластинчатого мартенсита этими дефектами являются дислокации, для тонкопластинчатого мартенсита и мидриба пластинчатого и баттерфляй мартенсита -- двойники превращения. Дефекты упаковки, образующие е-мартенсит, также можно рассматривать как дефекты кристаллической решетки. Появление этих дефектов связано с несоответствием кристаллических решеток старой и новой фаз, релаксацией напряжений, связанных с фазовым превращением, и изменением объема при превращении.

Тип дефектов, возникающих в мартенсите при фазовом превращении, зависит от температуры превращения и связанного с ней соотношения критических напряжений скольжения и двойникования. Если критические напряжения скольжения меньше критического напряжения двойникования, то аккомодация осуществляется скольжением, а в противном случае -- двойникованием.

При относительно высоких температурах мартенситного превращения, характерных для реечного мартенсита, релаксация напряжений происходит исключительно путем скольжения. Это приводит к тому, что в реечном мартенсите очень высокая плотность дислокаций.

При глубоко отрицательных температурах основным видом релаксации напряжений в ОЦК фазе становится двойникование. Поэтому в тонкопластинчатом мартенсите наблюдается полностью двойникованная структура. Для двух других морфологических типов а-мартенсита релаксация напряжений происходит как скольжением (дислокаций на периферии пластины), так и двойникованием (в мидрибе).

Смена механизма релаксации напряжений в значительной мере определяется резкой температурной зависимостью критических напряжений скольжения и двойникования. С понижением температуры сопротивление скольжению возрастает сильнее, чем сопротивление двойникованию (рисунок 1.13). Вследствие этого при низких температурах превращения двойникование мартенсита более вероятно, чем скольжение. Несомненно, изменение соотношения между критическими напряжениями скольжения и двойникования является одной из причин влияния легирования на изменение морфологического типа мартенсита, но выделить этот фактор в чистом виде бывает очень трудно, так как при легировании изменяется и прочность аустенита, и положение точки М_и.

Рисунок 1.13 Схема изменений критических напряжений скольжения и двойникования и типа мартенсита в зависимости от температуры (Г. Томас): I - реечный мартенсит; II - пластинчатый мартенсит

Наконец, необходимо отметить, что возникающие при фазовом превращении напряжения могут вызывать деформацию исходной фазы -- аустенита, которая происходит исключительно путем скольжения. Поэтому в остаточном аустените можно наблюдать повышенную плотность дислокаций. Сдвиговый характер г-б -превращения приводит к тому, что мартенсит может наследовать дислокации из исходной фазы. Как правило, в аустените при высокой температуре плотность дислокаций невелика, так что в обычных условиях закалки процессом передачи дислокаций из аустенита в мартенсит можно пренебречь. Но для некоторых обработок, сопровождающихся появлением в аустените большого количества дислокаций, например, ВТМО, становится заметным увеличение дислокаций в мартенсите и, как следствие, повышение прочности стали.

1.1.7 Кинетика мартенситного превращения

В зависимости от химического состава стали или сплавов изменяются не только температура превращения и морфологический тип мартенситных кристаллов, но и кинетика превращения. Для сплавов на железной основе обычно выделяют три вида кинетики: атермическую, взрывную и полностью изотермическую. Образование мартенсита сопровождается значительными изменениями физических свойств сплавов. Так как в подавляющем большинстве железных сплавов исходная фаза (аустенит) парамагнитна, а мартенсит ферромагнитен, то при изучении кинетики превращения чаще всего измеряют магнитные характеристики (намагниченность насыщения, магнитную проницаемость). Исследуя сплавы, в которых ферромагнитен и аустенит, удобно использовать измерение электрического сопротивления или дилатометрию.

Атермическое превращение начинается при достижении температуры М_н, положение которой для сплавов с такой кинетикой не зависит от скорости охлаждения в широком диапазоне ее изменения. Превращение происходит без инкубационного периода, практически мгновенно, протекает с очень большой скоростью и распространяется на широкую область температур. Понижение температуры в мартенситном интервале сопровождается плавным увеличением количества мартенсита (рисунок 1.14). Приостановка охлаждения при любой температуре вызывает практически полное прекращение превращения. При достижении точки М_н превращение обычно не доходит до конца и в стали сохраняется то или иное количество остаточного аустенита.